WO2011002333A1 - Антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения - Google Patents

Антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения Download PDF

Info

Publication number
WO2011002333A1
WO2011002333A1 PCT/RU2009/000612 RU2009000612W WO2011002333A1 WO 2011002333 A1 WO2011002333 A1 WO 2011002333A1 RU 2009000612 W RU2009000612 W RU 2009000612W WO 2011002333 A1 WO2011002333 A1 WO 2011002333A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lignin
flame retardant
containing substrate
fire
mixture
Prior art date
Application number
PCT/RU2009/000612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Дмитриевич ВАРФОЛОМЕЕВ
Сергей Модестович ЛОМАКИН
Владимир Николаевич ГОРШЕНЕВ
Павел Андреевич САХАРОВ
Андрей Михайлович САХАРОВ
Виктор Леонидовим ДЕМИН
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран) filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран)
Publication of WO2011002333A1 publication Critical patent/WO2011002333A1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials

Definitions

  • the invention relates to flame retardants - substances that protect combustible materials from ignition and burning, as well as to methods for their preparation and use, and can be used for the production of materials with reduced combustibility, for flame retardant treatment of wood products and other combustible materials, as well as for extinguishing foci of burning.
  • lignin and lignin-containing wastes that are difficult to biodegrade and accumulate as by-products of paper production and wood hydrolysis.
  • lignin is of particular interest for the chemical industry and finds application, for example, as an amplifier for synthetic rubber, in the production of building materials, in medicine, oil production and some other areas, the problem of utilizing lignin-containing waste is an urgent task.
  • lignin is used as an auxiliary component, for example, as a binder [WO 2008006779, A2, publ. 01/17/2008, RU 2113982 Cl, publ. 06/27/1998, US 20070125446, Al, published July 7, 2006], a surfactant [JP 2000001380, A, publ. 01/07/2001], a light filler [RU 2003103719/03 Al, publ. July 27, 2004], a dispersing agent and an emulsifier [US 4219605, publ. 08/26/1980] and others.
  • a binder [WO 2008006779, A2, publ. 01/17/2008, RU 2113982 Cl, publ. 06/27/1998, US 20070125446, Al, published July 7, 2006]
  • a surfactant [JP 2000001380, A, publ. 01/07/2001]
  • a light filler [RU 2003103719/03 Al, publ. July 27, 2004]
  • brominated sulfolignin to the prepolymerizate to obtain, for example, a phenol-formaldehyde resin, followed by the formation of a copolymer, which can be used as a binder to obtain materials with reduced combustibility.
  • a copolymer which can be used as a binder to obtain materials with reduced combustibility.
  • the resulting product has a fire extinguishing activity due to the release of carbon dioxide when heated.
  • the objective of the present invention is to provide an inexpensive, environmentally friendly effective flame retardant based on lignin-containing waste from wood processing and processing.
  • the objective of the present invention is to develop a method for producing the specified flame retardant, as well as methods for its use for flame retardant treatment of combustible materials and extinguishing of foci of combustion.
  • the problem is solved in that as a flame retardant use a mixture of oxidation products of a lignin-containing substrate.
  • the inventive method for producing the specified flame retardant is a process of liquid-phase oxidation of a lignin-containing substrate.
  • flame retardant is proposed to be used in the inventive method of flame retardant treatment materials in the form of a liquid mixture of the products of oxidation of a lignin-containing substrate by surface or volume fire-retardant treatment of combustible materials, as well as in the inventive method of extinguishing a fire by spraying the inventive flame retardant.
  • fire retardant is also proposed to be used in the inventive method of fire retardant treatment of materials in the form of a dry mixture of lignin-containing substrate oxidation products as a composite flame retardant additive in thermoplastic polymeric materials, as well as in the inventive method of extinguishing a fire source to extinguish a fire source by falling asleep or in combination with nitrogen gas or solid carbon dioxide using a fire extinguisher.
  • lignin is a complex polymer compound containing a large number of phenolic fragments in its structure.
  • the processes of ignition and combustion proceed by the mechanism of a branched chain reaction with the participation of free-radical derivatives of oxygen and a combustible substrate.
  • Phenol derivatives being one of the most powerful inhibitors of oxidation processes, interact with free radicals of the branched chain reaction of combustion and block the development of the chain process [N.M. Emanuel, ET Denisov, Advances in Chemistry, 1958, vol. XXVII, no. 4, p. 365-402].
  • the basis of the claimed group of inventions is the ability of phenol-containing structures inhibit the development of branched chain oxidation processes.
  • Lignin-containing wood processing and processing waste can be depolymerized under mild conditions by catalytic or non-catalytic oxidation in an alkaline environment to form water-soluble oxidized lignin derivatives.
  • Mixtures of low molecular weight phenolic derivatives of various structures obtained in this way are effective inhibitors of chain oxidation reactions, which makes it possible to use them as flame retardants.
