CN109580754A - 一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，属于路面施工技术领域，本发明基于电位滴定的确定系列改性沥青不饱和度随改性剂掺量的变化，进而绘制改性沥青不饱和度随改性剂掺量变化的曲线检，进一步通过数据拟合分析获得改性沥青不饱和度随沥青中改性剂掺量变化的拐点，建立改性沥青的工艺设计中改性剂添加掺量的参考值。与常规改性沥青改性剂掺量设计方法相比，本发明通过精确测定改性剂的掺量对改性沥青分子不饱和键的影响，从本质上直接体现改性沥青中改性剂与基质沥青之间的化学作用机理，并且还可以直接跟踪改性沥青中改性剂从独立相转变为连续相的过程，对获得高性能的改性沥青具有积极的意义。
Description
技术领域
本发明属于路面施工技术领域，具体涉及一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法。
背景技术
随着沥青在道路建设中的广泛应用，特别是聚合物改性沥青能显著改善路面的老化性能、耐久性、永久变形和热敏感性。其中，热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是应用最广泛的聚合物，可以综合改善路面性能。然而，SBS与基质沥青间的热力学上不相容性导致SBS改性沥青的储存稳定性普遍较差，这主要是由于分子间不稳定的物理交联，这种物理交联主要靠范德华力、氢键和色散力来维持。为了提高贮存稳定性，用分子硫交联是最普遍的方法。人们普遍认为，硫不仅在SBS链之间产生化学键合，而且通过硫化物或多硫化物在SBS和沥青分子之间产生化学键合(Advances in Colloid and Interface Science,2015,224,72-112.)。
目前，国内外学者已经在SBS和SBS/硫改性沥青的改性机理方面做了大量的研究工作。硫的加入大大改善了SBS改性沥青的流变性能，通过荧光显微镜观察SBS/沥青共混物和SBS/沥青/硫共混物的形态差异，发现SBS/沥青/硫共混物为连续的富聚合物相，SBS/沥青共混物为富聚合物相。结果表明，硫促进了SBS改性沥青的连续聚合网络的形成，进一步提高了SBS改性沥青的性能(Construction and Building Materials,2013,43,461-468.)。通过沥青的性能和微观结构观察提供了交联反应的定性证据。在沥青改性过程中，硫分子硫化的确切反应机理尚不明确，不足以指导SBS改性沥青的加工工艺设计(Construction and Building Materials,2015,79,397-401；Materials&Design,2014,62,91-97)。SBS无疑是当今最好的聚合物改性剂，改性过程中SBS与基质沥青或硫之间的化学反应将导致碳-碳双键的减少，因为基质沥青里面以及SBS分子上孤立的碳-碳双键在反应过程中容易受到攻击。因此，双键的变化将是化学交联的直接证据。已有研究表明，随着SBS掺量的增加，SBS在沥青中的状态从被基质沥青包裹的点状分散性分布进入到片状分布，最后反转成为包裹沥青的连续相(Construction and Building Materials,2017,156,902-910；Materials Chemistry and Physics,2017,193,477-495.)。在相转变发生点所对应的SBS掺量也成为改性沥青质量突变点，然而现有的改性剂掺量设计主要通过满足常规的针入度、软化点及低温延度三大指标设计来进行调节确定，主要建立在表观性能测试和经验总结上。例如，在不同改性沥青中添加硫的参数已经使用了40多年(Advances inColloid and Interface Science,2015,224,72-112.)。因此，发展一种能定量揭示沥青分子与改性剂之间的相互作用机制，沥青改性工艺优化的定量参数，特别是改性剂掺量的设计迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，利用电位滴定法定量确定改性沥青中改性剂从分散相转变为连续相的拐点，通过拐点确定改性剂掺量参考值，从而定量确定改性剂掺量对改性沥青性能的影响。
本发明提供一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，包括以下步骤：
(1)制备一系列不同改性剂掺量的改性沥青样品；
(2)利用电位滴定法确定每一改性沥青样品的不饱和度；
(3)通过数据拟合，获得改性沥青不饱和度随改性剂掺量发生变化的拐点；
(4)通过拐点确定改性剂掺量的参考值。
作为优选，所述改性沥青样品中改性剂掺量为0～20wt％，改性剂掺量成线性梯度变化。
