CN109613039B - 一种表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，包括：(1)采用X射线衍射和/或透射电子显微镜对铌酸锂晶体的空白样品和磨削样品进行测试，得到相应样品的晶体结构；(2)对铌酸锂晶体的空白样品和磨削样品进行X射线光电子能谱测试，根据测试结果分别计算各样品的铌酸锂晶体中；(3)根据所述的Li/Nb，建立相应铌酸锂晶体的模型并进行分子动力学模拟，得到相应铌酸锂晶体的均方差位移；(4)结合所述的晶体结构和相应铌酸锂晶体的均方差位移来表征铌酸锂晶体微观结构的变化。本发明的表征方法采用实验与模拟相结合的方式来表征磨削加工前后铌酸锂晶体微观结构的变化，提高了表征结果的可靠性。

Description

一种表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法
技术领域
本发明涉及晶体微观结构表征技术领域，尤其涉及一种表征铌酸锂晶 体微观结构变化的方法。
背景技术
铌酸锂晶体(LiNbO3，LN)被称为光电子时代的“光学硅”，作为一 种多功能材料，不仅具有良好的压电、热电、铁电、非线性光学等性能， 而且价格便宜、抗高温、抗腐蚀、易生产，近些年来，铌酸锂晶体在航空 航天、民用等方面应用十分广泛。
随着现在市场提出产品小型化、高频化等要求，超薄高质量的铌酸锂 晶体的需求与日俱增，对铌酸锂晶体的高效加工技术的研究以及加工过程 中的影响因素的研究具有十分重要的理论与工程意义。
例如，公开号为CN103978406A的中国专利文献公开了一种铌酸锂晶 体高效超光滑化学机械抛光方法，该方法采用固结磨料研磨、保持环硬抛 光垫抛光、保持环软抛光垫化学机械抛光相结合的方法，通过改良抛光时 间，抛光液的组分及pH值等方法达到减小铌酸锂表面的粗糙度，具体表征 表面粗糙度的方法是采用平面度测量仪和表面轮廓仪。
XPSstudyof Li/Nb ratio in LiNbO3crystals.Effect of polarityandmechanical processing on LiNbO3surface chemical composition.(AppliedSurface Science 389(2016)387-394)报道了铌酸锂晶体在极化及机械加工过 程中不同晶面Li/Nb数值的变化，利用X射线光电子能谱进行表征，得出了 极化及机械加工对不同晶面的不同影响。
铌酸锂晶体作为一种典型的软脆材料，加工过程中易产生裂纹、表面 质量差且加工效率低。为了提高铌酸锂表面质量，近年国内外的研究多集 中在对于抛光液成分特性的研究，其中表面粗糙度多由扫描电镜及表面轮 廓仪等仪器进行观察，而对于引起铌酸锂晶体易碎这一特性的本质原因即 晶体微观结构变化的研究少有涉及，确定一种有效的表征方法来表征铌酸 锂晶体微观结构的变化，对于研究铌酸锂晶体加工过程中易碎裂的本质原 因有着重要的指导作用。
发明内容
本发明提供一种表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，该表征方法可 以直观地展现出铌酸锂晶体微观结果的变化。
具体技术方案如下：
一种表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，包括：
(1)采用X射线衍射和/或透射电子显微镜对铌酸锂晶体的空白样品 和磨削样品进行测试，得到相应样品的晶体结构；
(2)对铌酸锂晶体的空白样品和磨削样品进行X射线光电子能谱测 试，根据测试结果分别计算各样品的铌酸锂晶体中；
(3)根据所述的Li/Nb，建立相应铌酸锂晶体的模型并进行分子动力 学模拟，得到相应铌酸锂晶体的均方差位移；
(4)结合所述的晶体结构和相应铌酸锂晶体的均方差位移来表征铌 酸锂晶体微观结构的变化。
所述的空白样品是指未经过磨削加工的铌酸锂晶体，所述的磨削样品 是指经过磨削加工的铌酸锂晶体，本发明的表征方法通过对比空白样品和 磨削样品的仪器测试结果和分子动力学模拟结果，来表征磨削加工前后铌 酸锂晶体微观结构的变化，从而来分析磨削加工对铌酸锂晶体性能的影响。
在本发明的表征方法中，首先通过X射线衍射和/或透射电子显微镜 测试，分析磨削加工前后样品晶体结构的变化，例如由单晶结构转变为多 晶结构；再根据X射线光电子能谱测试得到的Li/Nb(即锂与铌的原子比) 建立相应铌酸锂晶体的模型，并进行分子动力学模拟，得到相应铌酸锂晶 体的均方差位移；最后结合X射线衍射和/或透射电子显微镜测试结果和 分子动力学模拟结果来表征表征铌酸锂晶体微观结构的变化，对于研究铌 酸锂晶体加工过程中易碎裂的本质原因有着重要的指导作用。
将空白样品和磨削样品裁剪成大小一致，例如4mm×4mm的方块， 经过无水乙醇超声以及丙酮擦拭、红外灯烘烤后进行X射线衍射和X射 线光电子能谱测试分析。
