CN109589690A - 可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,包括以下步骤:(ⅰ)材料的混合;(ⅱ)混合物的研磨;(ⅲ)对混合物粉末进行纳米铁改性;(ⅳ)干燥处理;(ⅴ)粘接剂的添加;(ⅵ)挤压成型;(ⅶ)自然降温。本发明提供了提供一种对放射性废水中的铀、锶、铯、钴、碘等多种核素具有高效吸附性能的组合式吸附滤芯的制备方法,克服目前固定床和移动床离子交换法的缺点,该吸附滤芯采用目数高于200目的微孔材料,经过高密度挤压工艺成型,比表面积大,吸附效率和吸附容量高,同时能保证较高的通量。

Description

可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法
技术领域
本发明属于放射性废液处理领域,具体涉及一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯及其制备方法。
背景技术
我国核工业生产、运行、维护、退役的各环节都会产生大量放射性废液,废液中含有的半衰期较长的放射性核素主要为235U、127Cs、90Sr。此外,发生核事故的现场以及事故救援过程同样会产生类似的放射性废液。这些废液必须进行严格管理,按照相关标准进行处理后排放,否则将会造成重大环境污染和社会恐慌。
放射性废液净化处理的方法主要有凝聚沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、膜分离法和生物处理法。凝聚沉淀法后续处理复杂、易造成二次污染。蒸发法能耗大,成本高,对设备要求较高,系统操作、维护难度大。生物处理法耗时长、条件苛刻。目前对于放射性废液核素去除主要采用离子交换法、膜分离法和蒸发法,尤其在移动式放射性废液处理系统中以离子交换法和膜分离法为主。
离子交换法处理放射性废液的优点是操作简便,去污净化效果比较好,但是它仅适用于含盐量低(<1g/L)和悬浮污染物少(<4mg/L)的体系。离子交换法在实际应用中是将离子交换剂填充到交换柱中,一般填充量为柱高的4/5。然而,由于离子交换剂大多形状不规则,机械强度较差,在填充过程经过振动、加压、封边固定等步骤,或在应用时水流冲击下,很容易造成破裂,形成大量小颗粒,吸附时易形成沟流,破坏了吸附床层,整体性能下降。此外,离子交换剂含有大量粒径较小颗粒,实际应用中经常发生漏跑现象,污染后续处理工艺,对环境造成不利影响。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的,其目的是提供一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法。
本发明的技术方案是:
一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,包括以下步骤:
(ⅰ)材料的混合
将沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝混合,得到混合物;
(ⅱ)混合物的研磨
将步骤(ⅰ)所得混合物进行充分研磨,控制研磨后混合物粉末的颗粒粒径目数高于200目;
(ⅲ)对混合物粉末进行纳米铁改性
对步骤(ⅱ)研磨后的混合物粉末进行纳米铁改性,在混合物粉末颗粒微孔内部形成纳米零价铁粒子,得到改性混合粉末;
(ⅳ)干燥处理
将步骤(ⅲ)改性后的混合物粉末在300℃~500℃的条件下干燥5h~10h;
(ⅴ)粘接剂的添加
向步骤(ⅳ)得到的干燥改性混合物粉末中加入目数高于200目的粘接剂,混合均匀;
(ⅵ)挤压成型
将步骤(ⅴ)所得混合物挤压成型;
(ⅶ)自然降温
将步骤(ⅵ)得到的挤压成型的混合物在模具内自然降温到25℃,即得到可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯。
所述沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂的重量比为(60~80):(10~25):(4~10):(0.1~10):(4~10):(5~15)。
所述沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂混合物的重量比为(65~75):(12~23):(5~8):(0.5~6):(5~9):(7~12)。
所述沸石粉为改性沸石粉,优选为采用10%~15%盐酸处理的改性沸石粉;
所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的任意一种或两种;优选为钙基膨润土。
所述高岭土为煅烧高岭土;
所述氧化铝为活性氧化铝;
所述石墨烯为氧化石墨烯、石墨烯、阴离子改性石墨烯、氧化还原石墨烯中的一种或者多种;优选为氧化石墨烯、阴离子改性石墨烯。
所述粘接剂为聚丙烯腈或超高分子量聚乙烯。
所述步骤(ⅵ)挤压成型的具体方法包括以下步骤:
(a)在温度为50℃~150℃,压力为0.5MPa~1.5MPa的条件下,挤压1h~3h;
(b)在温度为100℃~300℃,压力为3MPa~5MPa的条件下,挤压2h~4h;
(c)在温度为200℃~350℃,压力为4MPa~7MPa的条件下,挤压3h~6h;
(d)在温度为100℃~300℃,压力为5MPa~8MPa的条件下,挤压2h~4h。
所述步骤(ⅵ)挤压成型的具体方法包括以下步骤:
