CN109608727A - 辐照反应型加工助剂和辐照交联材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及辐照反应型加工助剂和辐照交联材料及其应用，其中辐照反应型助剂的功能性成分由以下重量份的材料组成：偶联剂：0.01～50份；敏化剂：0.01～10份；增韧剂：0～10份；增塑剂：0～10份；润滑剂：0～10份。本发明的辐照反应型加工助剂，能够在加工过程中起到提高材料加工性能的作用，经辐照后，该加工助剂能够参与交联反应，接枝到聚乙烯体系中，使形成的材料具有无毒、无有机小分子游离析出、低能耗、高导热、使用温度高等优点，扩展了此类材料的应用市场。

Description

辐照反应型加工助剂和辐照交联材料及其应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及辐照反应型加工助剂和辐照交联材料及其应用。
背景技术
交联聚乙烯管道由于其具有高强度、高耐热能力而被应用在建筑家装领域中。其中辐照交联聚乙烯由于采用的是纯物理交联方法，未引入化学物质从而不存在化学污染这一问题，具有环境友好型的特点。但是聚乙烯在经过辐照交联时会同时进行分子链的交联与分子链的裂解，高辐照剂量会达到高交联程度，但同时会对聚乙烯材料本身造成大的损伤。低辐照剂量使聚乙烯分子之间的交联反应不能发生，不能提高其应用性能。因此若能实现在低辐照剂量下获得高交联程度的材料将会大大提高材料的性能，同时节约辐照加工过程中的能源消耗。
聚乙烯等高分子材料不具备高的传导热量的能力，因此其导热性能较差。地暖和地源热泵等应用领域需要材料具有高的导热能力，采用添加氧化铝等无机粒子的方法可以增加高分子材料的导热系数，大幅度提高能量转化效率。但是无机粒子的引入经常会对聚乙烯等高分子材料的力学性能造成很大的影响，使材料变脆。因此使用偶联剂对无机粒子进行表面处理，增加与高分子基体的界面亲和能力成为必要手段，这种偶联剂通常为有机小分子。当含有小分子加工助剂的管材在一定温度的长期使用过程中，难免会存在有机小分子游离析出的问题，带来所输送液体的化学污染，限制了管材在生活用水和食品输送等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供具有高交联程度和高导热系数、且具有低能耗的辐照交联材料及其应用。由于该类辐照交联材料在使用过程中无有机小分子析出，因此安全而且环保；由于其导热、耐热性能和高交联程度，因此能够适用于高使用温度的型材，例如做成地暖管道。
根据本发明的第一方面，提供一种辐照反应型加工助剂，其功能性成分由以下重量份的材料组成：偶联剂：0.01～50份；敏化剂：0.01～10份；增韧剂：0～10份；增塑剂：0～10份；润滑剂：0～10份。
其中，其功能性成分由以下重量份的材料组成：偶联剂0.5～10份；敏化剂0.1～2份；增韧剂0～5份；增塑剂0～5份；润滑剂0～5份。
其中，偶联剂为乙烯基硅烷类偶联剂；敏化剂为丙烯酸脂类敏化剂；优选，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其中，增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；增塑剂为烷基磷酸酯类增塑剂；润滑剂为烷基酯类润滑剂；优选，增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；增塑剂为烷基磷酸酯类增塑剂；润滑剂为烷基酯类润滑剂。
根据本发明的第二方面，提供辐照交联材料，该辐照交联材料由聚乙烯和辐照反应型加工助剂在10～200kGy的辐照量下交联而成，其中，聚乙烯：10～1000份；辐照反应型助剂：0.1～10份。
根据本发明的第三方面，提供辐照交联材料在导热型材、耐热型材、环保型材和食品容置型材方面的应用。
根据本发明的第四方面，提供辐照金属氧化物交联材料，该辐照金属氧化物交联材料由金属氧化物、聚乙烯和辐照反应型加工助剂在10～200kGy的辐照量下交联而成；其中，金属氧化物：1～2000份；聚乙烯10～1000份；辐照反应型助剂：0.1～10份。
其中，辐照金属氧化物交联材料在60kGy的辐照量下交联而成；其中，金属氧化物：10～200份；聚乙烯100份；辐照反应型助剂1份，金属氧化物为氧化铝。
其中，氧化铝为球形氧化铝、菱形氧化铝或角型氧化铝中的一种，优选为角型氧化铝。
根据本发明的第五方面，提供辐照金属氧化物交联材料在导热型材、耐热型材、环保型材和食品容置型材方面的应用。
其中，辐照金属氧化物材料可经由螺杆挤出机挤出成型为管材。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的加工助剂是辐照反应型的加工助剂，其能够在加工过程中起到提到材料加工性能的作用，在经辐照交联后能够参与交联反应，应接枝到聚乙烯体系中，使形成的材料具有无毒、无有机小分子游离析出、低能耗、高导热、使用温度高的优点，扩展了此类材料的应用市场。
