CN109594098A - 外加磁场的电解水反应装置及其增强电催化性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种外加磁场的电解水反应装置及其增强电催化性能的方法，属于电解水催化和电解水制氢的新能源技术领域。通过在电解槽下方设置底座，在底座上设置永磁体底座A、B和支撑盘、旋转盘，通过置于底座中的螺杆控制永磁体底座B的移动，同时转动旋转盘来调整置于其上的电解槽中工作电极与磁场的夹角，从而控制磁场方向；另外，本发明通过电化学工作站测量电解水的析氧、析氢反应的过电位及塔菲尔斜率来表征电催化性能。本发明实现利用外加磁场来增强催化剂在电解水过程中的催化性能，同时避免结构调控、形貌构筑、界面优化等复杂的材料制备过程，达到有效节能和长时间稳定工作的目的。

Description

外加磁场的电解水反应装置及其增强电催化性能的方法
技术领域
本发明属于电解水催化和电解水制氢的新能源技术领域，特别是涉及一种外加磁场的电解水反应装置及其增强电催化性能的方法。
背景技术
环境污染的加重和化石燃料的减少使人类面临严重的资源、环境及能源危机。各类新能源和可再生能源的发展一直是世界各国高度重视的问题。其中，氢能因其原料氢气来源广、清洁无污染和能量密度高等优点而被公认为是最有潜力的可再生新能源之一。现有的制氢技术主要有化石燃料制氢、核能制氢、电解水制氢、生物质制氢和光催化制氢等。相对于其他制氢技术，电解水制氢工艺简单可靠、能循环利用，是一种比较有希望实现可持续发展的途径。电解水的过程包括两个半反应，即阴极析氢反应(HER)与阳极析氧反应(OER)，二者均需要较高的过电位才能进行。缓慢的反应动力学过程限制着整个电解水反应的速率，因此迫切需要开发高效的电催化剂。贵金属及其氧化物催化剂可以作为电解水催化剂高效的获取纯净氢气，但是贵金属资源稀缺、价格高昂限制了其推广和应用。研究者一直在尝试利用廉价的金属及氧化物作为催化剂替代贵金属催化剂，但其性能远差于贵金属及其氧化物催化剂，因此探索改善非贵金属及其氧化物材料的催化性能是提高电催化解水能力的重要途径。
目前改善催化剂性能的方法较多，主要可分为三个种途径：电子结构调控、形貌构筑和电极界面优化，这些方法受到了研究者的广泛青睐。不过以上都是从材料内在本质入手，通过增加电解液中离子和催化剂的接触面积、活性位点数量、材料导电性来达到降低过电位、加快电子转移的目的，其性能提高程度十分有限且制备流程大多复杂繁琐、形貌结构不易控制等，从而不利于工业化使用，所制备材料的电催化性能与贵金属及其氧化物相比仍有较大的差距。
电催化过程实际上一种涉及电子产生和转移的过程。在外加磁场作用下物质中电子状态以及电子转移过程都会受到影响，从而对电催化过程产生影响，因此利用外加磁场来对涉及电子产生和转移的过程进行调控是一种新的有效的方法。现有技术中，在光催化领域，有利用外磁场改变了α-Fe2O3/rGO光催化剂电子自旋状态，从而有效地提高了其光催化剂降解有机物的能力(Li J，Pei Q and et al，ACS Nano，2018，12，3351-3359)，但该方法是利用磁场增强光催化性能，没有涉及致电催化性能。另外，也存在将Co3O4/ECNFs作为阴极催化剂，借助磁场加速了氧还原过程中的四电子转移步骤(Zeng Z，ChemSusChem，2018，11，580-588)，但该方法使用的磁场为亥姆霍兹线圈提供，只能提供很小的磁场，且只是证实磁场对电子转移过程的影响，且针对的是燃料电池领域中氧还原过程，而没有涉及电解水领域的析氧和析氢性能。
