CN109575366A - 一种改性的硝化纤维素及其制备方法 - Google Patents

一种改性的硝化纤维素及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性的硝化纤维素及其制备方法，属于阻燃改性高分子材料领域。所述方法为：将硝化纤维素与溶剂混合，搅拌1～4h后，加入增塑剂，继续搅拌0.5～2h，得到混合溶液；将阻燃剂加到分散剂中，超声0.5～2h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌2～6h，得到共混溶液；将所述共混溶液再超声0.5～1h，得到改性的硝化纤维素。所述改性的硝化纤维素，在保持硝化纤维素原有特性的同时提高了硝化纤维素热稳定性及燃烧安全性，进而提高了硝化纤维素在储存和应用时的安全性。所述方法操作简单，易于规模化生产。

Description

一种改性的硝化纤维素及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性的硝化纤维素及其制备方法，属于阻燃改性高分子材料领域。
背景技术
硝化纤维素(含氮量为11.9％～12.5％)因其制品透明度高、表干性快，且其原材料可生物降解，属于天然可再生资源，广泛应用于制造喷漆、胶片、油墨、指甲油、人造革、塑料、蛋白质芯片及光学分离膜材料等民用产品。
然而干燥的硝化纤维素在摩擦情况下极易带静电，聚集负电荷，此时的硝化纤维素对撞击、摩擦、热和静电火花感度极高，热稳定性非常差，极易着火并伴随极快的燃烧速率，在燃烧的同时会生成大量气体，瞬间放出大量热。尤其，当温度超过40℃时，硝化纤维素还能加速分解而发生自燃等现象，使硝化纤维素在储存及应用过程中伴随着极大的危险性。此外，硝化纤维素本身为六元环刚性结构，具有发脆等缺陷严重影响制品的力学性能，从而进一步影响硝化纤维素的后期应用。
因此，提高硝化纤维素的热稳定性及燃烧安全性，从而提高硝化纤维素在储存及应用过程中的安全性尤为重要。目前，针对上述性能的提升总体有以下两种方法：机械共混法和化学接枝改性法。其中，采用传统机械共混法是提高硝化纤维素热稳定性最为普遍且实施起来也较为方便的一种方法。然而，这种方法制备的硝化纤维素在后期储存过程中，其改性剂会随着时间的推移逐渐迁出，导致改性剂与基体分离，仍会留有极大的安全隐患，对长期储存不是很有效用。化学接枝改性法具有一定的有效性，且通过化学键的作用方式可以与基体有较好的相容性。但是，此方法的弊端是生产成本高且受设备制约影响较大，工业化生产难度也较大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种改性的硝化纤维素及其制备方法，解决了现有硝化纤维素热稳定性差、储存及应用时燃烧安全性低等问题。所述改性的硝化纤维素仍保持了硝化纤维素原有的优良特点，所述方法生产成本低，实施工艺简单。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种改性的硝化纤维素，原料成分及其质量份数如下：
硝化纤维素50～100份、溶剂150～300份、分散剂20～200份、增塑剂5～10份及阻燃剂4～40份；
所述硝化纤维素的含氮量为11.9％～12.5％；
所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸辛酯中的一种以上；
所述分散剂为丁酮、丙酮和四氢呋喃中的一种以上；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上；
所述阻燃剂为五水合碳酸镁、氢氧化铝和短链聚磷酸铵中的一种以上。
优选的，短链聚磷酸铵的相对分子质量为1000～2000。
优选的，五水合碳酸镁或氢氧化铝与短链聚磷酸铵的质量比为1：3～3：1。
更优选的，五水合碳酸镁或氢氧化铝与短链聚磷酸铵的质量比为1：1。
一种本发明所述的改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与溶剂混合，搅拌1～4h后，加入增塑剂，继续搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
(2)超声共混
将阻燃剂加到分散剂中，超声0.5～2h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌2～6h，得到共混溶液；将所述共混溶液再超声0.5～1h，得到改性的硝化纤维素。
优选的，所述方法在20～50℃条件下进行。
有益效果：
1、本发明所提供的一种改性的硝化纤维素，在保持硝化纤维素原有特性的同时提高了硝化纤维素热稳定性，进而提高了硝化纤维素在储存和应用时的安全性。
2、本发明所提供的一种改性的硝化纤维素，阻燃剂五水合碳酸镁、氢氧化铝在较低温度下能分解释放结晶水稀释硝化纤维素燃烧时所产生的热量；同时，上述两种阻燃剂还在分解过程中吸热，使硝化纤维素的瞬间放热过程变缓。短链聚磷酸铵在较低温度下分解可产生磷酸、偏磷酸等物质，催化硝化纤维素的提前分解，同时又促进硝化纤维素的成炭。五水合碳酸镁、氢氧化铝及短链聚磷酸铵来源广泛、价格低廉，在有效地提高硝化纤维素燃烧安全性的前提下，大幅度地降低了成本。
