CN109593254A - 薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法 - Google Patents

薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。所述电缆料各组分以重量份数计算包括：高密度聚乙烯50‑80份，聚醚嵌段酰胺5‑15份，相容剂15‑30份，无卤阻燃剂90‑130份，抗氧剂2‑4份，抗铜剂0.3‑1份，润滑剂0.5‑1份，助交联剂1‑4份，耐刮磨助剂1‑4份。

Description

薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种低烟无卤电缆料配方及制备方法，具体涉及一种薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，经济快速发展，国内生产总值越来越高的同时，人们的生活水平不断提高，汽车也慢慢成为家庭必需品，因此，汽车的销量逐年攀升，同时对汽车新的性能也提出了越来越高的要求，这对汽车上电线的绝缘层的要求越来越高，既要求壁薄，又要求耐高低温，特别对耐磨性和抗老化性能提出更高要求。
目前，用于制造汽车薄壁电线绝缘层的原材料多是含卤阻燃聚烯烃材料以及聚氯乙烯等，聚氯乙烯原材料价格低、加工工艺简单等优点，但是聚氯乙烯存在材料分解温度低、耐老化性能差等缺点，特别的，聚氯乙烯和含卤阻燃聚烯烃材料燃烧时都会散发出有毒气体，对人员逃生带来更多伤害。目前无卤材料又不能同时兼顾薄壁、耐温等级高、耐油等性能。
因此，本领域缺乏一种阻燃性和力学性能好，且耐高温的薄壁汽车线用低烟无卤阻燃电缆料。
发明内容
本发明旨在获得一种耐温等级为150℃的薄壁汽车线用辐照交联低烟无卤阻燃电缆料。
本发明的第二目的在于获得一种耐温等级为150℃的薄壁汽车线用辐照交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法。
本发明的第三目的在于获得一种薄壁汽车线，其壁厚不超过0.3mm。
在本发明的第一方面，提供了一种薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料，所述电缆料各组分以重量份数计算包括：高密度聚乙烯50-80份，聚醚嵌段酰胺5-15份，相容剂15-30份，无卤阻燃剂90-130份，抗氧剂2-4份，抗铜剂0.3-1份，润滑剂0.5-1份，助交联剂1-4份，耐刮磨助剂1-4份。
在另一优选例中，所述高密度聚乙烯(HDPE)的熔融指数为18～25g/10min，密度为0.95-0.96g/cm3；所述聚醚嵌段酰胺(PEBAX)聚醚含量为30-40重量％，以聚醚嵌段酰胺的总重量计，熔融指数为4～6g/10min。
在另一优选例中，所选用的相容剂为下述的一种或两种以上：马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM)。
在另一优选例中，所述无卤阻燃剂为氢氧化镁。
在另一优选例中，所选用的抗氧剂为下述的一种或两种以上：苯基-β-萘胺、N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)。
在另一优选例中，所述抗氧剂为2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺或苯基-β-萘胺的混合；其用量比为2-3﹕2-3﹕1。
在另一优选例中，所述抗铜剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨(1024)。
在另一优选例中，所选用的润滑剂为下述的一种或两种以上：硬脂酸锌、聚乙烯蜡(PE蜡)、蜡(Wax E)。
在另一优选例中，所述助交联剂为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
在另一优选例中，所述耐刮磨助剂为甲基乙烯基硅氧烷。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下工艺步骤:
提供如上所述的本发明使用的电缆料各组分；
将各个组分混合出料；
采用双螺杆造粒机挤出造粒，得到薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料；
所述双螺杆造粒机各段温度，依次为160-170℃、160-170℃、170-185℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃，机头温度190-195℃。
在本发明的第三方面，提供了一种通过如上所述的本发明提供的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料制得的薄壁汽车线；所述薄壁汽车线的壁厚为0.2mm-0.3mm。
据此，本发明提供了一种阻燃性和力学性能好，且耐高温的薄壁汽车线用低烟无卤阻燃电缆料。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，通过树脂基材和抗氧剂的选择获得了一种适用于薄壁汽车线，并可在150℃环境下长期使用的低烟无卤阻燃电缆料。在此基础上，完成了本发明。
具体地，本发明通过抗氧剂的选用和配比提高了电缆料的抗老化性能，并且通过使高密度聚乙烯(HDPE)和聚醚嵌段酰胺(PEBAX)配合使用提高了电缆料的耐刮磨性能。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料
在本发明的第一方面，提供了一种薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料，其各组分以重量份数计算包括：
－基础树脂，所述基础树脂包括高密度聚乙烯(HDPE)和聚醚嵌段酰胺(PEBAX)：
PEBAX 5～15份；
HDPE 50～80份；
－抗氧剂 2～4份；
所述抗氧剂包括：苯基-β-萘胺、N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、和硫代二丙酸二月桂酯
在本发明的一个具体实施方式中，其中，其各组分以重量份数计算由如下组分组成：
－基础树脂，所述基础树脂包括高密度聚乙烯(HDPE)和聚醚嵌段酰胺(PEBAX)：
PEBAX 5～15份；
HDPE 50～80份；
－抗氧剂 2～4份；
所述抗氧剂包括：苯基-β-萘胺、N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、和硫代二丙酸二月桂酯
在本发明的一个具体实施方式中，高密度聚乙烯(HDPE)的密度为0.95-0.96g/cm3，熔融指数为：18～25g/10min；
聚醚嵌段酰胺(PEBAX)聚醚含量为30-40重量％，熔融指数为：4～6g/10min；
更优选的高密度聚乙烯为牌号埃克森美孚HMA016。
