CN106543480B - 一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂及其制备方法 - Google Patents

一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂，所述微胶囊阻燃抑烟剂由内包埋物料和外包覆胶囊层组成，其中所述的内包埋物料包括以下质量份数的原料：磷酸80～100份，环糊精60～80份，淀粉50～60份，浓硫酸200～300份，交联剂30～50份，尿素10～20份，乳化石蜡2～5份，表面活性剂2～5份；所述的外包覆胶囊层包括以下质量份数的原料：纳米CaCO31～2份，三聚氰胺树脂50～70份；是一类高效低毒的环保型阻燃剂。本发明还提供了磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂的制备方法，有利于生物质材料加工剩余物的开发再利用，也有利于提高环糊精与包覆胶囊层的界面相容性。

Description

一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，尤其涉及一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂及其制备方法。
背景技术
火灾是全世界影响最大的自然灾害之一，严重威胁着人们生命和财产安全。公安部消防局的数据显示，2013年，全国共接报火灾38.8万起，死亡2113人，受伤1637人，直接财产损失48.5亿元。与2012年相比，火灾起数上升1.52倍，死亡人数上升106%，受伤人数上升1.85倍，直接财产损失升高122%。其中，住宅火灾发生11.7万起，占总数的30.1%，造成1215人死亡，占总数的57.5%，而且较大火灾多发生在住宅和商业场所，直接财产损失巨大。通过阻燃处理可降低易燃材料的可燃性，减缓可燃材料的燃烧速度，降低产烟量，对于防止火灾的发生以及赢得火灾初期的宝贵时间，用来疏散人员和及时控制、扑救火灾都是十分重要的。
据统计，火灾死亡人数中有70～80%是由于烟和有毒气体窒息造成的。火灾中不仅释放大量的热，还产生多种有毒气体和烟雾。有毒气体导致人员窒息，烟雾降低火场中的能见度，妨碍消防人员进入火灾现场进行抢救，使火灾现场的人员难于疏散和逃离现场，烟的直接危害还有会造成能见度降低、呼吸困难和心理恐惧。由此可见，烟和有毒气体是火灾中导致人员伤亡的最为重要的因素。因此，防火研究对阻燃材料有了更高的要求，在降低热的同时要减少烟产生。然而目前，材料阻燃中尚存在诸多难以解决的问题。
有研究表明，阻燃往往使材料燃烧不完全，燃烧产物变得复杂，有毒气体增加，阻燃剂自身分解也释放出有毒物质。卤系和锑系阻燃剂阻燃材料在燃烧过程中有明显的产烟特性，其中的APP（高效木材阻燃剂-聚磷酸铵）会导致火灾中烟气浓度增大。王清文等人的研究表明，FRW（磷-氮-硼系木材阻燃剂）阻燃处理木材的烟产率、比消光面积、二氧化碳浓度及二氧化碳产率均比未处理木材显著降低，但对木材燃烧时一氧化碳的生成无显著影响。
中国发明专利ZL201310578624.7公开了一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用，聚氨酯微胶囊是以可膨胀石墨微粒为囊芯，以环糊精或环糊精/改性树脂与甲苯二异氰酸酯交联形成的聚氨酯作为囊壳。可膨胀石墨微胶囊可有效提高材料的初始分解温度和热稳定性，能显著降低燃烧时热释放速率和总热释放量，但是由于可膨胀石墨具有“爆米花效应”，易形成“蠕虫”状炭层，会影响炭层的致密性和完整性，从而会严重影响其对所覆盖材料的保护隔热作用。中国发明专利ZL201210026881.5公开了一种微胶囊化磷酸阻燃剂的制备方法，在煤油中用尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛预聚物包覆磷酸溶液，获得微胶囊化磷酸阻燃剂。其中胶囊包覆的物质为液态磷酸溶液，胶囊化后其力学性能不佳，不利于胶囊与聚合物的混炼和加工，且使用的可燃性煤油在聚合物胶囊中多有残余，仍存在许多不足之处。