CN109575386B - 一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法，用酸处理硅烷偶联剂，使其表面有较多的活性硅羟基，然后将其加入到黏土浆液中，体系中的酸同时可以活化黏土表面，使其产生可反应的活性羟基，在水相中完成接枝反应；将硅烷偶联剂接枝的黏土的水悬浮液与橡胶胶乳搅拌混合，经过絮凝、洗涤、干燥、混炼以及硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。本发明通过增加硅烷偶联剂的水解以及增加黏土表面可反应活性羟基的数量，提高了硅烷偶联剂的接枝量，从而提高了黏土与橡胶之间的相互作用，增强了橡胶的力学性能。

Description

一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的 方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法。

背景技术

黏土矿物蒙脱土具有二维片层结构，片层厚度为1.02nm，宽度为几百纳米至几微米之间。用于填充橡胶制备蒙脱土/橡胶纳米复合材料，赋予橡胶材料优异的力学性能以及气体阻隔性能。在橡胶工业中，黏土作为橡胶的补强剂，代替部分白炭黑，不仅可以减少白炭黑的使用对环境的污染，而且由于低填充份数的黏土就能很好地提高材料的性能，使得黏土作为橡胶的新型填料具有广阔而美好的前景。

由于黏土表面呈现亲水性，其极性较高，使得其与大部分非极性橡胶之间的相互作用较弱。由于弱的界面作用，黏土/橡胶纳米复合材料的力学性能提高有限，同时在硫化过程中，高温和高压作用使得原本在橡胶基体中以纳米级剥离分散的黏土发生严重聚集，这对纳米复合材料的性能是很不利的。因此，需要对黏土进行改性，以改善黏土在橡胶基体中的分散以及黏土与橡胶之间的界面作用。同时，黏土改性的效果直接影响到黏土/橡胶纳米复合材料的综合性能。

硅烷偶联剂具有一端带有三个硅烷氧基的结构，烷氧基在酸性条件下可以部分发生水解，生成硅羟基；其生成的硅羟基可以与硅羟基发生脱水缩合反应，也可以和硅烷氧基发生脱醇反应。如果其发生的脱水脱醇反应发生在硅烷偶联剂之间，那么这个反应是偶联剂的自聚反应，如果反应发生在硅烷偶联剂与黏土片层之间，则这个反应是硅烷偶联剂对黏土片层的接枝反应。反应的结果是硅烷偶联剂接枝到黏土片层上。同时硅烷偶联剂的另一端官能团又能参与橡胶的硫化反应，使得黏土与橡胶之间构建出一个化学的桥梁作用，其相互作用又得到进一步的提高。

硅烷偶联剂的水解过程：

硅烷偶联剂的水解或自聚反应，或者与黏土片层的接枝反应：

单个蒙脱土片层是一个由2个硅氧四面体之间夹着1个铝氧八面体，通过共用氧原子组成的。在黏土表面的边缘或者结构缺陷处，会有少量的羟基的存在，但这部分的活性羟基数量小到可以忽略不计。在铝氧八面体中，部分的氧原子上如若没有达到饱和，则会形成一定数量的铝羟基结构，或者以铁羟基，镁羟基形式存在，这部分羟基分布在晶格内部，其空间位阻较大，因此其不具有反应活性。

黏土改性过程是一个消耗酸的过程，传统的黏土改性的方法：一种预处理黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法(申请号：201310351902.5)工艺较复杂，表现在：其用一定量酸处理黏土使其表面产生活性羟基，又需要用多次离心以及用去离子水洗涤的方法，把体系中多余的酸洗掉，直至离心液中上层清夜呈中性为止，该方法需要消耗的酸更多，不利于环保。专利-表面接枝硅烷偶联剂的改性黏土的制备方法和用途(申请号：200810103615.1)中提到了通过调节pH值来调节硅烷偶联剂的水解，但其始终没有提及黏土表面羟基的活化，并且该专利只着眼于黏土片层边缘的少量活性硅羟基的接枝，忽略黏土表面羟基的活化会增强改性效果的实现。黏土改性是一个消耗酸的过程，硅烷偶联剂的水解需要酸，黏土表面羟基的活化需要酸，因此在硅烷偶联剂中加入酸的量不同，会带来不同的结果。当在硅烷偶联剂中加入较少的酸时，酸几乎用来参与到硅烷偶联剂的水解当中，黏土表面的羟基不能得到活化，因此改性效果一般，而当在硅烷偶联剂中加入过多的酸时，酸既可以用来参与硅烷偶联剂的水解，也能参与黏土表面羟基的活化，但过量的酸在一定程度上促进了硅烷偶联剂的自聚，影响了其接枝效果。基于以上分析，适量的酸才有助于硅烷偶联剂对黏土的接枝反应。