因此亟需一种外加磁场增强非贵金属氧化物电催化性能的方法，以实现利用外加磁场来增强非贵金属氧化物在电解水过程中的催化性能，同时实现避免结构调控、形貌构筑、界面优化等复杂的材料制备过程，达到有效节能和长时间稳定工作的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种外加磁场的电解水反应装置及其增强电催化性能的方法，以实现利用外加磁场来增强催化剂在电解水过程中的催化性能，同时避免结构调控、形貌构筑、界面优化等复杂的材料制备过程，达到有效节能和长时间稳定工作的目的。
本发明所采用的技术方案是，提供一种外加磁场的电解水反应装置，电解槽置于旋转盘上，所述旋转盘通过中心轴与支撑盘配合套接，所述支撑盘与带凹槽的底座配合套接，所述底座的一端固定连接永磁体底座A，另一端配合套接永磁体底座B；所述永磁体底座B下端通过螺纹孔与螺杆配合连接，所述螺杆穿过底座并垂直于永磁体底座B，所述永磁体底座B平行于永磁体底座A；永磁体A、永磁体B分别放置于永磁体底座A和永磁体底座B上。
进一步地，所述电解槽中平行设置有工作电极、对比电极和对电极，所述工作电极、对比电极、对电极均与电化学工作站电性连接。
本文发明还提供了一种采用外加磁场的电解水反应装置增强电催化性能的方法，包括以下步骤：
S1，将催化剂直接生长在导电金属基底上或将已制得的催化剂粉末涂覆于金属片或玻碳电极上作为工作电极；所述工作电极和对电极、参比电极置于盛有碱性电解液的电解槽中；
S2，旋转螺杆调节永磁体底座B到永磁体底座A的距离，移动支撑盘使电解槽始终位于永磁体A和永磁体B的中间位置，改变电解槽到永磁体A、永磁体B的距离从而改变磁场的大小；当永磁体A和永磁体B保持固定时，磁场大小固定；
S3，转动旋转盘，置于旋转盘上的电解槽同时转动，进而改变工作电极表面法线方向与磁场方向的夹角，实现对磁场方向的调控；
S4，利用电化学工作站测量催化剂在不同磁场大小和磁场方向的条件下，电解水反应的电催化性能。
进一步地，所述S1中的催化剂为非贵金属氧化物；导电金属基底为泡沫Ni或泡沫Cu导电材料；对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl电极；碱性电解液为1M KOH溶液。
进一步地，所述非贵金属氧化物包括但不限于含有铁、钴、镍、锰的一种或多种元素构成的氧化物或其混合物。
进一步地，所述S4中的电化学工作站测量电解水的析氧、析氢反应的过电位及塔菲尔斜率。
本发明的有益效果是：
1.本发明可有效提高催化剂在电解水过程中的催化性能，表现为降低阴极/阳极反应过电位和加快电子转移。
2.本发明能够使电解水催化剂的性能得到大幅度的提升，达到甚至优于商业RuO2的性能。
3.本发明简单易行，避免了诸如结构调控、形貌构筑、界面优化等复杂的材料制备过程，只需要在原来电解水装置的基础上添加一个磁场即可，可以满足材料研发与工程应用的要求。
4.本发明利用永磁体(磁铁)提供直流磁场，其中磁场的强度和方向可分别通过转动装置螺杆控制永磁材料的距离和旋转装置改变永磁材料相对于工作电极的方位来进行调节。
5.本发明利用永磁体提供直流磁场，而不需要外加能量，相比于其他磁场产生方式可以达到有效节能和长时间稳定工作的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明利用外加磁场增强电催化性能的反应装置图；
图2是本发明实施例1中不同磁场强度下Co3O4析氧催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线图；
图3是本发明实施例1中不同磁场强度下Co3O4析氧催化剂的塔菲尔(Tafel)曲线图；
图4是本发明实施例4中不同磁场强度下Co3O4析氢催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线图。