(a)在温度为100℃~150℃,压力为0.8MPa~1.5MPa的条件下,挤压1.5h~2.5h。
(b)在温度为200℃~300℃,压力为3.5MPa~4.5MPa的条件下,挤压2.5h~4h。
(c)在温度为280℃~330℃,压力为5MPa~6.7MPa的条件下,挤压4h~5.5h。
(d)在温度为130℃~270℃,压力为5.5MPa~7.6MPa的条件下,挤压2.5h~3.5h。
所述步骤(ⅱ)中混合物研磨后混合物粉末的颗粒粒径目数范围为300目~500目。
所述纳米铁改性方法是将研磨得到的混合粉末吸附二价铁离子,再利用还原剂对粉末颗粒微孔中吸附的二价铁离子进行原位还原,最后将粉末在400℃~600℃温度下进行无氧烧结。
所述步骤(ⅳ)干燥处理的方法采用高温烘燥法或微波干燥法,优选为微波干燥法。
所述步骤(ⅳ)干燥处理的条件为在380℃~450℃的条件下干燥6h~8h。
本发明的有益效果是:
本发明提供了提供一种对放射性废水中的铀、锶、铯、钴、碘等多种核素具有高效吸附性能的组合式吸附滤芯的制备方法,克服目前固定床和移动床离子交换法的缺点,该吸附滤芯采用目数高于200目的微孔材料,经过高密度挤压工艺成型,比表面积大,吸附效率和吸附容量高,同时能保证较高的通量。
本发明采用的沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝均为微孔材料,具有丰富发达的孔隙结构,经研磨后粉末粒径控制在200目以上,再挤压为高密度的成型材料,吸附滤芯具有吸附表面积大,吸附容量高,吸附效率高的特点;吸附材料发达的微孔结构内有零价铁涂层,在对放射性核素快速吸附的同时,能够牢固固定放射性核素,在后续放射性固体填埋处理中核素不析出、不脱落,能够保证使用安全性;本发明提出的组合式吸附滤芯制备方法形成的高密度挤压滤芯结构致密,机械强度高,在使用中不会出现破损,微粒漏跑的情况;本发明提出的组合式吸附滤芯制备方法形成的高密度挤压滤芯结构致密,除了能够高效吸附放射性核素之外,还具有一定的过滤能力,能够应用于存在悬浮污染物的废液体系。本发明提出的组合式吸附滤芯制备方法形成的高密度挤压滤芯结构致密,单位体积吸附容量远远高于离子吸附柱,能够适用于高含盐量的废液体系;本发明提出的可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯无需进行再生操作,不会产生二次废液;本发明提出的可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯结构简单,操作更换方便,可大幅减少人员操作、维护工作;本发明提出的可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯结构简单,所需配套应用设备结构简单,占地面积小,能够大量简化现有放射性废液处理吸附工艺流程,便于工业化推广。本发明提出的可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯达到使用寿命后,经过干燥即可作为放射性固体废物收集填埋,无需其他退役处理,不会产生多余放射性废物。
附图说明
图1为本发明方法制备的可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的断面图像;
图2为本发明方法制备的可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的断面电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法进行详细说明:
一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,包括以下步骤:
(ⅰ)材料的混合
将沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝混合,得到混合物;
(ⅱ)混合物的研磨
将步骤(ⅰ)所得混合物进行充分研磨,控制研磨后混合物粉末的颗粒粒径目数高于200目;
(ⅲ)对混合物粉末进行纳米铁改性
对步骤(ⅱ)研磨后的混合物粉末进行纳米铁改性,在混合物粉末颗粒微孔内部形成纳米零价铁粒子,得到改性混合粉末;
(ⅳ)干燥处理
将步骤(ⅲ)改性后的混合物粉末在300℃~500℃的条件下干燥5h~10h;
(ⅴ)粘接剂的添加
向步骤(ⅳ)得到的干燥改性混合物粉末中加入目数高于200目的粘接剂,混合均匀;
(ⅵ)挤压成型
将步骤(ⅴ)所得混合物挤压成型;
(ⅶ)自然降温
将步骤(ⅵ)得到的挤压成型的混合物在模具内自然降温到25℃,即得到可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯。
所述沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂的重量比为(60~80):(10~25):(4~10):(0.1~10):(4~10):(5~15)。
所述沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂混合物的重量比为(65~75):(12~23):(5~8):(0.5~6):(5~9):(7~12)。
所述沸石粉为改性沸石粉,优选为采用10%~15%盐酸处理的改性沸石粉;
所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的任意一种或两种;优选为钙基膨润土。