发明内容

本发明是以硅烷偶联剂改性黏土为基础展开的，针对硅烷偶联剂接枝量低，与橡胶的相互作用较差，以及对黏土片层改性的条件优化提出了解决方案。

为解决以上问题，本发明提出了一种能实现制备高性能、高分散的黏土/橡胶纳米复合材料的方法。

本发明的目的之一是提供一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法。

本发明通过酸化硅烷偶联剂增加硅烷偶联剂中可反应羟基的数量，并且将酸化的硅烷偶联剂加入到黏土浆液中，起到了酸化黏土增加黏土表面可反应羟基的数量从而来提高硅烷偶联剂的接枝率，通过乳液共混法将接枝黏土与橡胶复合制备高分散的黏土/橡胶纳米复合材料，其具体的操作步骤如下：

(1)硅烷偶联剂酸处理的方法：制备硅烷偶联剂的溶液：在溶剂中加入酸，控制加入酸的量使溶液中氢离子的浓度为0.003-0.055mol/L，在20-35℃，超声5-10分钟后，逐滴加入硅烷偶联剂，搅拌1-10分钟，

其中，溶剂为乙醇或乙醇与水的混合物，水与乙醇的比例为0-1：18，硅烷偶联剂与乙醇的比例为1：100-1：18。

处理所述硅烷偶联剂所用的酸是盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、膦酸氢氟酸，或它们的混合物。

(2)硅烷偶联剂接枝黏土片层表面的反应：在质量分数为1.5％-4.5％的黏土浆液中逐滴加入硅烷偶联剂溶液，加热回流，硅烷偶联剂的加入量为黏土质量的0.05-10倍，反应温度为25-95℃，反应时间为1-6h，得到硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液，

其中，黏土的质量分数优选为1.5％-2.5％。

酸的加入量与改性效果息息相关。酸的加入量较少时，酸用来促进硅烷偶联剂水解，并且抑制其自聚，但没有过多的酸来活化黏土表面的硅羟基，不能达到较好的改性效果；如果酸的加入量太多，促进了硅烷偶联剂的自聚，其水解产物倾向于自聚生成一定量的小分子低聚物，改性剂中硅羟基的数量变少，与黏土片层的硅羟基的接枝效果又下降。对于以脱水脱醇为改性原理的硅烷偶联剂改性黏土，其存在一个最佳的酸用量的范围使其不仅能够促进硅烷偶联剂有一个较好的水解和自聚的情况，而且能在一定程度上活化黏土表面的硅羟基。

本发明所用酸的加入量最大限度地提高了黏土片层可反应羟基的数量，从而使得其与硅烷偶联剂的接枝量上升。

(3)共絮凝：将硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液和橡胶胶乳搅拌混合，黏土与橡胶的质量比为0.05-0.4，加入絮凝剂，得到的絮凝胶经过洗涤、干燥得到絮凝胶。

(4)混炼和硫化：将其他橡胶助剂加入絮凝胶中混炼得到混炼胶；混炼胶通过硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。

本发明采用的黏土是蒙脱土，平均粒径小于80微米。所用的蒙脱土/水悬浮液中蒙脱土的质量分数均为1.5-4.5％，因为在这一固含量下，蒙脱土片层能在水中形成稳定的悬浮液，且片层以剥离结构分散在水中。这一特征使得酸和硅烷偶联剂能与蒙脱土片层表面充分接触反应，同时与橡胶胶乳混合时能够有效隔离胶乳，保证在加入絮凝剂后黏土和橡胶一起絮凝，得到剥离分散的黏土/橡胶絮凝胶。

本发明采用的硅烷偶联剂一端可水解产生一个或多个硅羟基，另一端是可与橡胶在硫化过程中与橡胶大分子反应的官能团。

所述硅烷偶联剂的结构通式为：

Q-R’-SiR_nX_3-n

其中，R代表烃基；R’代表长链烃基、苯基或长链烃基和苯基的组合；X代表可以水解的基团；Q代表有机官能团；n＝0、1、2。

具体的，各个基团如下所示：

m为1或≥3；

z＝0、1、2，或；

R为烃基；

Q＝-Cl、-NH₂、-HNCH₂CH₂NH₂、-NHR、-SH、-CNO、-CH＝CH₂、

X＝-Cl、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OAc。

本发明所用硅烷偶联剂可以为各类硅烷偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基一乙氧基硅烷中的一种，或上述硅烷偶联剂的混合物。