中国发明专利ZL 201510033594.0公开了一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，将一定比例的环糊精、含磷二元酸和催化剂加入去离子水中，混合均匀后加热至一定的温度，反应一段时间后冷却，清洗、干燥，得到功能化环糊精阻燃剂，再将聚乳酸树脂和功能化环糊精阻燃剂按照一定的比例混合得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。所得阻燃剂复合材料绿色环保、能有效减少材料燃烧时的热量释放，但该阻燃剂复合材料对有毒烟气、一氧化碳的阻隔效果并不显著，仍需进一步改进。
因此，研究发明一种能同时降低热量和烟气释放的阻燃抑烟剂，是本领域人员正努力研发的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种效果理想、制作简便且成本低廉的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂，所述微胶囊阻燃抑烟剂由内包埋物料和外包覆胶囊层组成，其中所述的内包埋物料由以下质量份数的原料经焦化、磺化、负载及交联反应后制得：磷酸80～100份，环糊精60～80份，淀粉50～60份，浓硫酸200～300份，交联剂30～50份，尿素10～20份，乳化石蜡2～5份，表面活性剂2～5份；
所述的外包覆胶囊层由以下质量份数的原料混合而成：纳米CaCO31～2份，三聚氰胺树脂50～70份。
本发明的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂，不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，在热或火焰作用下，磺化交联环糊精淀粉微胶囊通过化学反应产生优良的隔质、隔热泡沫状炭层，防止内部材料燃烧，因此本发明的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂是一类高效低毒的环保型阻燃剂。
上述的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂，优选的，所述磷酸为质量浓度为60%～80%的磷酸溶液。
优选的，所述环糊精包括α-环糊精或β-环糊精；所述交联剂包括环氧硅烷交联剂或环氧氯丙烷交联剂；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠表面活性剂或十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将环糊精和淀粉制成交联环糊精淀粉后，在浓硫酸的作用下进行焦化处理得到焦化炭，其中一部分所述焦化炭进行磺化处理得到磺化焦化炭，另一部分所述焦化炭负载磷酸和尿素得到负载焦化炭，然后将所述磺化焦化炭、负载焦化炭与环糊精进行交联反应制成共聚粉末，即得到内包埋物料；
步骤二：将三聚氰胺树脂与纳米CaCO3混合制成纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂，然后将步骤一后得到的内包埋物料分散落入雾化的纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂汽雾中，使内包埋物料被纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂包覆起来，经固化干燥后，即得到所述的微胶囊阻燃抑烟剂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤一具体包括以下操作步骤：
所述步骤一具体包括以下操作步骤：
（1）将环糊精和淀粉混合后加水，在40～60℃恒温条件下搅拌0.5～1.0h后加入交联剂，用NaOH溶液调PH至9～11，反应1～2h后用盐酸调PH为6～7，室温冷却后洗涤至中性，再在50～60℃条件下进行真空干燥，经碾碎后过80～120目筛，得到交联环糊精淀粉；
（2）在步骤（1）后得到的交联环糊精淀粉中加入浓硫酸，在60～80℃条件下进行焦化2～3h，洗涤至中性进行干燥后得到焦化炭，并将所述焦化炭分为两部分；