所述高岭土为煅烧高岭土;
所述氧化铝为活性氧化铝;
所述石墨烯为氧化石墨烯、石墨烯、阴离子改性石墨烯、氧化还原石墨烯中的一种或者多种;优选为氧化石墨烯、阴离子改性石墨烯。
所述粘接剂为聚丙烯腈或超高分子量聚乙烯。
所述步骤(ⅵ)挤压成型的具体方法包括以下步骤:
(a)在温度为50℃~150℃,压力为0.5MPa~1.5MPa的条件下,挤压1h~3h;
(b)在温度为100℃~300℃,压力为3MPa~5MPa的条件下,挤压2h~4h;
(c)在温度为200℃~350℃,压力为4MPa~7MPa的条件下,挤压3h~6h;
(d)在温度为100℃~300℃,压力为5MPa~8MPa的条件下,挤压2h~4h。
所述步骤(ⅵ)挤压成型的具体方法包括以下步骤:
(a)在温度为100℃~150℃,压力为0.8MPa~1.5MPa的条件下,挤压1.5h~2.5h。
(b)在温度为200℃~300℃,压力为3.5MPa~4.5MPa的条件下,挤压2.5h~4h。
(c)在温度为280℃~330℃,压力为5MPa~6.7MPa的条件下,挤压4h~5.5h。
(d)在温度为130℃~270℃,压力为5.5MPa~7.6MPa的条件下,挤压2.5h~3.5h。
所述步骤(ⅱ)中混合物研磨后混合物粉末的颗粒粒径目数范围为300目~500目。
所述纳米铁改性方法是将研磨得到的混合粉末吸附二价铁离子,再利用还原剂对粉末颗粒微孔中吸附的二价铁离子进行原位还原,最后将粉末在400℃~600℃温度下进行无氧烧结。
所述步骤(ⅳ)干燥处理的方法采用高温烘燥法或微波干燥法,优选为微波干燥法。
所述步骤(ⅳ)干燥处理的条件为在380℃~450℃的条件下干燥6h~8h。
本发明所得组合式吸附滤芯可用于除去放射性废液中的放射性核素。所述放射性核素包括但不限于铀、锶、铯、钴、碘等。
实施例1
(1)称取改性沸石粉3250g,钙基膨润土750g,煅烧高岭土400g,活性氧化铝350g,氧化石墨烯25g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为300目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为8的水溶液中浸泡20分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为8.5的硼氢化钠水溶液中浸泡5分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以100℃/h的升温速率加热至约380℃,保温2.5小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在350℃的条件下微波干燥7h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径300目的超高分子量聚乙烯400g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为100℃,压力为0.8MPa的条件下,挤压1.5h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为230℃,压力为4.5MPa的条件下,继续挤压3.5h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为300℃,压力为5MPa的条件下,继续挤压5h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为280℃,压力为6MPa的条件下,继续挤压3h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素组合式吸附滤芯直径50mm,长度100mm。
所得滤芯断面图像如图1所示,断面的扫描电镜图如图2所示。
实施例2
(1)称取改性沸石粉350g,钠基膨润土600g,煅烧高岭土450g,活性氧化铝335g,阴离子石墨烯20g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为300目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为7.5的水溶液中浸泡25分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为9的硼氢化钠水溶液中浸泡4分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以80℃/h的升温速率加热至约420℃,保温3小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在400℃的条件下微波干燥6.5h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径350目的超高分子量聚乙烯350g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为130℃,压力为1.0MPa的条件下,挤压2h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为260℃,压力为4.0MPa的条件下,继续挤压3h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为300℃,压力为6.5MPa的条件下,继续挤压4.5h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为250℃,压力为7.5MPa的条件下,继续挤压3.5h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素组合式吸附滤芯直径50mm,长度100mm。