本发明适用于所有具有乳液形式的橡胶，优选天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丁吡橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳中的一种，以及上述胶乳的混合。

本发明中的絮凝剂选择本领域中通常使用的絮凝剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整，优选的絮凝剂是盐酸、硫酸、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝，以及上述絮凝剂的混合。

本发明中的橡胶助剂包括橡胶加工中通常的一些助剂，例如硫化剂、活性剂、促进剂和防老剂等，一般以通常用量加入即可。

本发明的目的之二是提供一种根据制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法得到的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料。

本发明采用的黏土矿物蒙脱土，它是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片，通过共用氧原子连接而成的2:1型结构层黏土。以能否与硅烷偶联剂发生接枝反应为依据，黏土片层的羟基可分为可反应羟基和不可反应羟基。硅氧四面体片和铝氧八面体片通过共用氧原子连接形成结构层，铝氧八面体中有部分氧原子上没有达到价态饱和的会以铝羟基形式存在，还有一些因晶格置换得到的铁羟基和镁羟基，由于这些羟基分布在六面体晶格内部，反应的空间位阻较大，因此其几乎不具有反应的活性，被称为不可反应羟基。只有由于边缘破键在结构层边缘形成的硅羟基，以及少量由于结构缺陷在片表面产生的硅羟基是可反应的羟基。可反应的数量很少，且主要分布在蒙脱土片层的边缘。

本发明采用的硅烷偶联剂一端可水解产生一个或多个硅羟基，另一端是可与橡胶在硫化过程中与橡胶大分子反应的官能团。硅烷偶联剂在一定条件下能发生水解反应，伴随着水解反应的进行，会进行缩聚反应。

本发明通过对硅烷偶联剂进行酸化处理，使其能达到一定程度的水解并抑制其自聚，使得其有较多的活性硅羟基。将酸化后的硅烷偶联剂改性剂加入到黏土浆液中，水相中的水合氢离子会与黏土片层硅氧四面体的氧原子发生质子化作用，生成具有反应活性的硅羟基。这部分的活化硅羟基可以与硅烷偶联剂发生反应，从而实现对黏土的化学改性。

本发明在一定质量分数的黏土浆液中加入酸化处理过的硅烷偶联剂，通过加热搅拌使黏土与硅烷偶联剂充分接触反应，制备得到硅烷化改性的黏土水悬浮液，在有机改性的黏土/水悬浮液中，黏土片层仍保持纳米级剥离分散的状态。将接枝黏土/水悬浮液与橡胶胶乳共混，絮凝、清洗、干燥、混炼和硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。在硫化过程中，硅烷偶联剂的另一端的官能团参与橡胶的硫化，与橡胶大分子连接，克服了黏土片在高温高压条件下的聚集的问题，得到高性能高分散的黏土/橡胶纳米复合材料。

为了准确表征硅烷偶联剂在黏土表面的接枝量，每个样品需在乙醇中抽提48小时，对于没有使用酸化硅烷偶联剂改性的黏土，每克黏土接枝硅烷偶联剂的量为0.09×10^{- 3}mol/g，本发明使用酸化硅烷偶联剂的方法，其最高接枝量较未酸化硅烷偶联剂的高出14倍，具有更高的接枝量，消耗的酸更少。

对黏土与硅烷偶联剂改性黏土进行红外测试(见图3)，通过红外光谱图可以看出，高接枝量的酸化硅烷偶联剂得到的改性黏土的硅烷偶联剂的特征峰较强，并且层间羟基的吸收峰更强。通过热失重测试能够直接地测得改性黏土的接枝量，可见通过酸化硅烷偶联剂制备得到的改性黏土的接枝量较高。

通过X射线衍射可以分析黏土经过改性前后晶面间距的变化，其结果分析得到，硅烷偶联剂在黏土片层间的接枝是使黏土片层撑开的主要原因，接枝量越多的改性黏土的001晶面间距越大。通过透射电镜可以直观地分析出经过硅烷化改性的黏土在橡胶基体中的分散更加均匀，没有经过改性的黏土在橡胶基体中会呈现较大程度的团聚。

