CN109609940B - 金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺 - Google Patents

金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺，首先将称取好的硫酸羟胺放置于容器中进行溶解，然后将适量的硝酸钡加入到硫酸羟胺溶液中进行搅拌、静置使沉淀完全，最后用循环水泵抽滤，滤液为硝酸羟胺溶液；其次将氧化锌、硝酸锌、硝酸镍和氟硅酸进行混合搅拌，加入适量的硝酸钙和柠檬酸混合搅拌，加入硝酸羟胺溶液进行混合搅拌得到硅化液；最后将试件在室温下放置在碱性除油剂中浸泡，进行除油处理后取出，经水洗，再将其置于加温至55‑75℃，游离酸度调至6‑8点的硅化液中浸泡硅化15分钟，取出试片水洗干净，晾干。本发明经硅化液硅化处理的金属件具有很有的抗磨性，提高了硅化膜与金属件之间的结合力，且工艺简单。

Description

金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺
技术领域
本发明涉及金属件抗磨性硅化液的制备及工件硅化处理技术领域，尤其是涉及一种金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺。
背景技术
机电产品生产中广泛使用的金属件抗磨性表面处理通常采取磷化处理工艺。按磷化处理温度，磷化可分为常温、高温(80℃以上)和中温(50～70℃)。常温处理虽然具有工艺简单的优点，但磷化膜对金属基体的附着力差；高温处理(以锰系为主)磷化膜生成快且厚度大，但能耗高、磷化液容易疲劳、操作温度高，致使溶液挥发量大、成份变化快，磷化膜结晶粗细不均，容易夹杂沉淀物。目前磷化液的种类较多，但一般都存在以下缺点:①工作液稳定性差，在使用中磷化液产生大量沉淀，容易使磷化膜表面挂灰，影响涂装膜的质量，由于清理沉淀，也降低了生产率；②磷化膜与金属基体结合力差，抗冲击力弱，且色泽灰暗，影响美观；③磷化膜不致密，影响抗腐蚀性能。对此本发明提出一种金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺，经硅化液硅化处理的金属件具有很好的抗磨性，提高了硅化膜与金属件之间的结合力，且工艺简单。
为实现上述目的，本发明提供了一种金属件抗磨性硅化液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸羟胺溶液
将称取好的硫酸羟胺放置于容器中进行溶解，然后将适量的硝酸钡加入到硫酸羟胺溶液中进行搅拌、静置使沉淀完全，最后用循环水泵抽滤，所得到的滤液即为硝酸羟胺溶液。
(2)制备硅化液
首先将氧化锌、硝酸锌、硝酸镍和氟硅酸进行混合搅拌至氧化锌完全溶解，然后加入适量的硝酸钙和柠檬酸混合搅拌，最后加入硝酸羟胺进行混合搅拌即可得到硅化液。
优选的，步骤(1)中所述的硫酸羟胺和硝酸钡及水的质量比为1:2:30。
优选的，步骤(2)中氧化锌浓度为7.0-9.0g/L；硝酸锌浓度为5.0-8.0g/L；硝酸镍浓度为0.5-1.5g/L；30％的氟硅酸浓度为25-35g/L；硝酸钙浓度为45-58g/L；柠檬酸浓度为4.0-7.0g/L；硝酸羟胺溶液浓度为1-5g/L。
一种工件硅化处理工艺，包括以下步骤：将试片在室温下放置在碱性除油剂中浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗过程，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，再将其置于由上述步骤制得的硅化液中浸泡硅化15分钟，最后取出试片水洗干净，自然晾干即可。
优选的，硅化液温度为55-75℃，通过氢氧化钠调节其游离酸度为6-8点。
优选的，所述游离酸度的测定方法为用移液管吸取10.00mL试液于250mL锥形瓶中，加50.0mL蒸馏水，加2-3滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠标准液滴定至溶液呈蓝紫色即为终点，记下消耗氢氧化钠标准液毫升数A，其计算方法为游离酸度(点)＝10AC/0.1V，式中：A为滴定时耗去氢氧化钠标准液体积(mL)，C为氢氧化钠标准液实际浓度(mol/L)，V为取样量(mL)。
优选的，硅化过程中的φ-t曲线测定，取硅化液500mL于电解槽中，硅化液通过充满饱和氯化钾溶液的盐桥与饱和氯化钾溶液联通，以饱和甘汞电极为参比电极，用除油和除锈处理的试片做工作电极，工作电极置于硅化液时，打开恒电位仪，接通盐桥，启动秒表，每30秒记录一次电位值，连续记录15min。