2、本发明的加工助剂引入了反应型辐照敏化剂后，能够在低辐照剂量下具有高交联程度，解决了传统交联聚乙烯材料在辐照过程中分子链的交联与分子链的断裂这一相互竞争的关系。
3、本发明的辐照金属氧化物交联材料其交联程度为60％以上，导热系数可达0.5～2.0W/m2·K，使用温度可达125℃。
4、本发明的辐照金属氧化物材料可经由螺杆挤出机挤出成型为管材。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本发明实施方式的聚乙烯样片的交联程度对比示意图；
图2示出了根据本发明实施方式的聚乙烯-氧化铝材料样片的导热性能图；
图3示出了根据本发明实施方式的未经辐照的样片和辐照后的复合管材的成份对比分析图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1辐照剂量为60kGy的聚乙烯样片的交联程度对比
分别将聚乙烯、重量配比为10:1的聚乙烯与偶联剂以及重量配比为10:1:0.2的聚乙烯、偶联剂和光敏剂以及其他添加助剂的混合物经双辊开炼机熔融塑化，再分别放入热压机中热压成型，对应得到聚乙烯样片、混合聚乙烯样片和聚乙烯辐照交联材料样片，将三种样品逐一经60kGy辐照，并分别放入二甲苯中加热回流12小时以测定其交联程度，测试结果见图1。
如图1所示，聚乙烯在60kGy的辐照剂量下经辐照之后并未发生交联反应，而在加入偶联剂之后交联程度达到了30％，在加入敏化剂之后其交联程度达到了67％。这说明我们引入的偶联剂与敏化剂都是反应型的并且都能诱导聚乙烯的辐照交联反应。
实施例2辐照反应型加工助剂X1
包括：0.01个重量份偶联剂；0.03个重量份敏化剂；0.5个重量份增韧剂；0.5个重量份增塑剂。
实施例3辐照反应型加工助剂X2
包括：50个重量份偶联剂；10个重量份敏化剂。
实施例4辐照反应型加工助剂X3
包括：5个重量份偶联剂；0.5个重量份敏化剂；0.1个重量份增韧剂；0.1个重量份增塑剂；0.1个重量份润滑剂。
实施例5聚乙烯材料的力学性能和导热性能对比
将100g聚乙烯与10g实施例4的辐照反应型加工助剂X3混合，并加入双辊开炼机中熔融塑化，不经辐照，直接放入热压机中热压成型形成样片a。将样片a切割成标准力学性能测试样条。测定其力学性能和导热性能。再称取同样的配比的聚乙烯和辐照反应型加工助剂X3混合，保持其余步骤相同，分别使用10kGy、100kGy和60kGy的辐照量辐照，形成样片b、样片c和样片d。测定其力学性能(测试条件：拉伸速率100mm/min。常温测试：标准哑铃型样条，中间拉伸部位长15mm，平行测5个样品取平均值)和导热性能。测试结果如下表表1所示：
表1:聚乙烯材料的力学性能和导热性能对比
根据测试结果可知，同样配比的聚乙烯和辐照反应型加工助剂的混合物，在辐照量为60kGy的条件下形成的聚乙烯材料的拉伸强度、断裂伸长率和导热系数最好。
实施例6聚乙烯-氧化铝材料的力学性能对比
将10g氧化铝、100个聚乙烯和10g实施例4的辐照反应型加工助剂X3混合，并加入双辊开炼机中熔融塑化，不经辐照，直接放入热压机中热压成型形成样片a＇。将样片a＇切割成标准力学性能测试样条。测定其力学性能和导热性能。再称取同样的配比的聚乙烯和辐照反应型加工助剂X3混合，保持其余步骤相同，分别使用10kGy、100kGy和60kGy的辐照量辐照，形成样片b＇、样片c＇和样片d＇。测定其力学性能(测试条件：拉伸速率100mm/min。常温测试：标准哑铃型样条，中间拉伸部位长15mm，平行测5个样品取平均值)和导热性能。测试结果如下表表2所示：
表2：聚乙烯-氧化铝材料样片的力学性能和导热性能对比
样品 最大拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 导热系数(W/m<sup>2</sup>K)
样片a＇ 17.28 646.74 0.0214
样片b＇ 28.14 950.12 0.2012
样片c＇ 23.85 943.90 0.2401
样片d＇ 36.36 935.77 0.3591
根据测试结果可知，同样配比的聚乙烯、氧化铝和辐照反应型加工助剂的混合物，在辐照量为60kGy的条件下拉伸强度、断裂伸长率和导热系数最好。
实施例7氧化铝-聚乙烯样片的力学性能和导热性能对比
分取10g、20g、40g、60g、80g、100g氧化铝，分别与100g聚乙烯和10g辐照反应型加工助剂X3的混合物混合，然后加入双辊开炼机中熔融塑化，取出样品放入热压机中热压成型，形成样片2、样片3、样片4、样片5、样片6、样片7，测定其力学性能，结果如下表表3所示。将200g和400g氧化铝分别与上述含量的聚乙烯和加工助剂混合，按照同样的方法制成样片8和样片9。将样片2～9分别切割成标准导热系数测试样片，测定其导热性能，测试结果见图2。
实施例8氧化铝-聚乙烯管材的耐压爆破实验