（3）将步骤（2）后得到的其中一部分焦化炭加入浓硫酸，在80～100℃条件下进行磺化1～2h，洗涤至滤液为中性且检测不到硫酸根离子为止，干燥后得到磺化焦化炭；
（4）将步骤（2）后得到的另一部分焦化炭用磷酸溶液浸渍1～2h，然后于冰水浴下加入尿素搅拌均匀，过滤真空烘干，得到负载焦化炭；
（5）在环糊精中加入水，在40～60℃恒温条件下搅拌0.5～1.0h后加入交联剂，用NaOH溶液调PH至9～11，使其进行反应0.5～1.0h后，加入步骤（3）后得到的磺化焦化炭与步骤（4）后得到的负载焦化炭，搅拌均匀后升温至60～70℃，成硬块状后进行干燥，碾碎后过80～120目筛，得到粉末；
（6）将步骤（5）后得到的粉末加入乳化石蜡搅拌0.5～1.0h，再加入表面活性剂，用超声振荡1～2h，即得到内包埋物料。
优选的，所述环糊精包括α-环糊精或β-环糊精；所述交联剂包括环氧硅烷交联剂或环氧氯丙烷交联剂；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠表面活性剂或十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。
优选的，所述步骤（1）中，环糊精的质量份数为40～50份，淀粉的质量份数为50～60份，交联剂的质量份数为20～30份，NaOH溶液的质量浓度为8～10%，盐酸的浓度为0.1mol/L；
所述步骤（2）中，浓硫酸的质量浓度为70～95%，交联环糊精淀粉与浓硫酸的质量比为1:5～7；
所述步骤（3）中，浓硫酸的质量浓度为90～98%，焦化炭与浓硫酸的质量比为1:6～8；
所述步骤（4）中，所述磷酸溶液的质量浓度为60%～80%，其质量份数为80～100份；所述尿素的质量份数为10～20份；所述焦化炭为多孔结构；
所述步骤（5）中，环糊精的质量份数为20～30份，交联剂的质量份数为10～20份，磺化焦化炭的质量份数为20～30份，磺化焦化炭与负载焦化炭的质量比为1:1～2，NaOH溶液的质量浓度为8～10%；
所述步骤（6）中，粉末的质量份数为60～80份，乳化石蜡的质量份数为2～5份，表面活性剂的质量份数为2～5份。
优选的，所述步骤二具体包括以下操作步骤：
a.将三聚氰胺树脂与纳米CaCO3混合，调pH至8～9，搅拌升温至70～80℃，恒温1～2h，冷却后加入固化加速剂，搅拌均匀，即得纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂；
b.将步骤一后得到的内包埋物料分散落入雾化的纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂汽雾中，使内包埋物料被纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂包覆起来形成包覆物，然后用80～120℃的气流加热，使所述包覆物进行固化并干燥，冷却后即得到所述的微胶囊阻燃抑烟剂。
优选的，所述步骤a中，三聚氰胺树脂由三聚氰胺、37%甲醛溶液和蒸馏水按质量比1:2.5～3:6～7混合而成；所述纳米CaCO3的质量份数为1～2份；所述三聚氰胺树脂的质量份数为50～70份；所述固化加速剂为间苯二酚，所述固化加速剂的加入量为三聚氰胺树脂质量的1.5%～2.0%；
所述步骤b中，内包埋物料的质量份数为60～80份，纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂的质量份数为100～300份。
本发明还公开了一种由上述制备方法制备得到的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂。
