CN109580723B - 一种柔性湿度传感器的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明属于湿度传感器技术领域，并公开了一种柔性湿度传感器的制备方法及产品。其制备方法包括以下步骤：(1)光刻和显影；(2)去残胶及活化柔性基底，以增强基底的粘附性；(3)溅射制备金属电极，将所述活化的基底表面溅射一层金属电极材料，从而得到具有呈阵列排布的金属电极结构的基底；(4)生长超亲水湿敏层，在基底表面沉积一层Cu种子层，水平放置在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈混合溶液中，以在Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线。本发明还公开了一种湿度传感器。本发明所制备的湿度传感器具备柔性和透明、延展性能好、响应快、湿滞小、灵敏度高、重复性好、性能稳定等特性，且制备工艺简单、便于操控、成本低。

Description

一种柔性湿度传感器的制备方法及产品

技术领域

本发明属于湿度传感器技术领域，更具体地，涉及一种柔性湿度传感器的制备方法及产品。

背景技术

传感器技术是一项当今世界迅猛发展起来的高新技术之一，也是当代科学发展的一个重要标志，它与通信技术、计算机技术一起构成信息产业的三大支柱。“没有传感技术就没有现代科学技术”的观点现在己为全世界所公认。科学技术越发达，自动化技术越高，对传感器依赖性就越大。所以，国内外都普遍重视和投入开发各类传感器以及传感技术。

湿度传感器是现代传感技术发展方向之一。世界各国对湿度传感器的研究非常活跃，研究重点之一是开发新型湿度敏感元件，因为新型灵敏度高和适用范围广的湿度敏感元件是实现湿度传感器技术新突破的前提。而敏感元件的性能主要取决于两个重要因素，即构成元件的材料和制备元件的加工技术，因此应用新技术、新材料是研究开发新型湿度敏感元件的重要手段湿度传感器在农业生产、军事活动和气象预测等诸多领域有着广泛的应用。

目前湿度传感器主要包含电学和光学两大类。其中，光学湿度传感器主要利用物理原理和材料的各种特性将带测量换成易处理量，从而以获取精度更高、微型化和智能化的湿度传感器，但是，这种集成光学湿度传感器仍然存在一些难以解决的问题，如湿度传感器的稳定性受装置物理尺寸极大，稳定性难以保证，且这一类光子晶体结构器件制备工艺复杂，不具有拉伸、弯曲等弹塑性形变的能力，环境适应性差；电学湿度传感器可靠稳定，制备工艺简单，但是电学湿度传感器目前存在响应速度较慢和精度不够高等缺点，同时，现有的电学湿度传感器也存在不具有拉伸、弯曲等弹塑性形变的能力，环境适应性差的缺点。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性湿度传感器的制备方法及产品，其目的在于通过对超亲水特性的Cu(OH)2纳米线的生长机理及作用进行研究并将其超亲水性和高稳定性的特性与呈阵列排布的金属电极和柔性PET膜结合并相应调整制备工艺方法，并通过采用磁控溅射的方式精确控制金属电极及Cu种子层的厚度，并采用原位溶液生长的方式使得Cu(OH)₂纳米线分布均匀且形貌具有质量更高、更加致密、比表面积大的特点，从而使得所制备得到的湿度传感器具有柔性和透明、延展性能好、响应快、湿滞小、灵敏度高、重复性好、性能稳定等特性，且制备工艺简单、便于操控、成本低。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种柔性湿度传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(1)光刻和显影

在清洗干净后的透明玻璃基底上贴附柔性透明PET膜，在柔性透明PET膜的上表面旋涂一层光刻胶，然后在光刻胶上方设置带有阵列图形的掩膜板，光源的光线穿过掩膜板对光刻胶进行曝光，然后将光刻胶在对应的显影液中进行显影，则光刻胶被曝光部分会在柔性基底上留下并作为电极图形的待去除填充体；