将空白样品和磨削样品采用金刚刀切割机切成圆片，例如直径为3mm， 用砂纸将其厚度打磨至15～25μm，再在液氮保护下离子减薄至200nm以 下后，再进行透射电子显微镜测试分析。
在进行X射线衍射测试分析时，保证每个样品的大小一致，X射线照 射区域一致。
优选的，X射线衍射测试的参数条件为：工作电压为40KV；工作电 流为40mA；扫描角度为10～80°；步长为0.033°。
优选的，X射线光电子能谱测试的参数条件为：宽谱步长为1eV，停 留时间为100ms，通能为160eV；窄谱步长为0.05eV，停留时间为200ms， 通能为20eV。
优选的，在进行X射线光电子能谱测试时，收集Nb 4s轨道和Li 1s 轨道信号。
采用该技术方案时，在同样的测试条件下，代表锂原子和铌原子的轨 道信号可以同时出现一张图谱里，使得计算出的Li/Nb更加准确。
进一步优选的，在进行X射线光电子能谱测试时，采集多点的轨道信 号，求取平均值作为测试结果。
采用该技术方案可以消除测试结果的偶然性，使得X射线光电子能谱 测试分析的准确性得到大大提高。
优选的，采用Materials Studio软件建立铌酸锂晶体的模型；采用 MaterialsStudio中的Forcite模块进行分子动力学模拟。
进一步优选的，进行分子动力学模拟的参数条件为系综为NPT，模拟 时间为500ps，模拟步长为1.0fs，(100)方向施加压力为2×106Pa，力 场采用Universal forcefield。
采用该模拟条件进行分子动力学模拟时，得出的晶体的均方位移变化 与X射线光电子能谱测试结果相一致。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的表征方法采用实验与模拟相结合的方式来表征磨削加工前 后铌酸锂晶体微观结构的变化，提高了表征结果的可靠性；分子动力学模 拟更加直观地展现了晶体微观结构变化的本质，降低了优化铌酸锂晶体磨 削加工工艺所需的实验、测试的成本。
附图说明
图1为空白样和磨削样在不同温度场下的X射线衍射对比图，其中(a) 为空白样，(b)为磨削样；
图2为空白样和磨削样在不同温度场下Li 1s和Nb 4s的X射线光电 子能谱对比图，其中(a)为空白样，(b)为磨削样；
图3为空白样和磨削样在不同温度场下的高分辨透射电子显微镜照片 和选区电子衍射图，其中(a)、(b)、(c)分别为45℃、60℃和75℃的空 白样的透射电子显微镜照片，(d)、(e)、(f)分别为45℃、60℃和75℃的 空白样的选区电子衍射图，(g)、(h)、(i)分别为45℃、60℃和75℃磨削 得到的磨削样的透射电子显微镜照片，(j)、(k)、(l)分别为45℃、60℃和75℃磨削得到的磨削样的的选区电子衍射图；
图4为利用Materials Studio中的Forcite模块进行分子动力学模拟得 到的磨削样在不同温度场下的均方位移对比图。
具体实施方式
铌酸锂晶体样品为厚度0.2mm，直径200mm的圆片，将其用石蜡固 定在大理石圆盘上，利用真空泵将带有样品的大理石圆盘固定在横向减薄 机中，分别在45℃、60℃和75℃下，用200r/min转速的金刚石砂轮将样 品的中间区域减薄至0.08mm，工件进给速度为1μm/min，以去离子水为 冷却液。
将未减薄区域(厚度为0.2mm)即空白样和减薄区域(厚度为0.08mm) 即磨削样裁成4mm×4mm的方片，放入无水乙醇里面超声30min，取出 后用红外灯烘烤2min，再用蘸有丙酮的棉花擦拭表面1min，然后用红外 灯烘烤2min。
采用以下方法对空白样和磨削样的晶体微观结构进行表征：
(1)将在不同温度场下得到的空白样和磨削样放入X射线衍射仪中 进行检测，测试条件如表1所示：
表1 X射线衍射检测条件
测试项目 工作电压(KV) 工作电流(mA) 扫描角度(°) 步长(°)
数值 40 40 10-80 0.033
保证每个样品大小一致，X射线照射区域一致。
空白样和磨削样在不同温度场下的X射线衍射图如图1所示，从图1 可以看出，空白样在不同温度下均呈现单峰，即呈现单晶结构，而在75℃ 下进行磨削的样品出现两个峰，说明在磨削的过程中样品的晶体微观结构 发生了变化。
(2)将空白样和磨削样放入X射线光电子能谱中进行测试，测试条 件如表2所示：
表1 X射线光电子能谱检测条件
测试项目 步长(eV) 停留时间(ms) 通能(eV)
宽谱 1 100 160
窄谱 0.05 200 20
