CN109592701B - 一种提高碱回收白液苛化率的方法 - Google Patents

一种提高碱回收白液苛化率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高碱回收白液苛化率的方法，所述方法为：将碱回收炉燃烧的熔融物溶入水后形成的绿液静置澄清后，取上层清液即为澄清绿液，经微滤膜分离得到精绿液；将添加剂加入精绿液中，再加入细石灰乳进行消化反应后过滤，所得沉淀物用稀白液洗涤至pH为7.5～9.0，获得细碳酸钙溶液；将细碳酸钙溶液与添加剂分别加入澄清绿液中，再加入细石灰乳进行苛化反应后，经过真空预挂机固液分离，即制得白液；通过消化苛化分离的方式生成细化氢氧化钙颗粒，再采用螺旋挤压过滤的形式，并结合引晶法和晶型控制技术培养碳酸钙晶种，最后将晶核注入绿液中发生苛化反应，这些措施极大地提高了苛化效果，其中苛化率可达到90％以上。

Description

一种提高碱回收白液苛化率的方法
技术领域
本发明涉及一种碱回收苛化方法，特别涉及一种提高碱回收白液苛化率的方法。
背景技术
近期随着中央政府环保督察力度的加大，造纸废水的污染问题正逐渐走进了人们的视野，而其中的碱回收工段则是一个较为重要的部分。由于苛化率是衡量碱回收转化效率的一个重要指标，苛化率低，不仅意味着碱回收效率低下，同时也直接会加大白泥中的残碱率。目前碱回收过程中，工厂通常采用苛化法回收烧碱，由于其中的生石灰成分复杂，以及绿液杂质较多等因素，苛化率不高，造成其中的碳酸钠物质在系统中循环，不能发挥实际效果，造成人力和资源的浪费。
在造纸厂碱回收过程中，碱炉熔融物经溶解澄清后得到绿液，绿液继续与石灰乳发生苛化反应，再经过固液分离后得到烧碱，之后再将其送至制浆车间用来蒸煮木片。从现有技术可以看出，传统碱回收过程中苛化率不高，其中的损耗较高，这也严重制约着苛化反应的效果。
与现有技术对比，为了提高碱回收的苛化率，或降低碱回收白泥残碱的不利影响，主要通过改变苛化工艺参数，加强苛化反应速率，以及提高过滤技术。如申请的中国发明专利CN98109098、CN201610837446、CN201210044136等，这些措施都能有效提高碱回收过程中的苛化率以及得率，但仍存在转化率不高及白泥残碱高等问题。本发明通过消化苛化分离的方式生成细小氢氧化钙颗粒，再采用螺旋挤压过滤的形式，并结合引晶法和晶型控制技术培养碳酸钙晶种，之后将晶核注入绿液中发生苛化反应，最终提高碱回收白液的质量。
发明内容
本发明目的是提供一种提高碱回收白液苛化率的方法，通过改进碱回收方法，在调整苛化工艺的基础上采用消化苛化分离的方式，再采用螺旋挤压过滤的形式，并结合引晶法和晶型控制技术培养碳酸钙晶种，最后将该晶核注入绿液中发生苛化反应，得到一种高苛化率的制浆白液，解决了现有技术中存在的转化率低及白泥残碱高等问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种提高碱回收白液苛化率的方法，所述方法为：(1)将生石灰(优选过100-500目筛后)与稀白液混合，在60-100℃消化反应后，研磨至充分乳化，过100-500目筛(优选用螺旋挤压机进行过滤)，获得细石灰乳；所述稀白液为苛化白泥经清洁热水洗涤，回收洗涤液中的残碱，得到的含碱(NaOH)浓度为1～10g/L的低碱溶液；(2)将碱回收炉燃烧的熔融物溶入水后形成的绿液静置澄清后，取上层清液即为澄清绿液，经微滤膜(截留孔径0.1-1.0μm)分离得到精绿液；将添加剂加入精绿液中，再加入步骤(1)细石灰乳进行消化反应后过滤，所得沉淀物用步骤(1)稀白液洗涤至pH为7.5～9.0除去其中的大部分残碱后，即获得作为晶核的细碳酸钙溶液；所述添加剂为醋酸钠，磷酸钠，柠檬酸钠或硼酸钠中的一种或多种任意比例的组合，优选醋酸钠；所述添加剂质量加入量以精绿液体积计为2～20g/L(优选5～15g/L)；细石灰乳加入量按照其中CaO含量与精绿液中Na2CO3化学反应理论量的100-105％进行；(3)将步骤(2)细碳酸钙溶液与添加剂分别加入步骤(2)澄清绿液中，再加入步骤(1)细石灰乳进行苛化反应，其中细石灰乳加入量按照CaO含量与澄清绿液中Na2CO3化学反应理论量的100-104％进行，苛化反应后，经过真空预挂机固液分离，即制得白液；所述添加剂为醋酸钠，磷酸钠，柠檬酸钠或硼酸钠中的一种或多种任意比例的组合，优选醋酸钠；所述细碳酸钙溶液加入量以细碳酸钙质量计，所述细碳酸钙和添加剂质量加入量以澄清绿液中Na2CO3质量计均为0.02-2.0％。