与无机黏土/橡胶纳米复合材料以及未酸化硅烷偶联剂接枝的无机黏土/橡胶纳米复合材料相比，酸化硅烷偶联剂接枝的黏土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力等都有明显提高。通过动态机械热分析中的温度与损耗因子的关系可以判断出材料的界面作用系数，通过界面作用系数的大小可以判断填料与橡胶基体之间的相互作用的大小。从该测试的结果表明，与无机黏土/橡胶纳米复合材料的界面系数相比，未酸化的硅烷偶联剂改性的黏土橡胶纳米复合材料的界面系数和酸化硅烷偶联剂改性的黏土橡胶纳米复合材料的界面作用系数较大，并且后者最大，从而可以间接地说明，经过酸化处理的硅烷偶联剂改性得到的黏土与橡胶之间的界面作用更强，说明很有可能是黏土与橡胶之间形成了化学界面的结合。

同时，本发明更强调将改性的黏土填料用在聚合物体系中，使其产生更好的增强作用。

附图说明

图1为黏土/橡胶纳米复合材料的应力-应变曲线图。

图1中，曲线(a)为实施例1制备的复合材料；曲线(b)为实施例2制备的复合材料；曲线(c)为实施例3制备的复合材料；曲线(d)为实施例4制备的复合材料；曲线(e)为对比例1制备的复合材料；曲线(f)为对比例2制备的复合材料。

图2为黏土与硅烷偶联剂改性黏土的XRD图。

图2中，曲线(a)为实施例1使用的硅烷偶联剂改性的黏土粉末的XRD图，曲线(b)为对比例2中使用的原始黏土的XRD图。XRD技术是用于反映晶面间距变化的一项技术，对于特定波长的X射线测试反应前后的黏土粉末，可以发现，经过改性后的黏土粉末的衍射峰的2θ角更小，根据布拉格方程2dsinθ＝λ，则可以说明，其晶面间距变得更大。晶面间距变大是由于改性剂对黏土接枝的结果，改性剂接枝到黏土片层间，因而其片层结构被撑开，故而间距变大。

图3为黏土与硅烷偶联剂改性黏土的红外曲线图。

图3中，曲线(a)为实施例1使用的硅烷偶联剂改性的黏土粉末的红外图；曲线(b)为实施例2；曲线(c)为实施例3；曲线(d)为实施例4；曲线(e)为对比例1；曲线(f)为所用硅烷偶联剂KH570的红外曲线。

其中层间水羟基的特征峰为在波数3400cm^-1处，结合表2中的接枝数据，可以看出接枝量高的改性黏土，其3400cm^-1的吸收峰较强，并且改性剂的特征峰也较强，实施例中使用的硅烷偶联剂是KH570，亚甲基的伸缩振动峰在2960cm^-1处，羰基的伸缩振动峰的波数在1730cm^-1，碳碳双键的伸缩振动峰的波数在1636cm^-1。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受实施例的限制。

实施例中phr为每一百份橡胶中所含的材料的份数，如10phr蒙脱土为100g橡胶中含有10g蒙脱土。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

将天然钠基蒙脱土800g加入到10L去离子水中，在800r/min的转速下搅拌8小时，静置24小时，取上层清夜，得到固含量为5％的蒙脱土悬浮液，加水稀释到固含量为3％的蒙脱土悬浮液A。取180g无水乙醇溶于10g去离子水中，加入0.20g浓盐酸使得溶液中氢离子浓度为0.008mol/L。控制体系的温度在20℃，超声5min后，将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)10.0g逐滴加入到溶剂中，搅拌10min后，静置5min，加入到333g蒙脱土悬浮液A中，升温至85℃，搅拌反应5小时，得到悬浮液B。

对于使用酸化改性剂改性的黏土的接枝情况如表2所示。接枝量的计算方法是采用热失重的方法，对于化学接枝在硅烷偶联剂表面的改性剂，在200℃以上至600℃之间会有一个热失重，改性剂与填料之间的化学键被破坏，从而可以用来计算接枝量。接枝量的计算公式为

其中m₁代表热失重的量，M₁代表接枝硅烷偶联剂的摩尔质量，m₂代表黏土的质量，该公式计算得到的单位是mequiv/g。

改性黏土悬浮液B的质量分数为3％，与固含量为20％的丁苯1502胶乳500g混合，搅拌20min，转数为400r/min。将共混物加入2000g质量分数为1％的稀盐酸进行絮凝，稀盐酸溶液保持搅拌，转速为400r/min。用清水清洗絮凝胶5次，至母胶表面pH＝7。絮凝胶在60℃下烘12小时。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。