图中，1.电化学工作站，2.电解槽，3.工作电极，4.参比电极，5.对电极，6.永磁体A，7.永磁体B，8.支撑盘，9.螺杆，10.底座，11.永磁体底座A，12.永磁体底座B，13.旋转盘，14.电极夹，15.导线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案主要为提供一种外加磁场的电解水反应装置，电解槽2置于旋转盘13上，旋转盘13通过中心轴与支撑盘8配合套接，支撑盘8与带凹槽的底座10配合套接，底座10的一端固定连接永磁体底座A11，另一端配合套接永磁体底座B12；永磁体底座B12下端通过螺纹孔与螺杆9配合连接，螺杆9穿过底座10并垂直于永磁体底座B12，永磁体底座B12平行于永磁体底座A11；永磁体A6、永磁体B7分别放置于永磁体底座A11和永磁体底座B12上。
电解槽2中平行设置有工作电极3、对比电极4和对电极5，工作电极3、对比电极4、对电极5均通过电极夹14、导线15与电化学工作站1电性连接。
本发明还提供了一种采用外加磁场的电解水反应装置增强电催化性能的方法，包括以下步骤：
S1，将催化剂直接生长在导电金属基底上或将已制得的催化剂粉末涂覆于金属片或玻碳电极上作为工作电极3；工作电极3和对电极5、参比电极4置于盛有碱性电解液的电解槽2中；
S2，旋转螺杆9调节永磁体底座B12到永磁体底座A11的距离，移动支撑盘8使电解槽2始终位于永磁体A6和永磁体B7的中间位置，改变电解槽2到永磁体A6、永磁体B7的距离从而改变磁场的大小；当永磁体A6和永磁体B7保持固定时，磁场大小固定；
S3，转动旋转盘13，置于旋转盘13上的电解槽2同时转动，进而改变工作电极3表面法线方向与磁场方向的夹角，实现对磁场方向的调控；
S4，利用电化学工作站测量催化剂在不同磁场大小和磁场方向的条件下，电解水反应的电催化性能。
S1中的催化剂为非贵金属氧化物；导电金属基底为泡沫Ni或泡沫Cu导电材料；对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl电极；碱性电解液为1M KOH溶液。
非贵金属氧化物包括但不限于含有铁、钴、镍、锰的一种或多种元素构成的氧化物或其混合物。
S4中的电化学工作站1测量电解水的析氧、析氢反应的过电位及塔菲尔斜率。
具体而言：
将催化剂直接生长在导电金属基底上作为工作电极或将已制得的催化剂粉末涂覆于金属片或玻碳电极等电导材料上作为工作电极。把该工作电极置于盛有碱性电解液的电解槽中，并与对电极、参比电极和碱性电解液构成完整的电解水反应系统；将前述电解水反应系统放置于外加磁场装置内，对其施加直流磁场，使整个反应系统处于直流磁场作用的环境中。
调节磁场强度和磁场方向，将步骤S1中的工作电极置于不同磁场条件下发生反应，获得不同磁场条件下的增强催化效果。利用电化学工作站测量催化剂在不同磁场条件电解水反应的电催化性能。
前述的催化剂主要为非贵金属氧化物，在反应过程中对电解水反应起催化作用；导电金属基底主要为泡沫Ni、泡沫Cu等导电材料，其在电催化过程中起导电作用；对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl电极；碱性电解液为1M KOH溶液；
将催化剂直接生长在导电金属基底上作为工作电极是首先采用水热法即把导电金属基底放在盛有溶液的反应釜内，在一定温度下反应一段时间，随后对反应得到的生长有一定物质的导电金属基底进行热处理，最终热处理完毕的样品可直接作为工作电极使用；
将已制得的催化剂粉末涂覆于玻碳电极作为工作电极，具体过程是将制备的催化剂粉末与无水乙醇、萘酚溶剂混合涂覆在玻碳电极上构成工作电极；