(2)去残胶及活化柔性基底

采用等离子去胶机去除上述表面残留的未曝光的光刻胶，得到干净并被等离子体活化的基底表面，以增强基底的粘附性；

(3)溅射制备金属电极

将所述活化的基底表面溅射一层金属电极材料，然后将表面溅射有金属电极材料的基底放入到丙酮溶液以去除光刻胶以及光刻胶上的金属，从而得到具有呈阵列排布的金属电极结构的基底；

(4)生长超亲水湿敏层

在所述具有金属电极结构的基底表面沉积一层Cu种子层，然后水平放置在摩尔质量浓度配比为25:1～5:1的NaOH和(NH₄)₂S₂O₈混合溶液中，以在Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线，然后剥离玻璃基底进而制备得到柔性和透明、延展性好、响应速度低于1s的柔性湿度传感器。

进一步的，步骤(1)中所选取的光刻胶所采用的前烘和后烘的参数不能高于所选择的柔性基底产生热变形的最低温度。

进一步的，所述金属电极材料的厚度为0.005μm～0.05μm，优选的为0.02μm。

进一步的，所述金属电极材料的材料为Ti、Cr和Co，优选的为Cr。

进一步的，步骤(4)中所述生长溶液NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的摩尔质量浓度配比为15:1。

进一步的，步骤(4)中，采用磁控溅射法沉积Cu种子层，其中，Cu种子层的磁控溅射为直流模式或射频模式，功率为50W～500W，磁控溅射的真空度为0.1Pa～3Pa。

进一步的，步骤(4)中所述Cu种子层的沉积厚度为0.025μm～1μm，优选为0.2μm。

进一步的，步骤(4)中所述Cu(OH)₂纳米线的生长时间为0.5min～60min。

按照本发明的另一方面，提供了一种柔性湿度传感器，其特征在于，包括透明柔性的PET膜、呈阵列设置在所述PET膜表面的金属电极结构以及生长于所述PET膜表面和金属电极结构上的Cu(OH)₂纳米线。

作为进一步优选的，所述金属电极结构的厚度为0.005μm～0.05μm，优选的为0.02μm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过对超亲水特性的Cu(OH)2纳米线的生长机理及作用进行研究并将其超亲水性和高稳定性的特性与呈阵列排布的金属电极和柔性PET膜结合并相应调整制备工艺方法，并通过采用磁控溅射的方式精确控制金属电极及Cu种子层的厚度，并采用原位生长的方式生长Cu(OH)₂纳米线，使得所制备得到的湿度传感器的相应速度小于1s，具备具有柔性和延展性能好、响应快、湿滞小、灵敏度高、重复性好、性能稳定等特性，且制备工艺简单、便于操控、成本低。

2.本发明通过对反应过程中的配料比、反应参数以及配置方法等方面进行设定，能够精确控制金属电极及Cu种子层的厚度，使得Cu(OH)₂纳米线分布均匀且形貌具有质量更高、更加致密、比表面积大的特点，从而最终获得的湿度传感器在保证其导电性能和高响应速率、性能稳定等特性的条件下还具备较好的延展性能，以便适应各种复杂的工况环境。

3.按照本发明的制备方法成本低、便于质量控制，并可用于大规模的工业化批量生产，能广泛的在农业生产、军事活动和气象预测等诸多领域应用。

附图说明

图1(a)-(i)为本发明涉及的一种柔性湿度传感器的制备流程图

图2为本发明涉及的一种柔性湿度传感器的结构示意图；

图3为本发明按照实施例1所制备的一种柔性湿度传感器的响应速度随湿度变化的曲线图；

图4为本发明按照实施例2所制备的一种柔性湿度传感器的响应速度随湿度变化的曲线图；

图5为本发明按照实施例3所制备的一种柔性湿度传感器的响应速度随湿度变化的曲线图；

图6为本发明实施例1涉及的Cu(OH)₂纳米线结构的扫描电子显微镜(SEM)表征图；

图7为本发明实施例2涉及的Cu(OH)₂纳米线结构的扫描电子显微镜(SEM)表征图；

图8为本发明实施例3涉及的Cu(OH)₂纳米线结构的扫描电子显微镜(SEM)表征图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的基本原理是：采用光刻和溅射工艺在PET膜上制备叉指金属电极结构，然后再次采用磁控溅射的方法在PET膜上溅射一层Cu种子层，之后再将其放置在生长溶液中，以在Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线，从而获得具有高响应性、透明的柔性湿度传感器，所形成的湿度传感器延展性好且响应速度在低湿度环境下小于1秒。