除了对环糊精、淀粉进行硫酸炭化、磺化后可得具有催化吸附功能的固体磺化炭外，对竹子、木材等生物质进行热解、磺化后，也可获得固体磺化炭，其不仅在酯化、水解、醚化、开环反应中具有良好的催化性能，而且是膨胀型阻燃剂良好的阻燃协效剂和成炭促进剂，且由于磺化炭具有一定的微孔结构，对材料分解产生的有机小分子具有一定的吸附和捕集作用。磺化炭加入膨胀阻燃体系不仅能有效地降低被阻燃基材的热释放速率峰值和总热释放量，更能大幅度减少CO与烟气的释放。磺化炭在膨胀阻燃体系中的使用真正到了环保绿色、三源合一，双管齐下。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明的微胶囊阻燃抑烟剂，首次采用三聚氰胺树脂与纳米CaCO3作为外包覆胶囊的材料，以磺化环糊精淀粉与尿素、磷酸负载焦化炭混合研磨后加入交联环糊精而成的共聚物为内包埋原料，同时将酸源（磷酸和磺化环糊精淀粉中的SO3H-）、气源（尿素、三聚氰胺和磺化环糊精淀粉中的SO3H-以及C作用放出的气体）、炭源（交联环糊精淀粉共聚物以及磺化环糊精淀粉中的稠环芳烃炭）集于一体，制备成的微胶囊阻燃抑烟剂能有效降低热的释放，并能显著地抑制烟气释放。
2.本发明的微胶囊阻燃抑烟剂，所采用的磷酸在火灾温度下，是木纤维的强烈催化脱水阻燃剂，而尿素在火灾温度下，分解为氨气和CO2气体，火灾温度下熔融的塑料与淀粉、木纤维、木粉等的焦化炭，在氨气和CO2气体的作用下剧烈膨胀，形成粘稠的炭层，能够有效地隔热隔氧保护内层材料，有效发挥阻燃防火作用，同时，经磺化处理后得到的磺化焦化炭（磺化交联环糊精淀粉）具有高效的吸附与催化转化作用，在延缓聚合物分解的同时，能高效地减少被阻燃基材中CO与烟气的释放；三聚氰胺树脂作为微胶囊的囊壁材料，与内包埋原料具有很好的相容性，可以避免具有极性特性的环糊精与非极性聚合物材料结构不相容所产生的缺陷，为提高阻燃高聚物力学性能提供了强有力的保障，且微胶囊阻燃抑烟剂具有非腐蚀性、低烟性、无毒性、热稳定性及环保性，有利于显著提高聚合物基材的成炭能力和防火性能。
3.本发明的制备方法，首次将环糊精和淀粉的共混物焦化、磺化后用于聚合物基材的阻燃与抑烟，环糊精淀粉交联后焦化获得坚而不脆的焦化炭，且采用多孔结构的焦化炭负载磷酸、尿素，其操作简单、方便、高效，除了环糊精、淀粉外，很多生物质废弃物也可作为原料来源，价格低廉，有利于生物质材料加工剩余物的开发再利用。
4.本发明的制备方法，首次采用共混聚合封闭技术处理负载磷酸、尿素的焦化炭，聚合封闭方法有利于提高焦化炭中淀粉和环糊精的耐热性和稳定性，降低吸湿性，交联剂通过稳定的化学键连接的方式嵌入到淀粉或环糊精交联网络中，可以起到分散应力的作用，从而提高了材料的力学性能，也有利于提高环糊精与包覆胶囊层的界面相容性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例2中纯环氧树脂的实物图。
图2是实施例2中加入磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃后阻燃环氧树脂的实物图。
图3是实施例2中纯环氧树脂锥形量热实验的残余物图。
图4是实施例2中加入磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂后阻燃环氧树脂锥形量热实验的残余物图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂，所述微胶囊阻燃抑烟剂由内包埋物料和外包覆胶囊层组成，其制备方法具体包括如下步骤：（以下份数均为质量份数）
（1）将40份β-环糊精和60份淀粉混合后加入适量水，在50℃恒温条件下搅拌0.5h，然后20份环氧硅烷交联剂，加入质量浓度为10%的NaOH溶液调PH约9～11，反应1h后滴加0.1mol/L盐酸调PH约6.5，室温冷却后洗涤至中性，再在60℃条件下进行真空干燥，经碾碎后过80～120目筛，得到交联环糊精淀粉；
（2）在步骤（1）后得到的交联环糊精淀粉，按照交联环糊精淀粉:浓硫酸=1:7的质量比加入质量浓度为75%的浓硫酸，在80℃条件下进行焦化2h，用去离子水洗涤至中性后进行干燥，得到焦化炭，并将所述焦化炭等质量分为两半；
（3）在步骤（2）后得到的其中一半焦化炭，按照焦化炭:浓硫酸=1:6的质量比加入质量浓度为95%的浓硫酸，在80℃条件下进行磺化2h，洗涤至滤液为中性，且检测不到硫酸根离子为止，干燥后得到磺化焦化炭；
（4）将步骤（2）后得到的另一半焦化炭（采用的焦化炭为多孔结构）用质量浓度为60%的磷酸溶液100份浸渍1h，然后于冰水浴下再加入尿素10份搅拌均匀，过滤真空烘干，得到负载焦化炭；
