CN109626316A - 一种立体构造石墨烯纳米发电装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种立体构造石墨烯纳米发电装置，包括：两块电极片，用于导电；至少一块立体构造石墨烯纳米膜，其设于所述电极片之间，至少有一块所述立体构造石墨烯纳米膜与其中一块所述电极片贴合；以及至少一块微孔滤膜，其设于所述微孔滤膜设于所述电极片之间，至少一块所述微孔滤膜一面与所述立体构造石墨烯纳米膜贴合，另一面与另一块所述电极片贴合。本发明的发电装置具有更高的效率和更大的输出功率。结构简单，没有任何转动部件，不会产生噪声污染，运行过程中还可以自发收集环境中的能量进行发电，并且零排放。且制备方法简单，便于实施，利于大规模生产。

Description

一种立体构造石墨烯纳米发电装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米能源领域，特别涉及一种立体构造石墨烯纳米发电装置及其制备方法。

背景技术

能源危机以及超微移动电子设备的特殊供电需求已经成为限制人类发展、影响人们生活品质的重要因素，研究先进的能量转换技术意义重大。近年随着科学技术的不断进步，纳米发电技术得到快速发展。针对环境中的不同能源，科学家们提出了各种各样的纳米发电机，其中包括压电纳米发电机(Piezoelectric Nanogenerator)、摩擦电纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator)和热电纳米发电机(Pyroelectric Nanogenerator)等。但是这些技术面临着发电效率低、加工复杂、价格昂贵、稳定性差等问题。因此，开发高性能的纳米发电技术仍然是当前能源研究工作的核心内容。先进能源材料的开发、新原理的突破以及结构上的优化设计是当前的主要研究方向。

石墨烯具有非常优异的电学、力学、热学和光学性能，如超快的电子迁移率、出众的机械强度和超高的热导率等。这些特有的性能使其在纳米能源领域受到广泛的关注。最近研究发现，当液体(离子溶液、水等)在石墨烯表面发生运动时，会在运动方向上产生电能(Nature Nanotechnology,2014,9(5):378-83)。基于此现象，科学家们相继提出了各种石墨烯纳米发电机，并且成功应用于雨水能量收集、海洋波浪能收集、手写传感器、自集能传感器等(Journal of Materials Chemistry A,2016,4(25):9730-8)。然而，这些研究得到的结论差异较大，对其发电机理的解释也存在较大的争议，大众比较认可的一种解释是液体在石墨烯表面运动时带动石墨烯内部的载流子发生运动(载流子拖曳)，因此会在运动方向上形成流动电势从而产生电能。但是，由于石墨烯自身具有非常好的导电性能，其层数的增加会减小自身内阻，大大增加其内部电能的耗散，输出电能也随之发生急剧下降。目前研究发现当石墨烯层数大于三层时，其输出电能几乎为零，因此当前研究主要以单层石墨烯为主(Advanced Functional Materials,2017,27(5):1604226)。受此限制，当前石墨烯纳米发电机的输出电功率较小，加上高质量的单层石墨烯很难大规模生产，并且无法大面积生产，因此在实际应用中受到了极大的限制。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种立体构造石墨烯纳米发电装置，从而克服多层石墨烯纳米发电输出电功率小的缺点。

本发明的另一目的在于提供一种立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种立体构造石墨烯纳米发电装置，包括：两块电极片，用于导电；至少一块立体构造石墨烯纳米膜，其设于所述电极片之间，至少有一块所述立体构造石墨烯纳米膜与其中一块所述电极片贴合；以及至少一块微孔滤膜，其设于所述微孔滤膜设于所述电极片之间，至少一块所述微孔滤膜一面与所述立体构造石墨烯纳米膜贴合，另一面与另一块所述电极片贴合。