收集Nb 4s轨道和Li 1s轨道信号。每个样品采用多点信息采集(5个 点以上)，分析数据时舍掉不合实际的点，剩下的点采用平均值，得到空 白样和磨削样在不同温度场下Li 1s轨道和Nb 4s轨道的X射线光电子能 谱图(如图2所示)，从图2以及通过计算得出，空白样的Li/Nb(锂与铌 的原子比)均为0.98±0.05，而磨削样的Li/Nb随着温度的升高呈现下降 趋势，分别为0.98±0.05(45℃)，0.88±0.05(60℃)，0.78±0.05(75℃)。 这表明铌酸锂晶体经过磨削后出现了锂原子减少的情况，即出现了Li空 位。
(3)将空白样与磨削样采用金刚刀切割机切成直径为3mm的圆片， 用砂纸将其厚度打磨至20μm，再在液氮保护下将其厚度离子减薄至 200nm以下。之后分别采用透射电子显微镜进行测试分析，结果如图3所 示。
从图3可以看出，空白样呈现单晶结构，磨削样在45℃呈现单晶结构， 在60℃和75℃呈现多晶结构。
(4)根据X射线光电子能谱测试得到的Li/Nb，利用Materials Studio 建立空白样和磨削样的模型，建立好模型后，利用Materials Studio中的 Forcite模块进行分子动力学模拟，得到不同样品的均方位移图，如图4所 示。
进行分子动力学模拟时采用NPT系综，步长为1.0fs，总模拟时间为500ps，(100)方向施加压力为2×106Pa，力场采用Universal force field。
根据图4可以得出，含有Li空位的铌酸锂晶体的均方位移明显高于 完整晶体。
综合以上结果可得，铌酸锂晶体在经过磨削之后，晶体内部会出现 Li空位，从而导致晶体的微观结构发生变化，Li/Nb减小，由单晶转化为 多晶，晶体的稳定性变差，宏观上表现出易碎裂的特性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明， 应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡 在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在 本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，包括：
（1）采用X射线衍射和/或透射电子显微镜对铌酸锂晶体的空白样品和磨削样品进行测试，得到相应样品的晶体结构；
（2）对铌酸锂晶体的空白样品和磨削样品进行X射线光电子能谱测试，根据测试结果分别计算各样品的铌酸锂晶体中的锂与铌的原子比Li/Nb；
（3）根据所述的Li/Nb，建立相应铌酸锂晶体的模型并进行分子动力学模拟，得到相应铌酸锂晶体的均方位移；
（4）结合所述的晶体结构和相应铌酸锂晶体的均方差位移来表征铌酸锂晶体微观结构的变化。
2.根据权利要求1所述的表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，将空白样品和磨削样品切成圆片，用砂纸将其厚度打磨至15~25μm，再在液氮保护下离子减薄至200nm以下后，再进行透射电子显微镜测试分析。
3.根据权利要求1所述的表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，X射线衍射测试的参数条件为：工作电压为40KV；工作电流为40mA；扫描角度为10~80°；步长为0.033°。
4.根据权利要求1所述的表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，X射线光电子能谱测试的参数条件为：宽谱步长为1eV，停留时间为100ms，通能为160 eV；窄谱步长为0.05 eV，停留时间为200 ms，通能为20 eV。
5.根据权利要求1所述的表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，在进行X射线光电子能谱测试时，收集Nb 4s轨道和Li 1s轨道信号。
6.根据权利要求1、 4或5任一项所述的表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，在进行X射线光电子能谱测试时，采集多点的轨道信号，求取平均值作为测试结果。
7.根据权利要求1所述的表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，采用Materials Studio软件建立铌酸锂晶体的模型；采用Materials Studio中的Forcite模块进行分子动力学模拟。
8.根据权利要求7所述的表征铌酸锂晶体微观结构变化的方法，其特征在于，进行分子动力学模拟的参数条件为：系综为NPT，模拟时间为500ps，模拟步长为1.0fs，(1 0 0)方向施加压力为2×106Pa，力场采用Universal force field。
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