进一步，步骤(1)中生石灰中氧化钙含量≥75％，过300～500目筛。
进一步，步骤(1)过100-500目筛使细石灰乳粒径10～50微米，更细石灰乳优选过350～450目。
进一步，步骤(1)稀白液体积以过筛后生石灰质量计为0.1～4L/kg，优选1-3L/kg。
进一步，步骤(2)消化反应在60-100℃下进行。
进一步，步骤(2)绿液中总碱含量为100～130g/L，澄清度≤100PPM。
进一步，所述步骤(2)添加剂质量加入量以精绿液体积计为5～15g/L。
进一步，步骤(3)细碳酸钙质量加入量以澄清绿液质量计均为0.05-1.5％(优选0.5-1.5％)，所述添加剂加入量以澄清绿液质量计为0.05-0.5％。
本发明通过碱回收过程采取消化苛化分离的方式，其中稀白液消化生石灰后研磨，再采取螺旋挤压的形式过筛提取精石灰乳，并将其以过量形式快速与膜处理绿液反应制取苛化碳酸钙浆液，后用稀白液将其中的石灰乳洗出，余下作为种核注入澄清绿液中；同时加入少量化学添加剂，最后再与细石灰乳发生苛化反应，即制得高得率的烧碱。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：通过消化苛化分离的方式生成细化氢氧化钙颗粒，再采用螺旋挤压过滤的形式，并结合引晶法和晶型控制技术培养碳酸钙晶种，最后将晶核注入绿液中发生苛化反应，这些措施极大地提高了苛化效果，其中苛化率可达到90％以上。一般的生产方法中，碱回收苛化率为80-90％，而澄清度都不好，一般要超过100PPM。本发明白液澄清度≤100PPM，苛化率为90-97％。
本发明方法充分利用单独消化的方式控制氢氧化钙的粒度，强化苛化反应速率。石灰乳研磨后采用螺旋挤压过滤的形式，能够充分细化颗粒并加强消化效果。利用化学添加剂苛化控制碳酸钙的晶型，使其形貌错落有致，能够保持较为蓬松的结构，使其易于脱水。采用引晶法培育苛化碳酸钙，使其粒度及粒度分布保持在合理范围内，并加强晶体颗粒空隙的均匀性，避免微细颗粒的堵塞效应。
附图说明
图1为碱回收苛化工艺流程图。
图2为碱回收消化工艺流程图。
图3为碱回收苛化碳酸钙的微观形貌图。
图4为对比例1中有无添加剂获得的苛化碳酸钙微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例所用生石灰中氧化钙质量含量≥75％；
所述稀白液是碱法化学制浆过程中，利用碱回收技术处理制浆黑液、回收烧碱得到的副产品，即苛化白泥经清洁热水洗涤，回收其中的残碱得到的含碱(NaOH)浓度为1～10g/L的低碱溶液。制浆黑液经碱回收锅炉燃烧后，产生的熔融物溶入水中后成为绿液(其主要成分是碳酸钠)，然后将石灰加入绿液中进行苛化反应，碳酸钠反应生成氢氧化钠，同时石灰中的氧化钙生成碳酸钙，沉淀后即为白泥。白泥经洗涤过滤回收氢氧化钠后，最终得到含水率25％-50％的白泥。白泥主要成分为碳酸钙，还含有一定量的酸不溶物、过量的石灰、少量残碱及微量的重金属盐。
所述绿液是制浆黑液经提取、蒸发浓缩，在碱回收炉燃烧得到熔融物，溶入水后成为绿液，其主要成分是碳酸钠，绿液中总碱含量为100～130g/L，澄清度≤150PPM。
实施例1：
(1)将生石灰破碎后过300目的筛网，得到粒径300目的生石灰。
(2)将1.0kg步骤(1)过筛后的生石灰(氧化钙含量为80％)与稀白液(NaOH浓度为8g/L)按照1kg：3L混合，在60℃消化反应20min后，采用研磨机湿法研磨至充分乳化，再经螺旋挤压机后过100目的筛网，得到平均粒径为25μm的细石灰乳1.0kg，其绝干样中残留的CaO质量含量0.8％。