按照配方将物料加入到密炼机中熔融共混，经螺杆挤出机挤出造粒。再将粒料加入到螺杆挤出机中挤出成型标准管材，将管材经电子束辐照教练后，按照GB/T 18992.2-2003中对PEX-C管的要求将管材放置到耐压爆破试验机中，令管材在20℃、10MPa的环境下测试1h。以及在95℃、4.8MPa的环境下测试22h，结果显示管材皆未爆破。
表3：未经辐照的氧化铝-聚乙烯样片的力学性能对比
样片 最大拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
样片2 34.46 906.70
样片3 28.12 779.44
样片4 23.28 746.74
样片5 18.85 650.12
样片6 13.23 743.90
样片7 20.48 720.41
再依次称取同样配比的氧化铝、聚乙烯和反应性加工助剂X3，保持其他条件不变，在共融后，送螺杆挤出机挤出造粒，然后加入到地暖管材挤出生产线中挤出辐照金属氧化物交联复合管材。将依次生成的七种辐照金属氧化物交联复合管材在60Co和电子加速器60kGy的辐照剂量下进行辐照工艺，分别制成复合管材2、复合管材3、复合管材4、复合管材5、复合管材6、复合管材7。将六个管材切割成标准力学性能测试样条和标准导热系数测试样片，测定其力学性能和导热性能，再对复合管材2～7进行耐静液压实验，测试结果如表4所示。
表4：辐照后的辐照金属氧化物交联复合管材的性能对比
通过对比表3和表4可知，经过辐照后的金属氧化物交联材料其最大拉伸度和断裂伸长率良好，与未经辐照的金属氧化物交联材料相比最大拉伸度略有增加，断裂伸长率略有减少。通过图2和表4显示可知，在未经辐照和经辐照两种处理的金属氧化物交联材料中，随着氧化铝加入量的增多，导热系数均随之升高。经过辐照的金属氧化物交联材料的导热系数相对未经辐照的混合材料的具有大幅提高。
将样片2和复合管材2进行成份分析，如图3所示，在未经辐照交联的样片中的聚乙烯分子呈无规状，在其中分布着氧化铝填料和各种加工助剂，他们与聚乙烯分子之间无相互作用。在经辐照交联之后的复合管材2中，聚乙烯分子呈网络状结构，其中由于辐照敏化剂的存在可以使聚乙烯分子在较低的辐照剂量下达到较高的交联水平。同时由于引入的加工助剂为反应型加工助剂，因此在辐照交联的作用下反应型加工助剂将会被固定在聚乙烯交联网络上，这可以减少管材在使用过程中出现的小分子移出的问题。在图3中我们也可以看到氧化铝在聚乙烯中构筑了导热通路，这将有助于提高管材的导热系数，使管材具有高导热的性质。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.辐照反应型加工助剂，其特征在于，其功能性成分由以下重量份的材料组成：
偶联剂：0.01～50份；敏化剂：0.01～10份；增韧剂：0～10份；增塑剂：0～10份；润滑剂：0～10份。
2.如权利要求1所述的辐照反应型加工助剂，其特征在于，其功能性成分由以下重量份的材料组成：
偶联剂0.5～10份；敏化剂0.1～2份；增韧剂0～5份；增塑剂0～5份；润滑剂0～5份。
3.如权利要求1所述的辐照反应型加工助剂，其特征在于，
所述偶联剂为乙烯基硅烷类偶联剂；所述敏化剂为丙烯酸脂类敏化剂；
优选，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的辐照反应型加工助剂，其特征在于，
所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述增塑剂为烷基磷酸酯类增塑剂；所述润滑剂为烷基酯类润滑剂；
优选，所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述增塑剂为烷基磷酸酯类增塑剂；所述润滑剂为烷基酯类润滑剂。
5.辐照交联材料，其特征在于，所述辐照交联材料由聚乙烯和权利要求1～4任一所述的辐照反应型加工助剂在10～200kGy的辐照量下交联而成，其中，聚乙烯：10～1000份；辐照反应型助剂：0.1～10份。
6.如权利要求7所述的辐照交联材料制备而成的导热型材、耐热型材、环保型材或食品容置型材；优选，所述导热型材为管材。
7.辐照金属氧化物交联材料，其特征在于，所述辐照金属氧化物交联材料由金属氧化物、聚乙烯和如权利要求1～4任一所述的辐照反应型加工助剂在10～200kGy的辐照量下交联而成；其中，金属氧化物：1～2000份；聚乙烯10～1000份；辐照反应型助剂：0.1～10份。
8.如权利要求7所述的辐照金属氧化物交联材料，其特征在于，所述辐照金属氧化物交联材料在60kGy的辐照量下交联而成；其中，金属氧化物：10～200份；聚乙烯100份；辐照反应型助剂1份，所述金属氧化物为氧化铝。
9.如权利要求8所述的辐照金属氧化物交联材料，其特征在于，
氧化铝为球形氧化铝、菱形氧化铝或角型氧化铝中的一种，优选为角型氧化铝。
10.如权利要求7～9任一所述的辐照金属氧化物交联材料制备而成的导热型材、耐热型材、环保型材或食品容置型材；优选，所述导热型材为管材。
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