催化剂是指在反应过程中起催化作用的物质，包括Co3O4、NiCo2O4等含有铁、钴、镍、锰等非贵金属元素氧化物，可以是由含有一种金属或多种金属构成的氧化物或由它们组成的化合物或混合物；
外加磁场的电解水反应装置装置如图1所示，通过调节永磁体A6和永磁体B7之间距离以及旋转盘13的转动实现对磁场大小以及工作电极3表面法线方向与外加磁场方向的夹角(简称为磁场方向)的调控。
磁场强度的调控是通过下述方法来实现：永磁体A6的位置相对于外加磁场装置固定，永磁体B7的位置可以通过转动螺杆9进行调节，并调整支撑盘8的位置使其处于永磁体A6和永磁体B7之间的中间位置，即通过调整两块永磁体之间的距离以及旋盘位置的移动实现对磁场大小的调控；
磁场方向的调控是通过下述方法来实现：当永磁体A6和永磁体B7之间保持固定时，磁场大小即保持固定，通过旋转盘13的转动带动电解槽2跟着转动，从而改变工作电极表面法线方向与磁场方向的夹角的大小即改变直流磁场相对于工作电极的方向，从而实现对磁场方向的调控；但本发明的磁场方向不需要实现精确的调控，只需要一个大致的数值即可，它只是说明磁场方向对催化性能的影响，稍微偏离一点对结果不会有十分明显的影响。
电催化性能和催化效果是通过利用电化学工作站1测量的电解水的析氧、析氢反应的过电位和塔菲尔(Tafel)斜率来进行表征，过电位的降低表示反应更容易发生，Tafel斜率的降低表示支应速率的加快，因此过电位和Tafel斜率的降低表示催化性能和催化效果的增强。
实施例1
采用水热法把泡沫Ni生长一层含钴的前驱体物质，然后将其在400℃、空气气氛中热处理4小时，最终得到直接生长在泡沫Ni上的Co3O4催化剂。将表面生长有Co3O4催化剂的泡沫Ni作为工作电极，利用CHI 760E电化学工作站来表征催化剂的电解水析氧性能，在室温下于三电极体系电解槽中进行。其中电解质选用1M KOH溶液，对电极选用Pt片，参比电极选用Ag/AgCl电极。主要使用线性扫描伏安(LSV)曲线和塔菲尔(Tafel)曲线分析其电化学行为，LSV的扫描速度始终设置为5mV/s。
首先测试没有外加磁场时Co3O4析氧催化剂的LSV曲线，得到磁场为0时的催化性能。测试完毕后通过磁体距离的调整，将磁场强度大小调节为55mT，开始测试其LSV曲线，得到该磁场条件下的催化性能。之后分别将磁场调节至85mT、105mT、125mT，重复上述操作得到不同磁场强度下的电化学性能。
不同磁场强度下Co3O4析氧催化剂的LSV曲线与Tafel曲线分别如图2、图3所示。可见未加磁场时，Co3O4在电流密度20mA/cm2下的析氧过电位为0.308V，Tafel斜率为82.1mV·dec-1。而施加磁场后，同一电流密度下的过电位显著减小，并且呈现随磁场增大而降低的趋势。当磁感应强度为125mT时，过电位可降至0.255V，明显低于电解水催化领域常用的RuO2的析氧过电位(0.291V)。其Tafel斜率在施加磁场后同样减小，当磁感应强度为125mT时，Tafel斜率仅有26.7mV·dec-1。外加磁场可以显著降低催化反应的过电位，使应过程中的电荷转移能力更强，这些结果说明催化剂的电催化性在磁场作用下得到了显著提高，且随着外加磁场的增加，电催化性能的增强效果更加明显。
实施例2
采用水热法把泡沫Cu生长一层含镍和钴的前驱体物质，然后将其放在马弗炉中在400℃条件下热处理3小时，使NiCo2O4催化剂直接生长在泡沫Cu上。将表面生长有Co3O4催化剂的泡沫Cu作为工作电极，利用CHI 760E电化学工作站来表征催化剂的电解水析氧性能，在室温下于三电极体系电解槽中进行。其中电解质选用1M KOH溶液，对电极选用Pt片，参比电极选用Ag/AgCl电极。主要使用线性扫描伏安(LSV)曲线和塔菲尔(Tafel)曲线分析其电化学行为，LSV的扫描速度始终设置为5mV/s。