(3)将绿液静置澄清后，取上层清液即为澄清绿液(Na2CO3含量125g/L)，经微滤膜(截留孔径1.0μm)分离得到精绿液，其中Na2CO3含量120g/L。
(4)先按照每1L精绿液加入5g醋酸钠的比例将5.5L精绿液与醋酸钠混合均匀，再加入1.0kg步骤(2)的细石灰乳，细石灰乳加入量按照其中CaO含量与精绿液中Na2CO3化学反应理论量的100％进行，在90℃下消化反应2h，过滤，沉淀(即苛化碳酸钙)用步骤(1)稀白液洗涤至pH值9.5除去大部分残碱后，得到作为晶核的细碳酸钙溶液5.0L，其中细碳酸钙含量为105g/L。
(5)将步骤(4)细碳酸钙溶液0.005L与0.6g醋酸钠分别注入1L步骤(3)澄清绿液中，其中，细碳酸钙溶液加入量以碳酸钙重量计，碳酸钙重量为澄清绿液中Na2CO3重量的0.5％，醋酸钠加入量为澄清绿液中Na2CO3重量的0.5％，再加入109.0g步骤(2)细石灰乳，其中细石灰乳加入量按照CaO含量与绿液中Na2CO3化学反应理论量的100％进行，在95℃下苛化反应3-5h，苛化反应后，经过真空预挂机固液分离，即制得白液，澄清度80PPM，苛化率为94％。
实施例2：
(1)将生石灰破碎后过400目的筛网，得到粒径400目的生石灰。
(2)将1kg步骤(1)过筛后的生石灰(氧化钙含量为80％)与稀白液(NaOH浓度为5g/L)按照1kg：1L混合，在80℃消化反应20min后，采用研磨机湿法研磨至充分乳化，再经螺旋挤压机后过400目的筛网，得到平均粒径为17μm的细石灰乳1.1kg，其干样中残留的CaO含量0.6％。
(3)将绿液静置澄清后，取上层清液即为澄清绿液(Na2CO3含量125g/L)，经微滤膜(截留孔径0.5μm)分离得到精绿液，Na2CO3含量115g/L。
(4)按照每1L精绿液加入10g磷酸钠的比例将5.5L精绿液与磷酸钠混合均匀，再加入1.0kg步骤(2)的细石灰乳，细石灰乳加入量按照其中CaO含量与精绿液中Na2CO3化学反应理论量的103％进行，在90℃下消化反应2h，过滤，沉淀(即苛化碳酸钙)用步骤(1)稀白液洗涤至pH值8.5将生成物的石灰乳脱除，得到作为晶核的细碳酸钙溶液5.0L，其中细碳酸钙含量为103g/L。
(5)将步骤(4)细碳酸钙溶液0.005L与0.12g磷酸钠(磷酸钠加入量为澄清绿液中Na2CO3重量的0.1％)分别注入1.0L步骤(3)澄清绿液中，其中，细碳酸钙溶液加入量以细碳酸钙重量计，细碳酸钙重量为澄清绿液中Na2CO3重量的0.1％，再加入111g步骤(2)细石灰乳，其中细石灰乳加入量按照CaO含量与绿液中Na2CO3化学反应理论量的102％进行，在95℃下苛化反应3-5h，苛化反应后，经过真空预挂机固液分离，即制得白液，澄清度75PPM，苛化率为94.5％。
实施例3：
(1)将生石灰破碎后过500目的筛网，得到粒径500目的生石灰。
(2)将1kg步骤(1)过筛后的生石灰(氧化钙含量为80％)与稀白液(NaOH浓度为2g/L)按照3kg：1L混合，在100℃消化反应20min后，采用研磨机湿法研磨至充分乳化，再经螺旋挤压机后过500目的筛网，得到平均粒径为10μm的细石灰乳1.2kg，其干样中残留的CaO含量0.4％。
(3)将绿液静置澄清后，取澄清上层清液即为澄清绿液(Na2CO3含量125g/L)，经微滤膜(截留孔径0.1μm)分离得到精绿液，Na2CO3含量110g/L。
(4)按照每1L精绿液加入15g柠檬酸钠的比例将5.5L精绿液与柠檬酸钠混合均匀，再加入1.0kg步骤(2)的细石灰乳，细石灰乳加入量按照其中CaO含量与精绿液中Na2CO3化学反应理论量的105％进行，在90℃下消化反应2h，过滤，沉淀(即苛化碳酸钙)用步骤(1)稀白液洗涤至pH值7.5将生成物的石灰乳脱除，得到作为晶核的细碳酸钙溶液5.0L，其中细碳酸钙含量为101g/L。