如图2为本发明涉及的一种柔性湿度传感器的制备流程图。如图2所示，按照本发明制备具备超亲水的Cu(OH)₂纳米线结构的柔性湿度传感器的方法主要包括下列步骤：

(1)光刻和显影：在柔性基底的上表面旋涂一层光刻胶，然后对所述负性光刻胶进行前烘；待前烘后冷却至室温，在光刻胶上方设置带有呈阵列排布的电极结构的掩膜板，光源的光线穿过掩膜板对光刻胶进行曝光，然后再对曝光后的光刻胶进行后烘；待后烘后冷却至室温，将后烘后的光刻胶在对应的显影液中进行显影，则光刻胶被曝光部分会在柔性基底上留下，并且该曝光部分作为金属电极结构的待去除填充体；

(2)去残胶及活化柔性基底：将上述显影后带有光刻胶图案的柔性基底放入氧等离子体腔中反应，以去除残留的未曝光的光刻胶并活化柔性基底表面，以提高柔性基底的粘附性；

(3)溅射制备金属电极：采用溅射工艺在上述基底上溅射一层金属，调节溅射功率为50W～500W，通过调节溅射真空度和时间使得溅射金属电极的厚度为0.005μm～0.05μm。将其放入到丙酮溶液以去除光刻胶以及光刻胶上的金属，从而得到具有呈阵列排布的金属电极结构的基底；

(4)生长超亲水湿敏层：在所述具有金属电极结构的基底表面沉积一层厚度为0.025μm～1μm的Cu种子层，其中，采用磁控溅射法沉积Cu种子层，其中，Cu种子层的磁控溅射为直流模式或射频模式，功率为50W～500W，磁控溅射的真空度为0.1Pa～3Pa。然后水平放置在摩尔质量浓度配比为25:1～5:1的NaOH和(NH₄)₂S₂O₈混合溶液中生长0.5min～60min，以在Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线，然后剥离玻璃基底进而制备得到柔性和透明、延展性好、响应速度低于1s的柔性湿度传感器。

实施例1

本实施例的一种柔性湿度传感器的制备方法，该方法的具体步骤如下：

步骤1，光刻和显影

在洗净的透明玻璃片基底表面贴附一层PET膜，之后在PET上旋涂一层光刻胶，经过前烘、曝光、后烘、以及冷却后显影步骤，得到呈阵列排布的电极掩膜图形。

步骤2，去除残胶

采用等离子去胶机去除残留的未曝光的光刻胶并活化基底表面，增强后续溅射的金属电极与基底的粘附性。

步骤3，溅射制备金属电极

采用溅射工艺在上述基底上沉积溅射一层金属，调节溅射功率为50W，通过调节溅射真空度和时间使得溅射金属电极的厚度为5nm，将其放入到丙酮溶液中，将光刻胶以及光刻胶上的金属去除，得到金属电极结构，溅射金属为Ti；

步骤4，镀湿敏种子层

在步骤3得到的材料上采用磁控溅射的方式沉积溅射一层Cu种子层，直流模式，功率为50W，通过调节溅射真空度和时间使得溅射Cu种子层的厚度为5nm；

步骤5，生长超亲水湿敏层

首先将步骤4所得材料用去离子水冲洗干净，接着浸泡水平放置在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中反应，其中，NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的摩尔质量浓度配比为25:1，反应时间为1min，使Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线，然后剥离玻璃基底，最后用乙醇将生长有纳米线的基底洗净，从而制成柔性湿度传感器。