首先测试磁场强度为0时NiCo2O4析氧催化剂的LSV曲线，得到未施加磁场时的催化性能。测试完毕后通过外加磁场装置的螺杆将外加磁场强度调节到50mT，开始测试其LSV曲线，得到该磁场条件下的催化性能。之后分别将磁场调节至80mT、100mT、120mT，重复上述操作得到不同磁场强度下的电化学性能。不同磁场作用下的电催化性能结果见表1。
表1 磁场大小对NiCo2O4催化剂的析氧性能的影响
磁场强度(mT) 过电位(V) 塔菲尔斜率(mV·dec<sup>-1</sup>)
120 0.430 80.2
100 0.455 89.4
80 0.482 100.4
50 0.505 107.2
0 0.524 121.6
测试结果表明，未加磁场时NiCo2O4在电流密度50mA/cm2下的析氧过电位为0.524V。而施加磁场后，同一电流密度下的过电位显著减小。当磁感应强度为120mT时，过电位降至0.430V。其Tafel斜率较无磁场情况同样有较明显的减小，表明外加磁场能有效地增强催化剂的电催化性能，且随着外加磁场的增加，电催化性能的增强效果更加明显。
实施例3
将NiCo2O4催化剂粉末与无水乙醇、萘酚溶剂混合涂覆在玻碳电极上构成工作电极，利用CHI 760E电化学工作站来表征催化剂的电解水析氧性能，在室温下于三电极体系电解槽中进行。其中电解质选用1M KOH溶液，对电极选用Pt片，参比电极选用Ag/AgCl电极。主要使用线性扫描伏安(LSV)曲线和塔菲尔(Tafel)曲线分析其电化学行为，LSV的扫描速度始终设置为5mV/s。
首先测试NiCo2O4析氧催化剂在磁场强度为0时的LSV曲线，得到未加磁场时的催化性能。测试完毕后将外加磁场强度调到100mT且保持恒定，再通过旋转盘的转动带动电解槽的转动，使磁场方向与工作电极表面法线的夹角为0度，测量可得到磁场方向为0度时的催化性能。然后分别将磁场方向与工作电极表面法线的夹角调节至45度、90度等方向，重复上述操作得到催化剂在不同磁场方向条件下的电化学性能。不同磁场作用下的电催化性能结果见表2。
表2 磁场方向对NiCo2O4催化剂析氧性能的影响
磁场方向(度) 过电位(V) 塔菲尔斜率(mV·dec<sup>-1</sup>)
90 0.400 90.8
45 0.407 102.6
0 0.421 110.2
无磁场 0.427 116.5
测试结果表明，未加磁场时NiCo2O4粉末在电流密度10mA/cm2下的析氧过电位为0.427V。而施加磁场后，同一电流密度下的过电位显著减小，Tafel斜率减小。当磁场与工作电极表面法线的夹角呈90度时过电位最小，为0.400V，其次是方向夹角为45度、0度条件下的情况，析氧过电位分别为0.407、0.421V。其外加磁场可以降低催化反应的过电位和Tafel斜率，即增强催化剂的电催化性能。当磁场方向为90度时对电催化性能的增强效果最好。
实施例4
采用水热法把泡沫Ni生长一层含钴的前驱体物质，然后将其在400℃、空气气氛中热处理4小时，最终得到直接生长在泡沫Ni上的Co3O4催化剂。将表面生长有Co3O4催化剂的泡沫Ni作为工作电极，利用CHI 760E电化学工作站来表征催化剂的电解水析氢性能，在室温下于三电极体系电解槽中进行。其中电解质选用1M KOH溶液，对电极选用Pt片，参比电极选用Ag/AgCl电极。主要使用线性扫描伏安(LSV)曲线分析其电化学行为，LSV的扫描速度始终设置为5mV/s。