3、本发明所提供的一种改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法在选择好合适的分散剂的前提下，无须采用其他化学方法便可以提高硝化纤维素在储存及使用过程中安全性，是一种从根本上削弱硝化纤维素安全隐患问题的有效途径。超声共混法的作用可分为以下两个方面：一是通过在溶液中生成的微小气泡瞬间爆破，产生较大能量的冲击对周围的纳米颗粒作用，使通过范德华力粘结在一起的纳米颗粒团簇撕裂；二是超声波在溶液中传播时，不断撞击和穿透溶液的微粒，在溶液中形成空化作用产生局部高温高压或强冲击波，引起其穿过介质中分子的震动，弱化纳米颗粒粒子之间的作用能，造成溶液中团聚体外层的单个纳米颗粒的剥落，从而使纳米颗粒分散开来。本发明利用超声共混技术对阻燃剂进行分散，然后再共混到硝化纤维素中来提高硝化纤维素热稳定性及燃烧安全性。使用超声共混法操作简单，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明原料硝化纤维素的热失重曲线；
图2为本发明原料硝化纤维素的热释放速率曲线；
图3为本发明实施例1所述改性的硝化纤维素的热失重曲线；
图4为本发明实施例1所述改性的硝化纤维素的热释放速率曲线；
图5为本发明实施例2所述改性的硝化纤维素的热失重曲线；
图6为本发明实施例2所述改性的硝化纤维素的热释放速率曲线；
图7为本发明实施例3所述改性的硝化纤维素的热失重曲线；
图8为本发明实施例3所述改性的硝化纤维素的热释放速率曲线；
图9为本发明实施例4所述改性的硝化纤维素的热失重曲线；
图10为本发明实施例4所述改性的硝化纤维素的热释放速率曲线；
图11为本发明实施例5所述改性的硝化纤维素的热失重曲线；
图12为本发明实施例5所述改性的硝化纤维素的热释放速率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
性能测试：
(1)热稳定性能测试：热失重分析测试硝化纤维素改性前后样品的热稳定性能，称取5±0.2mg干燥后的样品置于坩埚中，在氮气气氛下从50℃以10℃/min的速率升温至300℃。测试结束后，坩埚剩余质量即为样品的残炭量。
(2)燃烧热性能测试：采用微型量热仪分析测试硝化纤维素改性前后样品的燃烧性能，称取2±0.2mg干燥后的样品置于微型量热仪的坩埚中，在混合流氛(氮气80％，氧气20％)下从140℃以0.4℃/s的速率升温至200℃。实验得到改性的硝化纤维素的热释放速率(HRR)曲线，得出改性的硝化纤维素的热释放速率峰值。根据值的变化来判断硝化纤维素改性后样品的燃烧安全性能是否较未改性的原料硝化纤维素有所提高。
原料硝化纤维素的热失重曲线如图1所示；原料硝化纤维素的热释放速率曲线如图2所示。
实施例1
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)50份、醋酸丁酯200份、丁酮20份、邻苯二甲酸二丁酯5份及短链聚磷酸铵(相对分子质量为1500)4份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸丁酯混合，搅拌4h后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)超声共混
将短链聚磷酸铵加到丁酮中，超声分散0.5h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌4h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声0.5h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在30℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热失重(热稳定性能)曲线如图3所示，与未改性的原料硝化纤维素相比，加入短链聚磷酸铵阻燃剂时，改性的硝化纤维素的分解温度向低温方向偏移，同时残炭量增加较为显著。这是由于加入的短链聚磷酸铵在较低温度下分解可产生磷酸、偏磷酸等物质，催化硝化纤维素的提前分解，但同时又促进硝化纤维素的成炭。因此，短链聚磷酸铵改性的硝化纤维素具有良好的热稳定性。
所述改性的硝化纤维素的热释放速率(燃烧热性能)曲线如图4所示，随着短链聚磷酸铵阻燃剂的加入，改性的硝化纤维素的热释放峰值对应的温度相比未改性的原料硝化纤维素有所提前，再次证明了聚磷酸铵的加入可以催化硝化纤维素提前分解。此外，改性的硝化纤维素的热释放峰值相比未改性的原料硝化纤维素的热释放峰值降低较为明显，因此，短链聚磷酸铵改性的硝化纤维素具有较高的燃烧安全性。
实施例2
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)50份、醋酸丁酯200份、丁酮20份、邻苯二甲酸二丁酯5份、氢氧化铝1份及短链聚磷酸铵(相对分子质量为1500)3份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸丁酯混合，搅拌4h后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)超声共混
将氢氧化铝和短链聚磷酸铵加到丁酮中，超声分散0.5h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌4h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声0.5h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在30℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热失重(热稳定性能)曲线如图5所示，结果如实施例1类似。
所述改性的硝化纤维素的热释放速率(燃烧热性能)曲线如图6所示，结果如实施例1类似。
实施例3