优选地，上述技术方案中，所述电极片为Ag/AgCl、C/C、Pt/Pt、Au/Au、Ag/Ag、Cu/Cu或者Al/Al中的一种。

优选地，上述技术方案中，所述立体构造石墨烯纳米膜包括立体构造石墨烯粉末和粘结剂，所述立体构造石墨烯粉末为由二维石墨烯片构成的具有类蜂窝状结构的粉体材料，其比表面积≥600m²/g，孔径分布为10^-9m～10^-5m，孔隙率>30％，25MPa下粉末电导率≥1000S/m。

优选地，上述技术方案中，所述粘结剂为PTFE或PVDF。

优选地，上述技术方案中，立体构造石墨烯粉末和粘结剂的质量比为100:1-100:20。

优选地，上述技术方案中，所述立体构造石墨烯纳米膜的厚度为0.5～50μm。

优选地，上述技术方案中，所述微孔滤膜为PTFE微孔滤膜或混合纤维微孔滤膜。

一种立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照一定比例称取立体构造石墨烯粉末和粘结剂加入到溶剂中，进行分散，形成良好的分散液；

(2)采用真空抽滤的方法，将步骤(1)中分散液用微孔滤膜进行抽滤，抽滤后立体构造石墨烯粉末分布均匀、附着在微孔滤膜上，形成立体构造石墨烯纳米膜；

(3)然后连同微孔滤膜一起取下，进行干燥，得到附在微孔滤膜上的立体构造石墨烯纳米膜。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中加入溶剂后，石墨烯的质量浓度为1-5mg/mL。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中的溶剂为去离子水或者乙醇溶液；分散使用超声震荡进行分散，超声震荡时间≥1小时。

优选地，上述技术方案中，步骤(2)真空抽滤前对分散液进行稀释，稀释5-15倍，再进行均匀分散。

优选地，上述技术方案中，步骤(3)中的干燥为：将基底滤膜置于30-50℃的真空干燥箱内干燥3-10小时。

本发明立体构造石墨烯纳米发电装置的工作原理如下：

本发明的立体构造石墨烯纳米发电装置，利用立体构造石墨烯纳米膜内部的微纳米孔道和基底滤膜对溶液离子进行分离，将液体流动方向上的载流子拖曳发电方式改进成与液体流动方向垂直的离子分离发电方式，消除电能在石墨烯内部的自身耗散，进而提高石墨烯纳米发电装置的发电性能。

发电装置工作时在膜的一端加入水或者离子溶液，在驱动力(外部压力、毛细力或者蒸腾拉力等)的作用下形成具有方向性的流动。由于立体构造石墨烯具有丰富的三维蜂窝状微纳米孔结构，因此具有非常好的渗透性能。粘结剂在提高石墨烯纳米膜附着性能的同时起到表面改性的作用，使石墨烯膜内部通道表面具有非常高的表面电势，形成很强的双电层效应，对溶液中带相反电性的离子具有很强的排斥作用。由于基底滤膜对溶液中的离子没有选择作用，当溶液持续流经石墨烯纳米膜和基底滤膜时，溶液中的正负离子就会在两者的界面上发生分离，随着分开离子的不断积累，会在立体构造石墨烯纳米膜和基底滤膜中形成正离子(负离子)和负离子(正离子)聚集区，从而产生电势差。溶液的持续流动产生稳定的电能，通过设置在石墨烯纳米膜和基底滤膜两侧的电极片对外输出。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明立体构造石墨烯纳米发电装置，利用立体构造石墨烯纳米膜进行发电，打破当前石墨烯纳米发电技术中仅针对单层石墨烯或者少数层石墨烯研究的局限。从发电原理上对石墨烯纳米发电装置进行改进，将液体流动方向上的载流子拖曳发电方式改进成与液体流动方向垂直的离子分离发电方式，消除电能在石墨烯纳米膜内的自身耗散，提高装置的发电性能。

(2)立体构造石墨烯的微纳米孔隙结构有利于溶液流动，同时粘结剂对石墨烯纳米膜内部通道表面的改性可以形成很强的双电层效应，造成更多的正负离子有效分离，发电装置具有更高的效率和更大的输出功率。