  • any lignin-containing substrates can be used, including wastes from deciduous or coniferous wood, for example, lignosulfonic acids and their derivatives formed in the process of sulphite paper production, and hydrolytic lignin obtained in technologies related to wood hydrolysis, woodworking waste, such as sawdust containing lignin in combination with cellulose, as well as various combinations of these products.
  • a complex fire retardant is obtained that combines the properties of an inhibitor of chain radical processes due to the presence of phenolic structures included in lignin with the properties of an intumescent (coke-forming) flame retardant, which, according to the invention [RU 2204547 Cl, publ. 05/20/2003], is formed during oxidation under similar conditions of carbohydrate-containing products, including cellulose.
  • Any water-soluble alkali preferably sodium or potassium hydroxide, can be used to create an alkaline environment in the inventive method for producing a flame retardant.
  • the oxidation process is controlled by titration of samples of the reaction solution, while a decrease in alkali concentration below 0.3 M indicates the completion of the oxidation reaction.
  • Any suitable oxidizing agent for example, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, air
  • oxygen, ozone, hydrogen peroxide, air can be used as an oxidizing agent in the inventive method for producing flame retardant, however, from a technological and economic point of view, it is most expedient to use gaseous oxygen or air.
  • the optimal oxygen consumption in the laboratory is 0.1 - 0.2 l / min, air - 0.3 l / min.
  • hydrogen peroxide it is advisable to add the oxidizing agent in small portions in order to prevent excessive foaming of the solution.
  • the oxidation can be carried out without a catalyst, as well as in a catalytic mode using copper and cobalt salts as a catalyst.
  • a catalyst allows one to accelerate the process and lower the oxidation temperature or use a less active oxidizing agent, however, there is little affects the antipyretic properties of the resulting product.
  • sawdust as a lignin-containing substrate
  • the use of a catalyst is mandatory.
  • the use of copper salts as a catalyst can exert an additional preservative effect on the processed materials, slowing down the effect of microorganisms on them.
  • the concentration of lignin in the initial reaction medium is about 10 mass. %, which provides optimal viscosity conditions for effective mixing and interaction with the oxidizing agent. To obtain a flame retardant with a higher content of oxidation products, it is advisable to use fractional addition of a lignin-containing substrate.
  • the oxidation can be carried out in the temperature range from room temperature to 90 0 C, however, from the point of view of efficiency and optimization of the reaction rate, it is preferable to use the range 60 - 8O 0 C. At lower temperatures, the reaction slows down significantly, at higher temperatures, active evaporation of water resinification of reaction products.
  • the duration of the oxidation process depends on the temperature, the presence or absence of the catalyst and its nature, the activity of the oxidizing agent and the nature of the substrate, and is usually 6 to 12 hours.
  • the solid, insoluble in water is separated by any suitable method (filtration, decantation, centrifugation) to obtain a dark opaque liquid, which subsequently we will call the text “solution of antipyrene”, meaning by this a liquid mixture of the products of oxidation of a lignin-containing substrate, which can be not only a true solution of these oxidation products in water, but also, possibly, a colloidal solution or a finely dispersed suspension of these products in water.
  • the flame retardant solution is used in the inventive method of fire-retardant processing of materials, as well as in the inventive method of extinguishing a fire.
  • a flame retardant solution is applied to the surface of the combustible material and dried to form a fire retardant film.
  • the material is impregnated with a flame retardant solution and dried to a moisture content corresponding to ambient humidity.
  • a flame retardant solution for volumetric fire-retardant treatment of porous combustible materials, such as fabrics, paper, porous polymers
  • the bulk processing of the polymer can be carried out by dissolving the polymer directly in a flame retardant solution to obtain a polymer with reduced combustibility after drying.
  • a flame retardant solution is used by spraying.
  • an aqueous flame retardant solution and Subsequent grinding of the solid residue gives the inventive flame retardant in the form of a dry powder of a mixture of oxidation products of a lignin-containing substrate, hereinafter referred to as “cyx powder of fire retardant”, which is used in the inventive method of fire-retardant processing of materials, as well as in the inventive method of extinguishing a fire.
  • Volumetric fire-retardant processing of combustible materials can be carried out by introducing a dry powder of flame retardant into the melt of the polymer thermoplastic, followed by molding fire-resistant products from the obtained composite.
  • dry flame retardant powder can be used both independently and in combination with other known means for filling the burning area, for example with sand, as well as in combination with gaseous nitrogen or solid carbon dioxide using an injected powder fire extinguisher.
  • the inventive flame retardant can be used in combination with other known materials.