（5）取β-环糊精20份，加入适量水，在50℃恒温条件下搅拌0.5h，加入10份环氧硅烷交联剂和质量浓度为8%的NaOH溶液适量，调PH至9左右，使其进行反应0.5h后，加入步骤（3）后得到的磺化焦化炭20份与步骤（4）后得到的负载焦化炭30份，搅拌均匀后进行升温至60～70℃，成硬块状后进行干燥，碾碎后过80～120目筛，得到粉末；
（6）将步骤（5）后得到的粉末80份加入乳化石蜡5份搅拌0.5h，再加入十二烷基硫酸钠表面活性剂5份，用超声振荡1h，得到共聚粉末，即为所述的内包埋物料；
（7）按质量50份、150份、350份将三聚氰胺、37%甲醛溶液和蒸馏水混合，调pH至8～9，搅拌升温至70℃，保持恒温1h，再加入纳米CaCO32份搅拌均匀，冷却后加入质量为三聚氰胺树脂质量1.5～2.0%的固化加速剂间苯二酚，搅拌均匀，即得纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂；
（8）将步骤一后得到的内包埋物料60份在反应塔中分散落入雾化的120份纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂汽雾中，使内包埋物料被纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂包覆起来形成包覆物，然后在用80～120℃的气流加热，使所述包覆物进行固化并干燥，冷却后即得到颗粒均匀的微胶囊阻燃抑烟剂。
效果检测：
将80份松木粉、10份磺化炭和脲醛树脂胶用球磨机混合均匀，然后于热压机用2～3Mpa，120～130℃热压成片材，制成100mm×100mm×10mm试样用于锥形量热实验。试样的锥形量热实验结果对比如表1（50kW/m2的热辐射）。
表1：实施例1得到的微胶囊阻燃抑烟剂在木材中的降热抑烟效果
由表1可知，木屑板中加入微胶囊阻燃抑烟剂后，燃烧时的最高热释放峰值比纯木屑板降低165/kW/m2，平均热释放速率降低超1/3，总热释放量减少1/4；生烟总量由纯木屑板的8.28m2/m2降低到1.69m2/m2，仅仅是木屑板的20%；其残炭率比纯木屑板增加10%。该实验数据表明本发明的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂能有效降低热的释放，并能显著地抑制烟气释放，对木屑板的阻燃有效做到了对热、烟抑制的双管齐下。
实施例2：
一种本发明的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂，所述微胶囊阻燃抑烟剂由内包埋物料和外包覆胶囊层组成，其制备方法具体包括如下步骤：（以下份数均为质量份数）
（1）将40份α-环糊精和50份淀粉混合后加入适量水，在50℃恒温条件下搅拌0.5h，然后20份环氧氯丙烷交联剂，加入质量浓度为10%的NaOH溶液调PH约9～11，反应2h后滴加0.1mol/L盐酸调PH约6.5，室温冷却后洗涤至中性，再在60℃条件下进行真空干燥，经碾碎后过80～120目筛，得到交联环糊精淀粉；
（2）在步骤（1）后得到的交联环糊精淀粉，按照交联环糊精淀粉:浓硫酸=1:6的质量比加入质量浓度为75%的浓硫酸，在80℃条件下进行焦化3h，用去离子水洗涤至中性后进行干燥，得到焦化炭，并将所述焦化炭等质量分为两半；
（3）在步骤（2）后得到的其中一半焦化炭，按照焦化炭:浓硫酸=1:8的质量比加入质量浓度为95%的浓硫酸，在80℃条件下进行磺化1.5h，洗涤至滤液为中性，且检测不到硫酸根离子为止，干燥后得到磺化焦化炭；
（4）将步骤（2）后得到的另一半焦化炭（采用的焦化炭为多孔结构）用质量浓度为80%的磷酸溶液80份浸渍2h，然后于冰水浴下再加入尿素10份搅拌均匀，过滤真空烘干，得到负载焦化炭；
（5）取α-环糊精20份，加入适量水，在50℃恒温条件下搅拌0.5h，15份环氧氯丙烷交联剂加入和质量浓度为10%的NaOH溶液适量，使其进行反应1h后，加入步骤（3）后得到的磺化焦化炭20份与步骤（4）后得到的负载焦化炭35份，搅拌均匀后进行升温至60～70℃，成硬块状后进行干燥，碾碎后过80～120目筛，得到粉末；