首先测试磁场强度为0时Co3O4析氢催化剂的LSV曲线，得到未施加磁场时的催化性能。测试完毕后转动外加磁场装置的调节螺杆将外加磁场强度调到55mT，开始测试其LSV曲线，得到该磁场条件下的催化性能。之后分别将磁场调节至85mT、105mT、125mT，重复上述操作得到不同磁场强度下的电化学性能。
不同磁场强度下Co3O4析氢催化剂的LSV曲线如图4所示。可见未加磁场时，Co3O4在电流密度10mA/cm2下的析氢过电位为0.280V，当磁感应强度为125mT时，析氢过电位仅有0.210V。而施加磁场后，同一电流密度下的过电位显著减小，并且呈现随磁场增大而降低的趋势，表明外加磁场能有效增强催化剂的电催化性能。且随着外加磁场的增加，电催化性能的增强效果更加明显。
以上所述仅为本发明的几个具体实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种外加磁场的电解水反应装置，其特征在于，电解槽(2)置于旋转盘(13)上，所述旋转盘(13)通过中心轴与支撑盘(8)配合套接，所述支撑盘(8)与带凹槽的底座(10)配合套接，所述底座(10)的一端固定连接永磁体底座A(11)，另一端配合套接永磁体底座B(12)；所述永磁体底座B(12)下端通过螺纹孔与螺杆(9)配合连接，所述螺杆(9)穿过底座(10)并垂直于永磁体底座B(12)，所述永磁体底座B(12)平行于永磁体底座A(11)；永磁体A(6)、永磁体B(7)分别放置于永磁体底座A(11)和永磁体底座B(12)上。
2.根据权利要求1所述的一种外加磁场的电解水反应装置，其特征在于，所述电解槽(2)中平行设置有工作电极(3)、对比电极(4)和对电极(5)，所述工作电极(3)、对比电极(4)、对电极(5)均与电化学工作站(1)电性连接。
3.一种采用外加磁场的电解水反应装置增强电催化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将催化剂直接生长在导电金属基底上或将已制得的催化剂粉末涂覆于金属片或玻碳电极上作为工作电极(3)；所述工作电极(3)和对电极(5)、参比电极(4)置于盛有碱性电解液的电解槽(2)中；
S2，旋转螺杆(9)调节永磁体底座B(12)到永磁体底座A(11)的距离，移动支撑盘(8)使电解槽(2)始终位于永磁体A(6)和永磁体B(7)的中间位置，改变电解槽(2)到永磁体A(6)、永磁体B(7)的距离从而改变磁场的大小；当永磁体A(6)和永磁体B(7)保持固定时，磁场大小固定；
S3，转动旋转盘(13)，置于旋转盘(13)上的电解槽(2)同时转动，进而改变工作电极(3)表面法线方向与磁场方向的夹角，实现对磁场方向的调控；
S4，利用电化学工作站(1)测量催化剂在不同磁场大小和磁场方向的条件下，电解水反应的电催化性能。
4.根据权利要求3所述的一种采用外加磁场的电解水反应装置增强电催化性能的方法，其特征在于，所述S1中的催化剂为非贵金属氧化物；导电金属基底为泡沫Ni或泡沫Cu导电材料中的一种；对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl电极；碱性电解液为1MKOH溶液。
5.根据权利要求4所述的一种采用外加磁场的电解水反应装置增强电催化性能的方法，其特征在于，所述非贵金属氧化物包括但不限于含有铁、钴、镍、锰的一种或多种元素构成的氧化物或其混合物。
6.根据权利3所述的一种采用外加磁场的电解水反应装置增强电催化性能的方法，其特征在于，所述S4中的电化学工作站(1)测量电解水的析氧、析氢反应的过电位及塔菲尔斜率。
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