如图3所示，所获得柔性湿度传感器从湿度为33％到湿度为69％的环境变化中，电阻变化10倍以上，响应速度小于1秒，且具备较好的延展性，相对稳定，重复性好。

实施例2

本实施例的一种柔性湿度传感器的制备方法，该方法的具体步骤如下：

步骤1，光刻和显影

在洗净的透明玻璃片基底表面贴附一层PET膜，之后在PET上旋涂一层光刻胶，经过前烘、曝光、后烘、以及冷却后显影步骤，得到呈阵列排布的电极掩膜图形。

步骤2，去除残胶

采用等离子去胶机去除残留的未曝光的光刻胶并活化基底表面，增强后续溅射的金属电极与基底的粘附性。

步骤3，溅射制备金属电极

采用溅射工艺在上述基底上沉积溅射一层金属，调节溅射功率为200W，通过调节溅射的真空度和时间使得溅射金属电极的厚度为25nm，将其放入到丙酮溶液中，将光刻胶以及光刻胶上的金属去除，得到金属电极结构，溅射金属为Cr；

步骤4，镀湿敏种子层

在步骤3得到的材料上采用磁控溅射的方式沉积溅射一层Cu种子层，直流模式，功率为200W，通过调节溅射的真空度和时间使得溅射Cu种子层的厚度为150nm；

步骤5，生长超亲水湿敏层

首先将步骤4所得材料用去离子水冲洗干净，接着浸泡水平放置在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中反应，其中，NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的摩尔质量浓度配比为15:1，反应时间为15min，使Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线，然后剥离玻璃基底，最后用乙醇将生长有纳米线的基底洗净，从而制成柔性湿度传感器。

如图4所示，所获得柔性湿度传感器从湿度为33％到湿度为69％的环境变化中，电阻变化了8倍，响应速度小于1秒，且具备较好的延展性，相对稳定，重复性好。

实施例3

本实施例的一种柔性湿度传感器的制备方法，该方法的具体步骤如下：

步骤1，光刻和显影

在洗净的透明玻璃片基底表面贴附一层PET膜，之后在PET上旋涂一层光刻胶，经过前烘、曝光、后烘、以及冷却后显影步骤，得到呈阵列排布的电极掩膜图形。

步骤2，去除残胶

采用等离子去胶机去除残留的光刻胶并活化基底表面，增强后续溅射的金属电极与基底的粘附性。

步骤3，沉积溅射制备金属电极

采用溅射工艺在上述基底上沉积溅射一层金属，调节溅射功率为100W，通过调节溅射的真空度和时间使得溅射金属电极的厚度为50nm，将其放入到丙酮溶液中，将光刻胶以及光刻胶上的金属去除，得到金属电极结构，溅射金属为Co；

步骤4，镀湿敏种子层

在步骤3得到的材料上采用磁控溅射的方式沉积溅射一层Cu种子层，直流模式，功率为400W，通过调节溅射真空度和时间使得溅射Cu种子层的厚度为500nm；

步骤5，生长超亲水湿敏层

首先将步骤4所得材料用去离子水冲洗干净，接着浸泡水平放置在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中反应，其中，NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的摩尔质量浓度配比为5:1，反应时间为20min，使Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线，然后剥离玻璃基底，最后用乙醇将生长有纳米线的基底洗净，从而制成柔性湿度传感器。

如图5所示，所获得柔性湿度传感器从湿度为33％到湿度为69％的环境变化中，电阻变化了3倍，响应时间为10秒，且相对稳定，重复性好。

如图1所示，本发明一种柔性湿度传感器的制备方法制备得到的湿度传感器，其包括柔性透明PET膜2，呈阵列间隔布置在PET膜2上的金属电极结构6，以及生长在PET膜2和金属电极6上的Cu(OH)₂纳米线8。本发明的柔性湿度传感器具有柔性可拉伸、透明、湿滞小、响应快、灵敏度高、重复性好、性能稳定、制作工艺简单、材料用量少、成本低、易于集成且湿敏层制备方法可柔性化等特点。