在双辊开炼机上，将上述絮凝胶塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌3.0phr,硬脂酸2.0phr，促进剂CZ 2.0phr，促进剂D 2.0phr，防老剂4010NA 1.0phr，硫磺2.0phr，混炼得到混炼胶。在150℃下按照正硫化时间进行硫化，得到黏土/橡胶纳米复合材料。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线(a)。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例中酸化γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷所用的盐酸质量为0.08g，使得溶液中氢离子的浓度为0.003mol/L。其他的硫化助剂及实施工艺与实例1相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线(b)。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例中酸化γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷所用的盐酸质量为0.40g，使得溶液中氢离子的浓度为0.017mol/L。其他的硫化助剂及实施工艺与实例1相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线(c)。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例中酸化γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷所用的盐酸质量为1.30g，使得氢离子的浓度为0.055mol/L。其他的硫化助剂及实施工艺与实例1相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线(d)。

对比例1

制备未使用酸化的硅烷偶联剂改性的黏土/橡胶纳米复合材料。与实施例1不同的是，硅烷偶联剂不与盐酸反应，溶于18：1的乙醇与水的混合溶剂中，加入到固含量3％黏土/水悬浮液中，混合，85℃条件下回流搅拌反应5小时，其他工艺以及硫化助剂与实施例1相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。复合材料的力学性能如表1所示，应力应变曲线见图1中曲线(e)。

对比例2

制备不使用硅烷偶联剂改性的原始黏土/橡胶纳米复合材料。黏土不与硅烷偶联剂反应，直接与丁苯1502胶乳混合絮凝。其他工艺以及硫化助剂与实施例1相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。复合材料的力学性能如表1所示，应力应变曲线见图1中曲线(f)。

表1实施例和对比例的力学性能表

拉伸实验按照国家标准GB/T528-1998进行，实验中使用专门的裁刀从硫化橡胶试片中裁下哑铃型样条，样条厚度为2mm左右，工作区的宽度为6mm。标距为25mm。拉伸速率为500mm/min。

从表1可以看出，与对比例2比较，实施例1，2，3，4制备的黏土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度、100％定伸应力和明显的提高，其中定伸应力的提高就是黏土与橡胶基体之间界面作用改善的结果，并且随着界面的改善，黏土与橡胶之间的界面作用增强，表现为化学交联的作用，在这种作用下，改性黏土橡胶纳米复合材料的断裂伸长率减小。

与对比例1比较，实施例1，2，3，4制备的黏土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度和定伸应力都有明显的提高，其中定伸应力的提高就是黏土与橡胶基体之间界面作用改善的结果。硅烷偶联剂对黏土接枝情况较好的黏土橡胶纳米复合材料界面改善情况较好。

表2实施例与对比例的改性剂接枝情况对比

名称	接枝量mequiv/g
		实施例1	7.20
实施例2	1.76
		实施例3	0.40
实施例4	0.48
		对比例1	0.32

从表2中数据反应了不同酸浓度酸化硅烷偶联剂得到的改性黏土的接枝情况，从表中数据可以看出，与对比例1相比，实施例的接枝情况较好，并且实施例1的接枝量最大，说明，在一定酸的浓度范围内，随着酸的量的增加，改性接枝量先增加，后减少。这与之前提到的过多的酸以及酸的量不足，都无法得到较好的改性效果的结论相一致。

Claims (6)

1.一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)硅烷偶联剂酸处理的方法：在溶剂中加入酸，控制加入酸的量使溶液中氢离子的浓度为0.003-0.055mol/L，在20-35℃，超声5-10分钟后，逐滴加入硅烷偶联剂，搅拌1-10分钟；

其中，溶剂为乙醇或乙醇与水的混合物，水与乙醇的比例为0-1：18；硅烷偶联剂与乙醇的比例为1：100-1：18；

(2)硅烷偶联剂接枝黏土片层表面的反应：在质量分数为1.5-4.5％的黏土浆液中逐滴加入硅烷偶联剂溶液，加热回流，硅烷偶联剂的加入量为黏土质量的0.05-10倍，反应温度为25-95℃，反应时间为1-6h，得到硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液；

(3)共絮凝：将硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液和橡胶胶乳搅拌混合，黏土与橡胶的质量比为0.05-0.4，加入絮凝剂，得到的絮凝胶经过洗涤、干燥得到絮凝胶；

(4)混炼和硫化：将其他橡胶助剂加入絮凝胶中混炼得到混炼胶；混炼胶通过硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料；

所述橡胶胶乳是天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丁吡橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳中的一种、或上述胶乳的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤(2)中，黏土的质量分数为1.5-2.5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述黏土为蒙脱土。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，处理所述硅烷偶联剂所用的酸是盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、膦酸氢氟酸，或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基一乙氧基硅烷中的一种，或上述硅烷偶联剂的混合物。

6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法得到的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料。

Images