作为优选，所述改性剂为含烯键、炔键的高分子材料。
作为优选，所述改性剂为SBS、SBR、聚异戊二烯橡胶中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(1)具体如下：
配制若干组不同改性剂掺量的改性沥青样品四氢呋喃溶液，每组所取改性沥青样品的质量为0.5～10g，四氢呋喃的加入量为5～100mL。
作为优选，所述步骤(2)具体如下：
S1、向改性沥青样品的四氢呋喃溶液中加入10～30mL，浓度为0.01～1M的韦氏试剂，在30～50℃下反应8～24h；然后加入5～30mL，浓度为10～1000g/L的碘化钾溶液，反应1～60min；
S2、用浓度为0.1～2M的硫代硫酸钠溶液对步骤S1所得溶液进行滴定，通过电位滴定法判断滴定终点，确定消耗的硫代硫酸钠的体积V1，单位为mL；
S3、配置四氢呋喃空白溶液，重复S1和S2，获得空白溶液滴定所消耗的硫代硫酸钠体积V0，单位为mL；
S4、通过公式(1)获得改性沥青样品的不饱和度Y；
式(1)中C为硫代硫酸钠的浓度，单位mol/L，126.9为碘分子摩尔质量，单位g/mol，W为改性沥青样品的质量，单位为g。
作为优选，所述步骤(3)具体如下：
a)以改性剂掺量为横坐标，改性沥青样品的不饱和度为纵坐标绘制曲线；
b)在不饱和度线性增长的改性剂低掺量区域(0～10％范围)拟合一条直线L1，在不饱和度进入平台期的改性剂高掺量区域(6～20％范围)拟合一条直线L2；
c)直线L1与直线L2的交叉点确定为不饱和度随改性剂掺量变化的拐点O。
作为优选，所述步骤(4)中，拐点O所对应的横坐标值即为改性沥青中改性剂掺量设计参考值。
本发明的原理：改性沥青制备过程中伴随着碳-碳双键、碳-碳三键的变化，通过卤素与C＝C双键、C≡C三键的化学计量反应来检测，本发明通过电化学电位滴定方法实时跟踪不同改性剂掺量对改性沥青样品不饱和度的定量影响，建立一种改性沥青样品中不饱和度拐点检测方法，为沥青改性配方中改性剂的设计参考值提供定量计算依据。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
本发明提供一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，基于电位滴定的确定系列改性沥青不饱和度随改性剂掺量的变化，进而绘制改性沥青不饱和度随改性剂掺量变化的曲线检，进一步通过数据拟合分析获得改性沥青不饱和度随沥青中改性剂掺量变化的拐点，建立改性沥青的工艺设计中改性剂添加掺量的参考值。与常规改性沥青改性剂掺量设计方法相比，本发明通过精确测定改性剂的掺量对改性沥青不饱和度的影响，从本质上直接体现改性沥青中改性剂与基质沥青之间的化学作用机理，并且还可以直接跟踪改性沥青中改性剂从独立相转变为连续相的过程，对获得高性能的改性沥青具有积极的意义。
附图说明
图1为本发明改性沥青改性剂掺量参考值定量方法示意图。
图2为本发明实例1中不饱和度随改性剂掺量变化的曲线及分区线性拟合结果图。
图3为本发明实例2中不饱和度随改性剂掺量变化的曲线及分区线性拟合结果图。
图4为本发明实例3中不饱和度随改性剂掺量变化的曲线及分区线性拟合结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，包括以下步骤：
(1)配制若干组不同改性剂掺量的改性沥青样品四氢呋喃溶液，每组所取改性沥青样品的质量为0.5～10g，四氢呋喃的加入量为5～100mL；
(2)向改性沥青样品的四氢呋喃溶液中加入10～30mL，浓度为0.01～1M的韦氏试剂，在30～50℃下反应8～24h；然后加入5～30mL，浓度为10～1000g/L的碘化钾溶液，反应1～60min；
(3)用浓度为0.1～2M的硫代硫酸钠溶液对步骤(2)所得溶液进行滴定，通过电位滴定法判断滴定终点，确定消耗的硫代硫酸钠的体积V1，单位为mL；
(4)配置四氢呋喃空白溶液，重复步骤(2)和(3)，获得空白溶液滴定所消耗的硫代硫酸钠体积V0，单位为mL；
(5)通过公式(1)获得改性沥青样品的不饱和度Y；
式(1)中C为硫代硫酸钠的浓度，单位mol/L，126.9为碘分子摩尔质量，单位g/mol，W为改性沥青样品的质量，单位为g；
(6)以改性剂掺量为横坐标，改性沥青样品的不饱和度为纵坐标绘制曲线，如图1所示，在不饱和度线性增长的改性剂低掺量区域(0～10％范围)拟合一条直线L1，在不饱和度进入平台期的改性剂高掺量区域(6～20％范围)拟合一条直线L2；
(7)直线L1与直线L2的交叉点确定为不饱和度随改性剂掺量变化的拐点O，拐点O所对应的横坐标值即为改性沥青中改性剂掺量设计参考值。
改性沥青样品中改性剂掺量为0～20wt％，改性剂掺量成线性梯度变化。