（6）将步骤（5）后得到的粉末80份加入乳化石蜡5份搅拌0.5h，再加入十二烷基苯磺酸钠表面活性剂5份，用超声振荡2h，得到共聚粉末，即为所述的内包埋物料；
（7）按质量70份、210份、450份将三聚氰胺、37%甲醛溶液和蒸馏水混合，调pH至8～9，搅拌升温至70℃，保持恒温1h，再加入纳米CaCO32份搅拌均匀；冷却后加入质量为三聚氰胺树脂质量1.5～2.0%的固化加速剂间苯二酚，搅拌均匀，即得纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂；
（8）将步骤一后得到的内包埋物料60份在反应塔中分散落入雾化的200份纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂汽雾中，使内包埋物料被纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂包覆起来形成包覆物，然后在用80～120℃的气流加热，使所述包覆物进行固化并干燥，冷却后即得到颗粒均匀的微胶囊阻燃抑烟剂。
效果检测：
以重量份计，将本实施例制备的微胶囊阻燃抑烟剂和E～44环氧树脂（如图1）（微胶囊阻燃抑烟剂/E～44=10:90）在室温下高速混合20min，后加入固化剂混合均匀，再浇注入模具中，于95～110℃固化4h，得阻燃E～44（如图2），阻燃E～44与纯E～44环氧树脂试样的锥形量热实验结果对比如表2（35kW/m2的热辐射），本实施例制备的微胶囊阻燃抑烟剂对E～44环氧树脂力学性能的影响结果如表3。
表2：阻燃E～44与纯E～44环氧树脂的降热抑烟效果
表3：实施例2得到的阻燃抑烟剂对E～44环氧树脂力学性能的影响
由表2、3的实验数据，可知，本实施例制备的微胶囊阻燃抑烟剂的加入能高效地降低环氧树脂E～44的热释放速率峰值（PHRR）减少近1/2，平均热释放速率（HRR）降低49%，总热释放量（THR）降低57%；CO产量减少45%，总烟产量（TSP）降低71%，残炭率增加42%，表现了优异的阻燃与抑烟效果，且本实施例制备的微胶囊阻燃抑烟剂对环氧树脂的拉伸强度等力学性能无不利影响。
进行锥形量热实验后，纯环氧树E～44和加入本实施例阻燃抑烟剂的环氧树E～44如图3和图4所示。由图1、2、3和4可知，纯环氧树脂板在锥形量热实验后燃烧殆尽，除了边角处几乎无残余物；而磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃环氧树脂锥形量热实验后残炭量明显增加，且形成膨胀、完整的炭层，该完整封闭的炭层，具有隔绝空气、隔绝热量、抑制可燃气体释放的作用，对材料内部具有保护作用。
实施例3
一种本发明的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂，所述微胶囊阻燃抑烟剂由内包埋物料和外包覆胶囊层组成，其制备方法具体包括如下步骤：（以下份数均为质量份数）
（1）将40份β-环糊精和55份淀粉混合后加入适量水，在50℃恒温条件下搅拌0.5h，然后30份环氧硅烷交联剂，加入质量浓度为10%的NaOH溶液调PH约9～11，反应2h后滴加0.1mol/L盐酸调PH约6.5，室温冷却后洗涤至中性，再在60℃条件下进行真空干燥，经碾碎后过80～120目筛，得到交联环糊精淀粉；
（2）在步骤（1）后得到的交联环糊精淀粉，按照交联环糊精淀粉:浓硫酸=1:5的质量比加入质量浓度为95%的浓硫酸，在80℃条件下进行焦化3h，用去离子水洗涤至中性后进行干燥，得到焦化炭，并将所述焦化炭等质量分为两半；
（3）在步骤（2）后得到的其中一半焦化炭，按照焦化炭:浓硫酸=1:6的质量比加入质量浓度为98%的浓硫酸，在80℃条件下进行磺化2h，洗涤至滤液为中性，且检测不到硫酸根离子为止，干燥后得到磺化焦化炭；
（4）将步骤（2）后得到的另一半焦化炭（采用的焦化炭为多孔结构）用质量浓度为75%的磷酸溶液90份浸渍2h，然后于冰水浴下再加入尿素20份搅拌均匀，过滤真空烘干，得到负载焦化炭；
（5）取β-环糊精20份，加入适量水，在50℃恒温条件下搅拌1h，加入适量质量浓度为10%的NaOH溶液和15份环氧硅烷交联剂，使其进行反应1h后，加入步骤（3）后得到的磺化焦化炭25份与步骤（4）后得到的负载焦化炭35份，搅拌均匀后进行升温至60～70℃，成硬块状后进行干燥，碾碎后过80～120目筛，得到粉末；