(3)和现有的载流子拖曳石墨烯纳米发电技术不同，立体构造石墨烯纳米发电技术可以依靠自身的毛细作用驱动溶液流动，发电方式更加灵活。

(4)本发明结构简单，没有任何转动部件，不会产生噪声污染，运行过程中还可以自发收集环境中的能量进行发电，并且零排放。且制备方法简单，便于实施，利于大规模生产。

附图说明

图1是根据本发明的立体构造石墨烯纳米发电装置的结构示意图。

图2是根据本发明的立体构造石墨烯粉末SEM照片。

图3是根据本发明的立体构造石墨烯纳米发电装置的制备流程图。

图4是根据本发明的立体构造石墨烯纳米发电装置启动时输出电压随时间的变化曲线。

图5是根据本发明的立体构造石墨烯纳米发电装置启动时输出电流随时间的变化曲线

图6是根据本发明的立体构造石墨烯纳米发电装置连续运行时输出电压随时间的变化曲线。

主要附图标记说明：

1-电极片，2-立体构造石墨烯纳米膜，3-微孔滤膜。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

如图1所示，根据本发明具体实施方式的一种立体构造石墨烯纳米发电装置，包括两块电极片1以及位于两块电极片1之间的立体构造石墨烯纳米膜2和微孔滤膜3。电极片1用于导电。立体构造石墨烯纳米膜2上表面与第一电极片贴合，下表面与微孔滤膜3的上表面贴合。微孔滤膜3的下表面与第二电极片贴合。

优选地，所述电极片为Ag/AgCl、C/C、Pt/Pt、Au/Au、Ag/Ag、Cu/Cu或者Al/Al中的一种。

优选地，所述立体构造石墨烯纳米膜包括立体构造石墨烯粉末和粘结剂。立体构造石墨烯粉末如图2所示，使用的立体构造石墨烯粉末采用催化裂解法制备，具体的制备方法参见专利(专利号2016102461393)。立体构造石墨烯粉末为由二维石墨烯片构成的具有类蜂窝状结构的粉体材料，其比表面积≥600m²/g，孔径分布为10^-9m～10^-5m，孔隙率>30％，25MPa下粉末电导率≥1000S/m。粘结剂为PTFE或PVDF。

优选地，立体构造石墨烯粉末和粘结剂的质量比为100:1-100:20。

优选地，所述立体构造石墨烯纳米膜的厚度为0.5～50μm。

优选地，所述微孔滤膜为PTFE微孔滤膜或混合纤维微孔滤膜。

实施例1

一种立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照质量比10:1称取200mg的立体构造石墨烯粉末和20mg的PTFE粘结剂，加入200mL去离子水，搅拌均匀后，超声震荡1小时，，使其彻底分散，形成良好的分散液；

(2)取20mL步骤(1)中得到的分散液加去离子水稀释到200mL，，继续超声震荡0.5小时；

(3)采用真空抽滤的方法，将步骤(2)中稀释后的分散液用直径为10cm，孔径为0.22μm的PTFE微孔滤膜进行抽滤，抽滤后立体构造石墨烯粉末分布均匀、附着在微孔滤膜上，形成立体构造石墨烯纳米膜；

(4)然后连同微孔滤膜一起取下，将基底滤膜置于35℃的真空干燥箱内干燥5小时，得到附在基底滤膜上的立体构造石墨烯纳米膜；

(5)在立体结构石墨烯纳米膜和微孔滤膜两侧分别布置铜电极片(电极片)，得到立体构造石墨烯纳米发电装置。

实施例2

一种立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照质量比100:1称取200mg的立体构造石墨烯粉末和2mg的PTFE粘结剂，加入100mL去离子水，，搅拌均匀后，超声震荡1小时，使其彻底分散，形成良好的分散液；