实施例3
取实施例1和2制备的吸附滤芯,外圆柱面包裹两层无纺布,最外层包裹聚丙烯多孔网,滤芯两端粘接上连接端盖,放置于配套的不锈钢壳体内,进行放射性废液净化处理,经检测,该吸附滤芯对铀、锶、铯、钴、碘等核素具有高效吸附性能,如表1所示。
表1 组合式吸附滤芯对多种放射性核素的处理效果 单位:mg/L

Claims (10)

1.一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(ⅰ)材料的混合
将沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝混合,得到混合物;
(ⅱ)混合物的研磨
将步骤(ⅰ)所得混合物进行充分研磨,控制研磨后混合物粉末的颗粒粒径目数高于200目;
(ⅲ)对混合物粉末进行纳米铁改性
对步骤(ⅱ)研磨后的混合物粉末进行纳米铁改性,在混合物粉末颗粒微孔内部形成纳米零价铁粒子,得到改性混合粉末;
(ⅳ)干燥处理
将步骤(ⅲ)改性后的混合物粉末在300℃~500℃的条件下干燥5h~10h;
(ⅴ)粘接剂的添加
向步骤(ⅳ)得到的干燥改性混合物粉末中加入目数高于200目的粘接剂,混合均匀;
(ⅵ)挤压成型
将步骤(ⅴ)所得混合物挤压成型;
(ⅶ)自然降温
将步骤(ⅵ)得到的挤压成型的混合物在模具内自然降温到25℃,即得到可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯。
2.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂的重量比为(60~80):(10~25):(4~10):(0.1~10):(4~10):(5~15)。
3.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂混合物的重量比为(65~75):(12~23):(5~8):(0.5~6):(5~9):(7~12)。
4.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:
所述沸石粉为改性沸石粉,优选为采用10%~15%盐酸处理的改性沸石粉;
所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的任意一种或两种;优选为钙基膨润土;
所述高岭土为煅烧高岭土;
所述氧化铝为活性氧化铝;
所述石墨烯为氧化石墨烯、石墨烯、阴离子改性石墨烯、氧化还原石墨烯中的一种或者多种;优选为氧化石墨烯、阴离子改性石墨烯;
所述粘接剂为聚丙烯腈或超高分子量聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述步骤(ⅵ)挤压成型的具体方法包括以下步骤:
(a)在温度为50℃~150℃,压力为0.5MPa~1.5MPa的条件下,挤压1h~3h;
(b)在温度为100℃~300℃,压力为3MPa~5MPa的条件下,挤压2h~4h;
(c)在温度为200℃~350℃,压力为4MPa~7MPa的条件下,挤压3h~6h;
(d)在温度为100℃~300℃,压力为5MPa~8MPa的条件下,挤压2h~4h。
6.根据权利要求5所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述步骤(ⅵ)挤压成型的具体方法包括以下步骤:
(a)在温度为100℃~150℃,压力为0.8MPa~1.5MPa的条件下,挤压1.5h~2.5h;
(b)在温度为200℃~300℃,压力为3.5MPa~4.5MPa的条件下,挤压2.5h~4h;
(c)在温度为280℃~330℃,压力为5MPa~6.7MPa的条件下,挤压4h~5.5h;
(d)在温度为130℃~270℃,压力为5.5MPa~7.6MPa的条件下,挤压2.5h~3.5h。
7.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述步骤(ⅱ)中混合物研磨后混合物粉末的颗粒粒径目数范围为300目~500目。
8.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述纳米铁改性方法是将研磨得到的混合粉末吸附二价铁离子,再利用还原剂对粉末颗粒微孔中吸附的二价铁离子进行原位还原,最后将粉末在400℃~600℃温度下进行无氧烧结。
9.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述步骤(ⅳ)干燥处理的方法采用高温烘燥法或微波干燥法,优选为微波干燥法。
10.根据权利要求1所述的一种可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯的制备方法,其特征在于:所述步骤(ⅳ)干燥处理的条件为在380℃~450℃的条件下干燥6h~8h。
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