（6）将步骤（5）后得到的粉末80份加入乳化石蜡5份搅拌0.5h，再加入十二烷基硫酸钠表面活性剂5份，用超声振荡1h，得到共聚粉末，即为所述的内包埋物料；
（7）按质量60份、120份、400份将三聚氰胺、37%甲醛溶液和蒸馏水混合，调pH至8～9，搅拌升温至70℃，保持恒温1h，再加入纳米CaCO31.5份搅拌均匀；冷却后加入质量为三聚氰胺树脂质量1.5～2.0%的固化加速剂间苯二酚，搅拌均匀，即得纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂；
（8）将步骤一后得到的内包埋物料65份在反应塔中分散落入雾化的180份纳米CaCO3-三聚氰胺甲醛预聚树脂汽雾中，使内包埋物料被纳米CaCO3-三聚氰胺甲醛预聚树脂包覆起来形成包覆物，然后在用80～120℃的气流加热，使所述包覆物进行固化并干燥，冷却后即得到颗粒均匀的微胶囊阻燃抑烟剂。
效果检测：
以重量份计，将本实施例制备的磺化炭微胶囊阻燃抑烟剂80份和PVC200份、DOP64份、EVA96份、木粉100份、硬脂酸9份，石蜡6份，重钙粉60份和复合稳定剂30份在80℃恒温快速搅拌机中下搅拌3分钟将搅拌均匀的样品取出，趁热在混炼机上混炼，混炼温度控制在140～160℃，混炼完成后，等样品冷却，然后用粉碎机粉碎，重复粉碎三次，粉碎成细小颗粒，然后用压板机压板，控制温度为160℃，压力为10MPa，制成阻燃PVC木塑板。试样的锥形量热实验结果对比如表4（50kW/m2的热辐射），本实施例制备的微胶囊阻燃抑烟剂对PVC木塑力学性板力学性能的影响结果如表5。
表4：阻燃PVC木塑板与纯PVC木塑板的降热抑烟效果
从表4数据可知，阻燃PVC木塑板比纯PVC木塑板的防火抑烟性能有很大改善，最高热释放峰值由398.9kW/m2下降到282.2kW/m2，降低约30%；平均热释放速率减少33.5kW/m2，约为纯PVC木塑板的21%；总热释放量也比纯PVC木塑板降低30.2%。除了有效地减少了热的释放，阻燃PVC木塑板的烟气释放也减少，生烟总量比纯PVC木塑板减少32.4%，YCO也降低了28.1%。说明本实施例的微胶囊能阻碍PVC木塑复合板的分解和燃烧反应，增加残余炭，减少热释放，减少烟雾毒气释放，具有显著的阻燃抑烟减毒作用。
表5：实施例3得到的阻燃抑烟剂对阻燃PVC木塑板力学性能的影响
分析表5实验数据，PVC木塑板添加本实施例的微胶囊阻燃抑烟剂后，材料的最大破坏荷载、静曲强度、弯曲模量增大，表明本实施例的微胶囊阻燃抑烟剂对PVC木塑复合材具有颗粒增强作用。

Claims (7)

1.一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将环糊精和淀粉制成交联环糊精淀粉后，在浓硫酸的作用下进行焦化处理得到焦化炭，其中一部分所述焦化炭进行磺化处理得到磺化焦化炭，另一部分所述焦化炭负载磷酸和尿素得到负载焦化炭，然后将所述磺化焦化炭、负载焦化炭与环糊精进行交联反应制成共聚粉末，即得到内包埋物料；
步骤二：将三聚氰胺树脂与纳米CaCO3混合制成纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂，然后将步骤一后得到的内包埋物料分散落入雾化的纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂汽雾中，使内包埋物料被纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂包覆起来，经固化干燥后，即得到所述的微胶囊阻燃抑烟剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体包括以下操作步骤：
(1)将环糊精和淀粉混合后加水，在40～60℃恒温条件下搅拌0.5～1.0h后加入交联剂，用NaOH溶液调pH 至9～11，反应1～2h后用盐酸调pH 为6～7，室温冷却后洗涤至中性，再在50～60℃条件下进行真空干燥，经碾碎后过80～120目筛，得到交联环糊精淀粉；