(5)将0.005L步骤(4)细碳酸钙溶液与0.06g柠檬酸钠(柠檬酸钠质量加入量为澄清绿液中Na2CO3重量的0.05％)分别注入1.0L步骤(3)澄清绿液中，其中，细碳酸钙溶液加入量以细碳酸钙重量计，细碳酸钙重量为澄清绿液中Na2CO3重量的1.5％，再加入113kg步骤(2)细石灰乳，其中细石灰乳加入量按照CaO含量与绿液中Na2CO3化学反应理论量的104％进行，在95℃下苛化反应3-5h，苛化反应后，经过真空预挂机固液分离，即制得白液，澄清度65PPM，苛化率为96％。
对比例1
将实施例1步骤(5)中醋酸钠去除，其他同实施例1，所获得的白液见表1，产生的苛化碳酸形貌如图4所示。
表1
种类 平均澄清度/PPM 平均苛化率/％
一般法(无添加剂) 102 85
高效法(含添加剂) 58 94
以上所述为本发明的优选实施例而已，并不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之类，所作的任何修改、等同替换和改进等，只要在权利要求限定的精神之类，也属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述方法为：（1）将生石灰与稀白液混合，在60-100℃消化反应后，研磨至充分乳化后采用螺旋挤压的形式过100-500目筛，获得细石灰乳；所述稀白液为苛化白泥经清洁热水洗涤，回收洗涤液中的残碱，而得到的含碱浓度为1～10g/L的低碱溶液；（2）将碱回收炉燃烧的熔融物溶入水后形成的绿液静置澄清后，取澄清上层清液即为澄清绿液，经微滤膜分离得到精绿液；将添加剂加入精绿液中，再加入步骤（1）细石灰乳进行消化反应后过滤，所得沉淀物用步骤（1）稀白液洗涤至pH为7.5~9.0后，即获得作为晶核的细碳酸钙溶液；所述添加剂为醋酸钠，磷酸钠，柠檬酸钠或硼酸钠中的一种或多种任意比例的组合；所述添加剂质量加入量以精绿液体积计为2~20g/L；细石灰乳加入量按照其中CaO含量与精绿液中Na2CO3化学反应理论量的100-105%进行；（3）将步骤（2）细碳酸钙溶液与添加剂分别加入步骤（2）澄清绿液中，再加入步骤（1）细石灰乳进行苛化反应，其中细石灰乳加入量按照CaO含量与澄清绿液中Na2CO3化学反应理论量的100-104%进行，苛化反应后，经过真空预挂机固液分离，即制得白液；所述添加剂为醋酸钠，磷酸钠，柠檬酸钠或硼酸钠中的一种或多种任意比例的组合；所述细碳酸钙溶液加入量以细碳酸钙质量计，所述细碳酸钙和添加剂质量加入量以澄清绿液质量计均为0.02-2%。
2.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述步骤（1）中生石灰中氧化钙含量≥75%，过100～500目筛。
3.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述步骤（1）细石灰乳过350~450目。
4.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述步骤（1）稀白液体积以过筛后生石灰质量计为0.1~4L/Kg。
5.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述步骤（2）消化反应在60-100℃下进行。
6.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述步骤（2）绿液中总碱含量为100～130g/L，澄清度≤100PPM。
7.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述步骤（2）添加剂质量加入量以精绿液体积计为5~15g/L。
8.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于所述步骤（3）细碳酸钙质量加入量以澄清绿液质量计为0.05-1.5%。
9.如权利要求1所述提高碱回收白液苛化率的方法，其特征在于步骤（3）添加剂质量加入量以澄清绿液质量计为0.05-0.5%。
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