本发明实施例中给出的Cu种子层的沉积厚度为0.05μm、0.025μm和0.5μm，但本发明中并不限于上述实施例中的值，优选的Cu种子层的沉积厚度为0.2μm，Cu种子层的沉积厚度不够使，制备的Cu(OH)₂纳米线无法填充整个金属电极和PET膜的上表面，导致所制备的柔性湿度传感器吸附空气中的水分子减少，从而降低柔性湿度传感器的检测精度，Cu种子层的沉积厚度太厚时，则制备的Cu(OH)₂纳米线下方还存在Cu，则会使得柔性湿度传感器发生短路，无法使用。

本发明实施例中，NaOH和(NH₄)₂S₂O₄的摩尔质量浓度配比过低，Cu(OH)₂纳米线生长速度慢，NaOH和(NH₄)₂S₂O₄的摩尔质量浓度配比过高，所制备的Cu(OH)₂纳米线生长过快不易控制。本发明实施例中给出的NaOH和(NH₄)₂S₂O₄的摩尔质量浓度配比为25:1、15:1和5:1，但本发明中并不限于上述实施例中的值，一般可以为50:1～5:1，优选的，NaOH和(NH₄)₂S₂O₄的摩尔质量浓度配比为25:1。

本发明实施例中，金属电极结构的厚度为5nm～50nm，优选的为20nm；所述金属电极结构为Ti、Cr和Co，优选的为Cr。其中，若金属电极结构的厚度低于5nm则表明为颗粒状，无法形成电极，若金属电极结构的厚度高于50nm则会影响湿度传感器的延展性，降低湿度传感器的柔性度。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)光刻和显影

在清洗干净后的透明玻璃基底上贴附柔性透明PET膜，在柔性透明PET膜的上表面旋涂一层光刻胶，然后在光刻胶上方设置带有阵列图形的掩膜板，光源的光线穿过掩膜板对光刻胶进行曝光，然后将光刻胶在对应的显影液中进行显影，则光刻胶被曝光部分会在柔性基底上留下并作为电极图形的待去除填充体；

(2)去残胶及活化柔性基底

采用等离子去胶机去除上述柔性透明PET膜的表面残留的未曝光的光刻胶，得到干净的并被等离子体活化的基底表面，以增强基底的粘附性；

(3)溅射制备金属电极

将所述活化的基底表面溅射一层金属电极材料，然后将表面溅射有金属电极材料的基底放入到丙酮溶液以去除光刻胶以及光刻胶上的金属，从而得到具有呈阵列排布的金属电极结构的基底；所述金属电极材料的厚度为0.005μm～0.05μm；

(4)生长超亲水湿敏层

在所述具有金属电极结构的基底表面沉积一层Cu种子层，所述Cu种子层的沉积厚度为0.025μm～1μm；然后水平放置在摩尔质量浓度配比为25:1～5:1的NaOH和(NH₄)₂S₂O₈混合溶液中，以在Cu种子层上生长超亲水Cu(OH)₂纳米线，然后剥离玻璃基底进而制备得到具有柔性和透明、延展性能好、响应快、性能稳定特性的柔性湿度传感器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所选取的光刻胶所采用的前烘和后烘的参数不能高于所选择的柔性基底产生热变形的最低温度。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属电极材料的厚度为0.02μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属电极材料的材料为Ti、Cr和Co。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属电极材料的材料为Cr。

6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述混合溶液中NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的摩尔质量浓度配比为15:1。

7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用磁控溅射法沉积Cu种子层，其中，Cu种子层的磁控溅射为直流模式或射频模式，功率为50W～500W，磁控溅射的真空度为0.1Pa～3Pa。

8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述Cu种子层的沉积厚度为0.2μm。

9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述Cu(OH)₂纳米线的生长时间为0.5min～60min。

10.一种采用如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的柔性湿度传感器，其特征在于，包括透明柔性的PET膜、呈阵列设置在所述PET膜表面的金属电极结构以及生长于所述PET膜表面和金属电极结构上的Cu(OH)₂纳米线。

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