(2)取20mL步骤(1)中得到的分散液加去离子水稀释到100mL，继续超声震荡0.5小时；

(3)采用真空抽滤的方法，将步骤(2)中稀释后的分散液用直径为10cm，孔径为0.22μm的PTFE微孔滤膜进行抽滤，抽滤后立体构造石墨烯粉末分布均匀、附着在微孔滤膜上，形成立体构造石墨烯纳米膜；

(4)然后连同微孔滤膜一起取下，将基底滤膜置于35℃的真空干燥箱内干燥5小时，得到附在基底滤膜上的立体构造石墨烯纳米膜；

(5)在立体结构石墨烯纳米膜和微孔滤膜两侧分别布置铜电极片(电极片)，得到立体构造石墨烯纳米发电装置。

实施例3

一种立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照质量比5:1称取200mg的立体构造石墨烯粉末和40mg的PTFE粘结剂，加入40mL去离子水，搅拌均匀后，超声震荡1小时，使其彻底分散，形成良好的分散液；

(2)取20mL步骤(1)中得到的分散液加去离子水稀释到300mL，继续超声震荡0.5小时；

(3)采用真空抽滤的方法，将步骤(2)中稀释后的分散液用直径为10cm，孔径为0.22μm的PTFE微孔滤膜进行抽滤，抽滤后立体构造石墨烯粉末分布均匀、附着在微孔滤膜上，形成立体构造石墨烯纳米膜；

(4)然后连同微孔滤膜一起取下，将基底滤膜置于35℃的真空干燥箱内干燥5小时，得到附在基底滤膜上的立体构造石墨烯纳米膜；

(5)在立体结构石墨烯纳米膜和微孔滤膜两侧分别布置铜电极片(电极片)，得到立体构造石墨烯纳米发电装置。

对实施例1制备得到的立体构造石墨烯纳米发电装置进行发电性能测试

通过铜导线将铜电极片与外部电路连接，实验过程中采用数字万用表和数字源表对装置的发电性能进行测量。具体如下：

参见图3，剪取长宽为50×5mm附在PTFE基底滤膜上的立体构造石墨烯纳米膜，在膜的两侧距离膜的一端10mm的位置分别设置两片20×5×0.1mm的铜电极片，使装置两端分别裸露10×5mm和20×5mm的石墨烯纳米膜，铜电极片通过铜导线与外部电路连接。

装置工作时，在10×5mm裸露石墨烯纳米膜表面滴入一滴0.1M的NaCl溶液(50μL)。NaCl溶液在石墨烯纳米膜和基底滤膜的毛细作用下从膜的一端向另一端运动，由于立体构造石墨烯具有丰富的蜂窝状微纳米孔结构，因此具有非常好的渗透性能。PTFE粘结剂使石墨烯纳米膜内部通道表面表现出很强的负电性，形成很强的双电层效应，对NaCl溶液中的Cl^-具有很强的排斥作用。由于基底滤膜对NaCl溶液中的离子没有选择作用，当NaCl溶液持续流经石墨烯纳米膜和基底滤膜时，溶液中的Na⁺和Cl^-就会在两者的界面上发生分离，使得石墨烯纳米膜内存在大量的Na⁺，基底滤膜中存在大量带负电的Cl^-，从而产生电势差。溶液的持续流动使得带负电的Cl^-不断地从石墨烯膜向基底滤膜移动，从而产生流动电流。通过设置在石墨烯纳米膜和基底滤膜两侧的铜电极片对外输出电能。

图4和图5为发电装置加入0.1M的NaCl溶液启动时，装置的输出电压和输出电流随时间的变化。从图中可以看出，加入NaCl溶液瞬间，在纳米膜毛细作用下溶液发生快速运动，装置在启动瞬间产生0.28V和34μA的开路电压和短路电流，随着石墨烯纳米膜和基底滤膜完全被湿润，溶液的流动逐渐变慢，最后仅依靠自然蒸发带动NaCl溶液缓慢流动，Cl^-和Na⁺在界面上的分离速度减慢，因此输出电流会逐渐下降，最后稳定在7μA左右。