因此，本发明采用上述金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺，经硅化液硅化处理的金属件具有很有的抗磨性，提高了硅化膜与金属件之间的结合力，且工艺简单。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明金属件抗磨性硅化液的制备方法流程图；
图2为本发明2000倍硅化膜SEM形貌；
图3为本发明500倍硅化膜SEM形貌；
图4为2000倍的磷化膜SEM形貌；
图5为500倍的磷化膜SEM形貌；
图6为本发明不同游离酸度的Φ-t曲线；
图7为本发明不同柠檬酸含量的Φ-t曲线；
图8为本发明不同Ca2+含量的Φ-t曲线。
具体实施方式
图1为本发明金属件抗磨性硅化液的制备方法流程图，如图所示，本发明提供了一种金属件抗磨性硅化液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸羟胺溶液
将称取好的硫酸羟胺放置于容器中进行溶解，然后将适量的硝酸钡加入到硫酸羟胺溶液中进行搅拌、静置使沉淀完全，最后用循环水泵抽滤，所得到的滤液即为硝酸羟胺溶液，本步中硫酸羟胺和硝酸钡及水的质量比为1:2:30。
(2)制备硅化液
首先将氧化锌、硝酸锌、硝酸镍和氟硅酸进行混合搅拌至氧化锌完全溶解，然后加入适量的硝酸钙和柠檬酸混合搅拌，最后加入硝酸羟胺进行混合搅拌即可得到硅化液。
进一步的，步骤(2)中氧化锌浓度为7.0-9.0g/L；硝酸锌浓度为5.0-8.0g/L；硝酸镍浓度为0.5-1.5g/L；30％的氟硅酸浓度为25-35g/L；硝酸钙浓度为45-58g/L；柠檬酸浓度为4.0-7.0g/L；硝酸羟胺溶液浓度为1-5g/L。
一种工件硅化处理工艺，包括以下步骤：将试片在室温下放置在碱性除油剂中浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗过程，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，再将其置于由上述步骤制得的硅化液中浸泡硅化15分钟，硅化液温度为55-75℃，通过氢氧化钠调节其游离酸度为6-8点，游离酸度的测定方法为用移液管吸取10.00mL试液于250mL锥形瓶中，加50.0mL蒸馏水，加2-3滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠标准液滴定至溶液呈蓝紫色即为终点，记下消耗氢氧化钠标准液毫升数A，其计算方法为游离酸度(点)＝10AC/0.1V，式中：A为滴定时耗去氢氧化钠标准液体积(mL)，C为氢氧化钠标准液实际浓度(mol/L)，V为取样量(mL)，最后取出试片水洗干净，自然晾干即可。
对试片上的硅化膜进行SEM表征，表征结果为：本发明确定的硅化膜，从图2和图3中可以看出，硅化膜为堆积紧密的石块状晶体，晶体的紧密性良好，晶体颗粒细小、均匀、完整致密，明显不同于传统的磷化膜(图4和图5)，为蓬松的针状结晶。因此从膜的微观结构可看出硅化膜的致密度和耐磨性明显优于传统的磷化膜。
硅化过程中的φ-t曲线测定，取硅化液500mL于电解槽中，硅化液通过充满饱和氯化钾溶液的盐桥与饱和氯化钾溶液联通，以饱和甘汞电极为参比电极，用除油和除锈处理的试片做工作电极，工作电极置于硅化液时，打开恒电位仪，接通盐桥，启动秒表，每30秒记录一次电位值，连续记录15min。
实施例1
固定氧化锌8.3g/L、硝酸锌6.8g/L、硝酸镍0.8g/L和30％的氟硅酸的添加浓度为29g/L，硝酸钙的添加浓度为55g/L，柠檬酸的添加浓度为5g/L不变，硅化温度控制在65℃，改变游离酸度为6-8按实验方法配制硅化液，并测定Φ-t曲线，如图6。
从图6中可以看出游离酸度过低，酸比较大，整体硅化成膜速度缓慢，由于基体表面活性点减少，硅化膜厚度较小，电位较负，而且溶液稳定性较差；游离酸度过高，酸比小，溶液稳定，但达到极值后Φ-t曲线第二区段即硅化膜溶解速度也加剧，使得电位负移倾向严重。
实施例2
固定氧化锌8.3g/L、硝酸锌6.8g/L、硝酸镍0.8g/L和30％的氟硅酸的添加浓度29g/L，硝酸钙的添加浓度为55g/L，硝酸羟胺的添加浓度为3.0g/L，改变柠檬酸含浓度分别为4.0g/L、5.0g/L、6.0g/L、7.0g/L配制硅化液。硅化温度控制在65℃，游离酸度调至7.0，并测定Φ-t曲线，如图7。