以高密度聚乙烯和聚醚嵌段酰胺为基体，可以很好地提高材料的耐磨性。
在本发明的一个具体实施方式中，所选用的相容剂为：马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝EPDM或其组合。所述的相容剂能提高无机阻燃剂在树脂中的分散性，提高材料的稳定性，并提高材料的力学性能。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述的润滑剂为硬脂酸锌、石蜡、PE蜡、蜡(Wax E)或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述抗氧剂选自：苯基-β-萘胺、N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二月桂酯或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，抗氧剂各组成的组成为：2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺的用量比为2-3﹕2-3﹕1；
在本发明的一个具体实施方式中，其中，抗氧剂各组成的组成为：2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和苯基-β-萘胺的混合；其用量比为2-3﹕2-3﹕1；
上述优选的抗氧体系可使得电缆护套料的组分整体活化能很低，具有优良的抗热性。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述的无卤阻燃剂为氢氧化镁。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述的抗铜剂为1024。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述的助交联剂为TAIC。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述的耐刮磨助剂为甲基乙烯基硅氧烷。
制备方法
本发明的第二方面提供一种如本发明所述的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下工艺步骤:
提供如本发明所述的电缆料各组分；
将各个组分在高混机中混合5-20分钟(优选8-15分钟)；
使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，得到薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料。
在本发明的一个具体实施方式中，在挤出造粒过程中的双螺杆温区设置120-130℃、120-130℃、130-140℃、130-140℃、130-140℃、145-150℃、145-150℃、150-160℃，机头温度155-165℃。
用途
本发明还提供所述电缆料制得的薄壁汽车线，所述薄壁汽车线的壁厚为0.2mm-0.3mm。
该薄壁汽车线可以采用本领域传统的方法制备，其包括但不限于如下步骤：
使用本发明原材料挤成线缆；和
将线缆辐照加工，得到成品。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的主要优点有：
1、本发明提供的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料具有良好的耐磨性，并且材料本身的机械性能、耐油性、环保等性能之间也具有良好的平衡。
2、本发明提供的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料的抗老化体系可以使材料达到150℃耐温等级。
3、本发明提供的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料加工性能优异，易加工；为薄壁汽车线提供了更好的选择。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
称取原料：称取埃克森美孚HMA016高密度聚乙烯80重量份，聚醚嵌段酰胺5重量份，相容剂15重量份，无卤阻燃剂90重量份，抗氧剂2.5重量份，抗铜剂0.5重量份，润滑剂0.6重量份，助交联剂3重量份，耐刮磨助剂4重量份。
所述相容剂是马来酸酐接枝POE。
所述抗氧剂是2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺，比例为2:2:1。
所述润滑剂是石蜡、PE蜡混合物，比例为1:4。
混合：使用高混机将原材料混合10min。
造粒：使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。双螺杆温区设置120-130℃、120-130℃、130-140℃、130-140℃、130-140℃、145-150℃、145-150℃、150-160℃，机头温度155-165℃。
实施例2
称取原料：称取埃克森美孚HMA016高密度聚乙烯70重量份，聚醚嵌段酰胺10重量份，相容剂20重量份，无卤阻燃剂115重量份，抗氧剂3重量份，抗铜剂0.5重量份，润滑剂0.7重量份，助交联剂2.5重量份，耐刮磨助剂2重量份。
所述相容剂是马来酸酐接枝PE。
所述抗氧剂是2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺，比例为2:3:1。
所述润滑剂是PE蜡。
混合：使用高混机将原材料混合10min。
造粒：使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。
挤出机操作参数同实施例1。
实施例3
称取原料：称取埃克森美孚HMA016高密度聚乙烯65重量份，聚醚嵌段酰胺15重量份，相容剂20重量份，无卤阻燃剂120重量份，抗氧剂3重量份，抗铜剂0.5重量份，润滑剂0.7重量份，助交联剂2.5重量份，耐刮磨助剂2重量份。
所述相容剂是马来酸酐接枝PE。
所述抗氧剂是2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺，比例为2:3:1。
所述润滑剂是PE蜡。
混合：使用高混机将原材料混合10min。
造粒：使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。
挤出机操作参数同实施例1。
实施例4
称取原料：称取埃克森美孚HMA016高密度聚乙烯60重量份，聚醚嵌段酰胺15重量份，相容剂25重量份，无卤阻燃剂120重量份，抗氧剂2.5重量份，抗铜剂0.6重量份，润滑剂0.8重量份，助交联剂1重量份，耐刮磨助剂2.5重量份。
所述相容剂是马来酸酐接枝PE与马来酸酐接枝POE，比例为1:1。
所述抗氧剂是2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺，比例为2:2:1。