采用连续供液的方法使装置连续运行

参见图3，剪取长宽为50×5mm附在PTFE基底滤膜上的立体构造石墨烯纳米膜，在膜的两侧距离膜的一端10mm的位置分别设置两片20×5×0.1mm的铜电极片，使装置两端分别裸露10×5mm和20×5mm的石墨烯纳米膜，铜电极片通过铜导线与外部电路连接。将发电装置裸露10×5mm石墨烯纳米膜的一端浸入装有0.1M的NaCl溶液中，保证离子溶液的持续供给。

装置连续运行时的电压输出情况如图5所示，图中可以看出，装置具有非常稳定的电压输出性能，其大小稳定在0.28V左右。图中虚线为单独采用PTFE滤膜(没有石墨烯纳米膜)时装置的输出电压随时间的变化曲线，其输出电压几乎为零。可见，立体构造石墨烯纳米膜在发电过程中起着至关重要的作用。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种立体构造石墨烯纳米发电装置，其特征在于，包括：

两块电极片，用于导电；

至少一块立体构造石墨烯纳米膜，其设于所述电极片之间，至少有一块所述立体构造石墨烯纳米膜与其中一块所述电极片贴合；以及

至少一块微孔滤膜，其设于所述微孔滤膜设于所述电极片之间，至少一块所述微孔滤膜一面与所述立体构造石墨烯纳米膜贴合，另一面与另一块所述电极片贴合。

2.根据权利要求1所述的立体构造石墨烯纳米发电装置，其特征在于，所述电极片为Ag/AgCl、C/C、Pt/Pt、Au/Au、Ag/Ag、Cu/Cu或者Al/Al中的一种。

3.根据权利要求1所述的立体构造石墨烯纳米发电装置，其特征在于，所述立体构造石墨烯纳米膜包括立体构造石墨烯粉末和粘结剂，所述立体构造石墨烯粉末为由二维石墨烯片构成的具有类蜂窝状结构的粉体材料，其比表面积≥600m²/g，孔径分布为10^-9m～10^-5m，孔隙率>30％，25MPa下粉末电导率≥1000S/m。

4.根据权利要求3所述的立体构造石墨烯纳米发电装置，其特征在于，所述粘结剂为PTFE或PVDF。

5.根据权利要求3所述的立体构造石墨烯纳米发电装置，其特征在于，立体构造石墨烯粉末和粘结剂的质量比为100:1-100:20。

6.根据权利要求1所述的立体构造石墨烯纳米发电装置，其特征在于，所述立体构造石墨烯纳米膜的厚度为0.5～50μm。

7.根据权利要求1所述的立体构造石墨烯纳米发电装置，其特征在于，所述微孔滤膜为PTFE微孔滤膜或混合纤维微孔滤膜。

8.一种如权利要求1所述的立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照一定比例称取立体构造石墨烯粉末和粘结剂加入到溶剂中，进行分散，形成良好的分散液；

(2)采用真空抽滤的方法，将步骤(1)中分散液用微孔滤膜进行抽滤，抽滤后立体构造石墨烯粉末分布均匀、附着在微孔滤膜上，形成立体构造石墨烯纳米膜；

(3)然后连同微孔滤膜一起取下，进行干燥，得到附在微孔滤膜上的立体构造石墨烯纳米膜。

9.根据权利要求8所述的立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入溶剂后，石墨烯的质量浓度为1-5mg/mL；

步骤(1)中的溶剂为去离子水或者乙醇溶液；分散使用超声震荡进行分散，超声震荡时间≥1小时；

步骤(2)真空抽滤前对分散液进行稀释，稀释5-15倍，再进行均匀分散。

10.根据权利要求8所述的立体构造石墨烯纳米发电装置的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥为：将基底滤膜置于30-50℃的真空干燥箱内干燥3-10小时。