柠檬酸为有机络合剂，分子中存在着-COOH和-OH两种活性基团，与铁离子有较强的络合能力，所形成的螯合物很稳定，能促进基体金属的溶解和减少渣垢的形成，而且配位后的产物还能吸附在钢铁表面，形成一层金属有机化合物，与硅酸盐复合成保护膜，起到加速硅化的作用，控制沉渣生成量，延长硅化液寿命，使钢铁表面有效活性点增多，有利于生成晶核细密、均匀的硅化膜，减少硅化膜孔隙率，降低膜重，提高膜与基体的结合力。从图7中可以看出柠檬酸含量为6.0g/L时，硅化过程在最短时间得到最正电位，且硅化稳定时电位最正，柠檬酸用量过多，会使成膜金属离子减少，阻碍正常成膜，导致溶液游离酸度升高，延长成膜时间，晶粒生成困难，硅化膜疏松多孔，膜的耐蚀性能低下；若用量过少，则又达不到络合作用，所以柠檬酸的最佳加入量为6.0g/L。
实施例3
固定氧化锌8.3g/L、硝酸锌6.8g/L、硝酸镍0.8g/L、柠檬酸浓度为6.0g/L和30％的氟硅酸的添加浓度29g/L，硝酸羟胺的添加浓度为3.0g/L，改变硝酸钙的添加浓度为43.28-57.70g/L配制硅化液。硅化温度控制在65℃，游离酸度调至7.0，并测定Φ-t曲线，如图8。
从图8中可以看出，Ca2+浓度较低时，第一区段达到极值的时间较长，且极值电位较负；当Ca2+浓度为52.89g/L时，硅化过程在较短时间达到极值电位，且极值电位较正，成膜速度最快，且硅化达稳定时电位最正；但Ca2+浓度过高时，虽极值电位小幅提升，但硅化过程达极值的时间大幅度延长。观察整条曲线，发现随硅化时间的延长，自腐蚀电位开始正移，很快又负移，直到稳定。因此就试验结果来看,在不同的Ca2+浓度范围内,都是先成膜后溶解，最后形成稳定的硅化膜。
因此，本发明采用上述金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺，经硅化液硅化处理的金属件具有很好的抗磨性，提高了硅化膜与金属件之间的结合力，且工艺简单。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种金属件抗磨性硅化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备硝酸羟胺溶液
将称取好的硫酸羟胺放置于容器中进行溶解，然后将适量的硝酸钡加入到硫酸羟胺溶液中进行搅拌、静置使沉淀完全，最后用循环水泵抽滤，所得到的滤液即为硝酸羟胺溶液，其中硫酸羟胺和硝酸钡及水的质量比为1∶2∶30；
(2)制备硅化液
首先将氧化锌、硝酸锌、硝酸镍和氟硅酸进行混合搅拌至氧化锌完全溶解，然后加入适量的硝酸钙和柠檬酸混合搅拌，最后加入硝酸羟胺进行混合搅拌即可得到硅化液，其中氧化锌浓度为7.0-9.0g/L；硝酸锌浓度为5.0-8.0g/L；硝酸镍浓度为0.5-1.5g/L；30％的氟硅酸浓度为25-35g/L；硝酸钙浓度为45-58g/L；柠檬酸浓度为4.0-7.0g/L；硝酸羟胺溶液浓度为3g/L。
2.一种工件硅化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：将试片在室温下放置在碱性除油剂中浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗过程，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，再将其置于由上述步骤制得的硅化液中浸泡硅化15分钟，最后取出试片水洗干净，自然晾干即可。
3.根据权利要求2所述的工件硅化处理工艺，其特征在于：硅化液温度为55-75℃，通过氢氧化钠调节其游离酸度为6-8点。
4.根据权利要求3所述的工件硅化处理工艺，其特征在于：所述游离酸度的测定方法为用移液管吸取10.00mL试液于250mL锥形瓶中，加50.0mL蒸馏水，加2-3滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠标准液滴定至溶液呈蓝紫色即为终点，记下消耗氢氧化钠标准液毫升数A，其计算方法为游离酸度(点)＝10AC/0.1V，式中：A为滴定时耗去氢氧化钠标准液体积(mL)，C为氢氧化钠标准液实际浓度(mol/L)，V为取样量(mL)。
5.根据权利要求4所述的工件硅化处理工艺，其特征在于：硅化过程中的
Figure FDA0002807419520000021
-t曲线测定，取硅化液500mL于电解槽中，硅化液通过充满饱和氯化钾溶液的盐桥与饱和氯化钾溶液联通，以饱和甘汞电极为参比电极，用除油和除锈处理的试片做工作电极，工作电极置于硅化液时，打开恒电位仪，接通盐桥，启动秒表，每30秒记录一次电位值，连续记录15min。
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