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)50份、醋酸丁酯200份、丁酮20份、邻苯二甲酸二丁酯5份、氢氧化铝2份及短链聚磷酸铵(相对分子质量为1500)2份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸丁酯混合，搅拌4h后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)超声共混
将氢氧化铝和短链聚磷酸铵加到丁酮中，超声分散0.5h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌4h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声0.5h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在30℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热失重(热稳定性能)曲线如图7所示，结果如实施例1类似。
所述改性的硝化纤维素的热释放速率(燃烧热性能)曲线如图8所示，结果如实施例1类似。
当阻燃剂为氢氧化铝和短链聚磷酸铵，且氢氧化铝与短链聚磷酸铵的质量比为1：1时，较其他质量比的复合阻燃剂残炭量达到最大值，热释放峰值降低到最小值。表明此配比下，得到改性的硝化纤维素具有较高的热稳定性和燃烧安全性。
实施例4
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)50份、醋酸丁酯200份、丁酮20份、邻苯二甲酸二丁酯5份、氢氧化铝3份及短链聚磷酸铵(相对分子质量为1500)1份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸丁酯混合，搅拌4h后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)超声共混
将氢氧化铝和短链聚磷酸铵加到丁酮中，超声分散0.5h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌4h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声0.5h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在30℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热失重(热稳定性能)曲线如图9所示，结果如实施例1类似。
所述改性的硝化纤维素的热释放速率(燃烧热性能)曲线如图10所示，结果如实施例1类似。
实施例5
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)50份、醋酸丁酯200份、丁酮20份、邻苯二甲酸二丁酯5份及氢氧化铝4份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸丁酯混合，搅拌4h后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)超声共混
将氢氧化铝加到丁酮中，超声分散0.5h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌4h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声0.5h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在30℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热失重(热稳定性能)曲线如图11所示，加入氢氧化铝阻燃剂后，硝化纤维素的分解温度有向高温方向偏移的倾向，同时残炭量增加较为显著。这是由于加入的氢氧化铝无机物分解产物Al2O3作为覆盖层，具有可隔绝空气和阻断火焰的特征且残炭值较高。因此，加入氢氧化铝改性的硝化纤维素具有良好的热稳定性。
所述改性的硝化纤维素的热释放速率(燃烧热性能)曲线如图12所示，加入氢氧化铝阻燃剂后，其改性硝化纤维素的热释放峰值降低较为显著，因此，加入氢氧化铝改性硝化纤维素的燃烧安全性有所提高。
实施例6
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)70份、醋酸乙酯200份、丁酮30份、邻苯二甲酸二辛酯8份、五水合碳酸镁5份及短链聚磷酸铵(相对分子质量为1500)5份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸乙酯混合，搅拌4h后，加入邻苯二甲酸二辛酯，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)超声共混反应
将五水合碳酸镁和短链聚磷酸铵加到丁酮中，超声分散1h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌5h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声1h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在30℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热稳定性能测试，结果如实施例3类似。