改性剂为含烯键、炔键的高分子材料；改性剂为SBS、SBR、聚异戊二烯橡胶中的一种或多种。
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：
实施例1
采用某知名企业提供的70号基质沥青1，按照本发明制备工艺，称取一定量的基质沥青及1g糠醛抽出油，加热到175℃～180℃，先在500r/min的剪切速度下加入SBS改性剂，维持温度在175℃～180℃，随后将剪速调至3000r/min，剪切30min；样品转至搅拌机，以500r/min转速搅拌4h，再添加稳定剂0.1g硫粉，搅拌3h改性完成；制备的改性沥青采用单一变量法控制，使得所有改性沥青样品只是SBS改性剂掺量不同，其配方按照表1所示。
表1实施例1中改性沥青的配方
采用本发明改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，具体步骤如下：
(1)配制若干组不同改性剂掺量的改性沥青样品四氢呋喃溶液，每组所取改性沥青样品的质量为2.0g，四氢呋喃的加入量为50mL；
(2)向改性沥青样品的四氢呋喃溶液中加入15mL，浓度为0.1M的韦氏试剂，在45℃下反应8h；然后加入10mL，浓度为10g/L的碘化钾溶液，反应5min；
(3)用浓度为0.2M的硫代硫酸钠溶液对步骤(2)所得溶液进行滴定，通过电位滴定法判断滴定终点，确定消耗的硫代硫酸钠的体积V1，单位为mL，如表2所示；
(4)配置四氢呋喃空白溶液50mL，重复步骤(2)和(3)，获得空白溶液滴定所消耗的硫代硫酸钠体积V0为24.4350mL；
(5)通过公式(1)获得改性沥青样品的不饱和度Y，如表2所示；
式(1)中C为硫代硫酸钠的浓度0.2mol/L，W为改性沥青样品的质量2.0g；
(6)以改性剂掺量为横坐标，改性沥青样品的不饱和度为纵坐标绘制曲线，如图2所示，在不饱和度线性增长的改性剂低掺量区域(0～4.5％范围)拟合一条直线L1，在不饱和度进入平台期的改性剂高掺量区域(7.5～10％范围)拟合一条直线L2；
(7)直线L1与直线L2的交叉点确定为不饱和度随改性剂掺量变化的拐点O，拐点O所对应的横坐标值为5.85％，即为改性沥青中改性剂掺量设计参考值。
表2 SBS改性基质沥青一不饱和度电位滴定结果
实施例2
采用某知名企业提供的90号基质沥青2，按照本发明制备工艺，称取一定量的基质沥青及1g糠醛抽出油，加热到175℃～180℃，先在500r/min的剪切速度下加入SBS改性剂，维持温度在175℃～180℃，随后将剪速调至3000r/min，剪切30min；样品转至搅拌机，以500r/min转速搅拌4h，再添加稳定剂0.1g硫粉，搅拌3h改性完成，制备的改性沥青采用单一变量法控制，使得所有改性沥青样品只是SBS改性剂掺量不同，其配方按照表3所示。
表3实施例2中改性沥青的配方
采用本发明改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，具体步骤如下：
(1)配制若干组不同改性剂掺量的改性沥青样品四氢呋喃溶液，每组所取改性沥青样品的质量为2.0g，四氢呋喃的加入量为55mL；
(2)向改性沥青样品的四氢呋喃溶液中加入15mL，浓度为0.2M的韦氏试剂，在35℃下反应12h；然后加入10mL，浓度为10g/L的碘化钾溶液，反应3min；
(3)用浓度为0.1998M的硫代硫酸钠溶液对步骤(2)所得溶液进行滴定，通过电位滴定法判断滴定终点，确定消耗的硫代硫酸钠的体积V1，单位为mL，如表4所示；
(4)配置四氢呋喃空白溶液55mL，重复步骤(2)和(3)，获得空白溶液滴定所消耗的硫代硫酸钠体积V0为24.8350mL；
(5)通过公式(1)获得改性沥青样品的不饱和度Y，如表4所示；
式(1)中C为硫代硫酸钠的浓度0.1998mol/L，W为改性沥青样品的质量2.0g；
(6)以改性剂掺量为横坐标，改性沥青样品的不饱和度为纵坐标绘制曲线，如图3所示，在不饱和度线性增长的改性剂低掺量区域(0～5％范围)拟合一条直线L1，在不饱和度进入平台期的改性剂高掺量区域(7.5～12％范围)拟合一条直线L2；
(7)直线L1与直线L2的交叉点确定为不饱和度随改性剂掺量变化的拐点O，拐点O所对应的横坐标值为5.6％，即为改性沥青中改性剂掺量设计参考值。
表4SBS改性基质沥青一不饱和度电位滴定结果
实施例3
采用某知名企业提供的70号基质沥青3，按照本发明制备工艺，称取一定量的基质沥青及1g糠醛抽出油，加热到175℃～180℃，先在500r/min的剪切速度下加入SBS改性剂，维持温度在175℃～180℃，随后将剪速调至3000r/min，剪切30min；样品转至搅拌机，以500r/min转速搅拌4h，再添加稳定剂0.1g硫粉，搅拌3h改性完成。制备的改性沥青采用单一变量法控制，使得所有改性沥青样品只是SBS改性剂掺量不同，其配方按照表5所示。