(2)在步骤(1)后得到的交联环糊精淀粉中加入浓硫酸，在60～80℃条件下进行焦化2～3h，洗涤至中性进行干燥后得到焦化炭，并将所述焦化炭分为两部分；
(3)将步骤(2)后得到的其中一部分焦化炭加入浓硫酸，在80～100℃条件下进行磺化1～2h，洗涤至滤液为中性且检测不到硫酸根离子为止，干燥后得到磺化焦化炭；
(4)将步骤(2)后得到的另一部分焦化炭用磷酸溶液浸渍1～2h，然后于冰水浴下加入尿素搅拌均匀，过滤真空烘干，得到负载焦化炭；
(5)在环糊精中加入水，在40～60℃恒温条件下搅拌0.5～1.0h后加入交联剂，用NaOH溶液调pH 至9～11，使其进行反应0.5～1.0h后，加入步骤(3)后得到的磺化焦化炭与步骤(4)后得到的负载焦化炭，搅拌均匀后升温至60～70℃，成硬块状后进行干燥，碾碎后过80～120目筛，得到粉末；
(6)将步骤(5)后得到的粉末加入乳化石蜡搅拌0.5～1.0h，再加入表面活性剂，用超声振荡1～2h，即得到内包埋物料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精包括α-环糊精或β-环糊精；所述交联剂包括环氧硅烷交联剂或环氧氯丙烷交联剂；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠表面活性剂或十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，环糊精的质量份数为40～50份，淀粉的质量份数为50～60份，交联剂的质量份数为20～30份，NaOH溶液的质量浓度为8～10％，盐酸的浓度为0.1mol/L；
所述步骤(2)中，浓硫酸的质量浓度为70～95％，交联环糊精淀粉与浓硫酸的质量比为1:5～7；
所述步骤(3)中，浓硫酸的质量浓度为90～98％，焦化炭与浓硫酸的质量比为1:6～8；
所述步骤(4)中，所述磷酸溶液的质量浓度为60％～80％，其质量份数为80～100份；所述尿素的质量份数为10～20份；所述焦化炭为多孔结构；
所述步骤(5)中，环糊精的质量份数为20～30份，交联剂的质量份数为10～20份，磺化焦化炭的质量份数为20～30份，磺化焦化炭与负载焦化炭的质量比为1:1～2，NaOH溶液的质量浓度为8～10％；
所述步骤(6)中，粉末的质量份数为60～80份，乳化石蜡的质量份数为2～5份，表面活性剂的质量份数为2～5份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体包括以下操作步骤：
a.将三聚氰胺树脂与纳米CaCO3混合，调pH至8～9，搅拌升温至70～80℃，恒温1～2h，冷却后加入固化加速剂，搅拌均匀，即得纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂；
b.将步骤一后得到的内包埋物料分散落入雾化的纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂汽雾中，使内包埋物料被纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂包覆起来形成包覆物，然后用80～120℃的气流加热，使所述包覆物进行固化并干燥，冷却后即得到所述的微胶囊阻燃抑烟剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤a中，三聚氰胺树脂由三聚氰胺、37％甲醛溶液和蒸馏水按质量比1:2.5～3:6～7混合而成；所述纳米CaCO3的质量份数为1～2份；所述三聚氰胺树脂的质量份数为50～70份；所述固化加速剂为间苯二酚，所述固化加速剂的加入量为三聚氰胺树脂质量的1.5％～2.0％；
所述步骤b中，内包埋物料的质量份数为60～80份，纳米CaCO3-三聚氰胺预聚树脂的质量份数为100～300份。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂。
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