所述改性的硝化纤维素的燃烧热性能测试，结果如实施例3类似。
实施例7
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)80份、醋酸辛酯300份、丙酮100份、乙酰柠檬酸三丁酯7份及氢氧化铝30份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸辛酯混合，搅拌4h后，加入乙酰柠檬酸三丁酯，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)超声共混反应
将氢氧化铝加到丙酮中，超声分散2h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌5h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声0.5h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在30℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热稳定性能测试，结果如实施例5类似。
所述改性的硝化纤维素的燃烧热性能测试，结果如实施例5类似。
实施例8
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)100份、醋酸乙酯300份、丁酮200份、对苯二甲酸二辛酯10份、氢氧化铝5份及短链聚磷酸铵(相对分子质量为1500)5份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸乙酯混合，搅拌4h后，加入对苯二甲酸二辛酯，继续搅拌1.5h，得到混合溶液；
(2)超声共混反应
将氢氧化铝和短链聚磷酸铵加到丁酮中，超声分散1.5h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌6h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声1h，得到改性的硝化纤维素。
所述方法在35℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热稳定性能测试，结果如实施例3类似。
所述改性的硝化纤维素的燃烧热性能测试，结果如实施例3类似。
实施例9
一种改性的硝化纤维素，原料成分及各成分所占质量份数如下：
硝化纤维素(含氮量为12.1％)100份、醋酸辛酯300份、四氢呋喃200份、邻苯二甲酸二丁酯10份及五水合碳酸镁30份。
一种所述改性的硝化纤维素的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与醋酸辛酯混合，搅拌4h后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌1.5h，得到混合溶液；
(2)超声共混反应
将五水合碳酸镁加到四氢呋喃中，超声分散1.5h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌6h，得到共混溶液；将所述共混溶液继续超声1h，即得改性的硝化纤维素。
所述方法在40℃下进行。
所述改性的硝化纤维素的热稳定性能测试，结果如实施例5类似。
所述改性的硝化纤维素的燃烧热性能测试，结果如实施例5类似。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改性的硝化纤维素，其特征在于：原料成分及其质量份数如下：
硝化纤维素50～100份、溶剂150～300份、分散剂20～200份、增塑剂5～10份及阻燃剂4～40份；
所述硝化纤维素的含氮量为11.9％～12.5％；
所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸辛酯中的一种以上；
所述分散剂为丁酮、丙酮和四氢呋喃中的一种以上；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上；
所述阻燃剂为五水合碳酸镁、氢氧化铝和短链聚磷酸铵中的一种以上。
2.一种如权利要求1所述的改性的硝化纤维素，其特征在于：短链聚磷酸铵的相对分子质量为1000～2000。
3.一种如权利要求1所述的改性的硝化纤维素，其特征在于：五水合碳酸镁或氢氧化铝与短链聚磷酸铵的质量比为1：3～3：1。
4.一种如权利要求1所述的改性的硝化纤维素，其特征在于：五水合碳酸镁或氢氧化铝与短链聚磷酸铵的质量比为1：1。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的改性的硝化纤维素的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)预混合
将硝化纤维素与溶剂混合，搅拌1～4h后，加入增塑剂，继续搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
(2)超声共混
将阻燃剂加到分散剂中，超声0.5～2h后，得到悬浊液；将所述悬浊液加到所述混合溶液中，搅拌2～6h，得到共混溶液；将所述共混溶液再超声0.5～1h，得到改性的硝化纤维素。
6.一种如权利要求5所述的改性的硝化纤维素的制备方法，其特征在于：所述方法在20～50℃条件下进行。
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