表5实施例3中改性沥青的配方
采用本发明改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，具体步骤如下：
(1)配制若干组不同改性剂掺量的改性沥青样品四氢呋喃溶液，每组所取改性沥青样品的质量为2.0g，四氢呋喃的加入量为50mL；
(2)向改性沥青样品的四氢呋喃溶液中加入15mL，浓度为0.1M的韦氏试剂，在50℃下反应4h；然后加入10mL，浓度为10g/L的碘化钾溶液，反应8min；
(3)用浓度为0.1978M的硫代硫酸钠溶液对步骤(2)所得溶液进行滴定，通过电位滴定法判断滴定终点，确定消耗的硫代硫酸钠的体积V1，单位为mL，如表6所示；
(4)配置四氢呋喃空白溶液50mL，重复步骤(2)和(3)，获得空白溶液滴定所消耗的硫代硫酸钠体积V0为24.6350mL；
(5)通过公式(1)获得改性沥青样品的不饱和度Y，如表6所示；
式(1)中C为硫代硫酸钠的浓度0.1978mol/L，W为改性沥青样品的质量2.0g；
(6)以改性剂掺量为横坐标，改性沥青样品的不饱和度为纵坐标绘制曲线，如图4所示，在不饱和度线性增长的改性剂低掺量区域(0～4.5％范围)拟合一条直线L1，在不饱和度进入平台期的改性剂高掺量区域(8～15％范围)拟合一条直线L2；
(7)直线L1与直线L2的交叉点确定为不饱和度随改性剂掺量变化的拐点O，拐点O所对应的横坐标值为5.05％，即为改性沥青中改性剂掺量设计参考值。
表6 SBS改性基质沥青一不饱和度电位滴定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备一系列不同改性剂掺量的改性沥青样品；
(2)利用电位滴定法确定每一改性沥青样品的不饱和度；
(3)通过数据拟合，获得改性沥青不饱和度随改性剂掺量发生变化的拐点；
(4)通过拐点确定改性剂掺量的参考值。
2.根据权利要求1所述改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，所述改性沥青样品中改性剂掺量为0～20wt％，改性剂掺量成线性梯度变化。
3.根据权利要求1所述改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，所述改性剂为含烯键、炔键的高分子材料。
4.根据权利要求3所述改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，所述改性剂为SBS、SBR、聚异戊二烯橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，所述步骤(1)具体如下：
配制若干组不同改性剂掺量的改性沥青样品四氢呋喃溶液，每组所取改性沥青样品的质量为0.5～10g，四氢呋喃的加入量为5～100mL。
6.根据权利要求1所述改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，所述步骤(2)具体如下：
S1、向改性沥青样品的四氢呋喃溶液中加入10～30mL，浓度为0.01～1M的韦氏试剂，在30～50℃下反应8～24h；然后加入5～30mL，浓度为10～1000g/L的碘化钾溶液，反应1～60min；
S2、用浓度为0.1～2M的硫代硫酸钠溶液对步骤S1所得溶液进行滴定，通过电位滴定法判断滴定终点，确定消耗的硫代硫酸钠的体积V1，单位为mL；
S3、配置四氢呋喃空白溶液，重复S1和S2，获得空白溶液滴定所消耗的硫代硫酸钠体积V0，单位为mL；
S4、通过公式(1)获得改性沥青样品的不饱和度Y；
式(1)中C为硫代硫酸钠的浓度，单位mol/L，126.9为碘分子摩尔质量，单位g/mol，W为改性沥青样品的质量，单位为g。
7.根据权利要求1所述改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，所述步骤(3)具体如下：
a)以改性剂掺量为横坐标，改性沥青样品的不饱和度为纵坐标绘制曲线；
b)在不饱和度线性增长的改性剂低掺量区域(0～10％范围)拟合一条直线L1，在不饱和度进入平台期的改性剂高掺量区域(6～20％范围)拟合一条直线L2；
c)直线L1与直线L2的交叉点确定为不饱和度随改性剂掺量变化的拐点O。
8.根据权利要求1所述改性沥青改性剂掺量的设计参考值定量方法，其特征在于，所述步骤(4)中，拐点O所对应的横坐标值即为改性沥青中改性剂掺量设计参考值。
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