所述润滑剂是PE蜡、硬脂酸锌，比例为1:1。
混合：使用高混机将原材料混合10min。
造粒：使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。
挤出机操作参数同实施例1。
实施例5
称取原料：称取埃克森美孚HMA016高密度聚乙烯55重量份，聚醚嵌段酰胺15重量份，相容剂30重量份，无卤阻燃剂110重量份，抗氧剂2重量份，抗铜剂0.8重量份，润滑剂0.5重量份，助交联剂2重量份，耐刮磨助剂1重量份。
所述相容剂是马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝EPDM，两者比例2:1。
所述抗氧剂是2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和苯基-β-萘胺，比例为2:3:1。
所述润滑剂是PE蜡。
混合：使用高混机将原材料混合10min。
造粒：使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。
挤出机操作参数同实施例1。
对比例1
称取原料：称取埃克森美孚HMA016高密度聚乙烯70重量份，相容剂30重量份，无卤阻燃剂110重量份，抗氧剂1重量份，抗铜剂0.3重量份，润滑剂0.5重量份，助交联剂2重量份，耐刮磨助剂1重量份。
所述相容剂是马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝EPDM，两者比例1:1。
所述抗氧剂是2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和苯基-β-萘胺，比例为1:4:1。
所述润滑剂是PE蜡。
混合：使用高混机将原材料混合10min。
造粒：使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。
挤出机操作参数同实施例1。
对比例2
称取原料：称取埃克森美孚HMA016高密度聚乙烯70份重量份，相容剂30重量份，无卤阻燃剂110重量份，抗氧剂3重量份，抗铜剂0.3重量份，润滑剂0.5重量份，助交联剂2重量份，耐刮磨助剂1重量份。
所述相容剂是马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝EPDM，两者比例1:1。
所述抗氧剂是2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和苯基-β-萘胺，比例为2:2:1。
所述润滑剂是PE蜡。
混合：使用高混机将原材料混合10min。
造粒：使用带强制喂料机的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。
挤出机操作参数同实施例1。
对实施例1至5以及对比例的材料进行物理性能测试。所得结果见表1。
表1
对实施例1至5的材料和对比例进行老化对比测试，具体方法如下：将这些材料按照GB/T2951裁样，样片至于空气老化箱中进行老化，老化温度为180℃，老化时间为168h，然后测试样条机械性能；测试结果如表2所示。
表2
结果表明，本发明提供的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料机械性能优异，耐油性能好，特别在耐老化性能方面较现有技术有较大改观，材料耐刮磨大幅好于现有产品，材料加工工艺简单，环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，其各组分以重量份数计算包括：高密度聚乙烯50-80份，聚醚嵌段酰胺5-15份，相容剂15-30份，无卤阻燃剂90-130份，抗氧剂2-4份，抗铜剂0.3-1份，润滑剂0.5-1份，助交联剂1-4份，耐刮磨助剂1-4份。
2.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述高密度聚乙烯(HDPE)的熔融指数为18～25g/10min，密度为0.95-0.96g/cm3；所述聚醚嵌段酰胺(PEBAX)聚醚含量为30-40重量％，以聚醚嵌段酰胺的总重量计，熔融指数为4～6g/10min。
3.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所选用的相容剂为下述的一种或两种以上：马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM)。
4.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所选用的抗氧剂为下述的一种或两种以上：苯基-β-萘胺、N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)。
5.如权利要求4所述的辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述抗氧剂为2,5-二-叔丁基-对苯二酚、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N-苯基-N＇-环己基-对-苯二胺或苯基-β-萘胺的混合；其用量比为2-3﹕2-3﹕1。
6.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述抗铜剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨(1024)。
7.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所选用的润滑剂为下述的一种或两种以上：硬脂酸锌、聚乙烯蜡(PE蜡)、蜡(Wax E)。
8.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述耐刮磨助剂为甲基乙烯基硅氧烷。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下工艺步骤:
提供如权利要求1所述的电缆料各组分；
将各个组分混合出料；
采用双螺杆造粒机挤出造粒，得到薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料；
所述双螺杆造粒机各段温度，依次为160-170℃、160-170℃、170-185℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃，机头温度190-195℃。
10.一种通过如权利要求1-8任一项所述的薄壁汽车线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料制得的薄壁汽车线；所述薄壁汽车线的壁厚为0.2mm-0.3mm。
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