  • a product having adhesive properties from grain raw materials [RU 2017750 Cl, publ. 08/01/1994], which allows to obtain products with high adhesive ability by catalytic oxidation of carbohydrate-containing agricultural waste in conditions close to the conditions of oxidation of lignin, as claimed in the present invention. If claimed way to oxidize a mixture of grain raw materials, such as substandard rice, with lignin-containing waste, the resulting product will combine the properties of an effective binder and flame retardant and can be used to obtain layered building materials with reduced combustibility.
  • FIG. 1 Dynamics of weight loss of wood samples under conditions of free burning in air: 1 - control; 2 - a wood sample subjected to surface treatment with a flame retardant obtained in example 2.
  • FIG. 2 Dynamics of weight loss of filter paper (FB) samples under conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - sample FB subjected to surface treatment with a flame retardant obtained in example 3.
  • FB filter paper
  • FIG. 3 Dynamics of mass loss of filter paper (FB) samples under conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - sample FB subjected to a single impregnation with a flame retardant obtained in example 4; 3 - sample FB subjected to double impregnation with a flame retardant obtained in example 4.
  • FB filter paper
  • FIG. 4. The dynamics of the mass loss of samples of polyurethane foam
  • FIG. 5 Dynamics of mass loss of samples of pressed sawdust (PO) in conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - sample PO, subjected to a single impregnation with a flame retardant obtained in example 6; 3 - sample PO, subjected to double impregnation with a flame retardant obtained in example 6.
  • FIG. 6 Dynamics of mass loss of polyvinyl alcohol (PVA) samples under conditions of free combustion in air: 1 — control; 2 - a sample of PVA subjected to flame retardant obtained in example 7.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • FIG. 7 Illustration of the ability of the flame retardant solution obtained according to example 1 to extinguish the fire by spraying.
  • the burning zone is a sample of polyurethane foam impregnated with hexane burning in air: a - quenching by spraying water for 5 seconds; b - quenching by spraying water for 12 seconds; c - extinguishing by spraying a flame retardant solution for 5 seconds; g - extinguishing by spraying a solution of flame retardant for 12 seconds.
  • Example 1 1000 ml of water are introduced into a 3-liter glass reactor, heated to 8O 0 C, 100 g of coniferous hydrolysis lignin is added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 30 g of NaOH are added and oxygen is supplied from the top to the reactor at a rate of 0.2 l / min. During the reaction, a constant temperature of 8O 0 C is maintained. The reaction time is 12 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution drops from 0.75 to 0.2 M. The reaction mixture is filtered to separate from solid impurities, and the filtrate is used as a flame retardant for testing.
  • the tests are carried out according to GOST 16363-98, recommended for standardizing the fire safety of fire retardants for wood, according to which the parameter of the effectiveness of the fire retardant action of a fire retardant is the weight loss of the sample when exposed to an open flame for 2 minutes.
  • the weight loss of the test sample is 16.9%, which corresponds to the 2nd class of fire protection of the obtained flame retardant.
  • the gravimetric method is used, which allows to compare the dynamics of mass loss under conditions of free burning in air of samples of combustible material subjected to and not subjected to (control) treatment with the test flame retardant.
  • the flame retardant content in the dried sample is 14 mass. %
  • a control sample of the same material of the same size and shape is not subjected to any treatment.
  • Example 3 1000 ml of water are added to a 3-liter glass reactor, heated to 7O 0 C, 0.1 g of Co (NO 3 VoH 2 O and 100 g of softwood hydrolysis lignin are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 30 g are added NaOH and oxygen is supplied to the reactor from above at a rate of 0.1 L / min, A constant temperature of 7O 0 C is maintained during the reaction. The reaction mixture is centrifuged to separate from solid impurities, the supernatant is used for testing REPRESENTATIONS as a flame retardant.
  • a layer of the test solution is applied with a brush to a sample of laboratory filter paper grade “G” GOST 12026-76 measuring 15x50 mm in size, after which the sample is dried at room temperature for 24 hours.
  • G laboratory filter paper grade “G” GOST 12026-76 measuring 15x50 mm in size
  • the test sample is in a state of flameless decay, while the control sample burns with a large release of flame. From the drawing shown in FIG. Figure 2 shows that the weight loss of the treated sample is slower than that of the control, and after 25 seconds the decay of the flame retardant sample ceases, while the control continues to lose weight.
  • a sample of polyurethane foam of the elastic brand PPU-25 (foam rubber) measuring 40x20x10 mm is immersed in the test solution, after which the sample is dried at 8O 0 C for 12 hours to constant weight. Control - a sample of polyurethane foam, not subjected to any processing.
  • Softwood sawdust is mixed for 5 minutes with the obtained flame retardant solution, after decantation, the solid residue is dried in a heating cabinet to constant weight at 8O 0 C.
  • the sawdust sample weight increase is 10%.
  • the resulting material is pressed in the form of a cylinder 4 cm high and 1 cm in diameter and tested for combustibility. Once sawdust flame retardant is subjected to secondary processing similarly to the first, with additional the increase in sample weight is about 3%.
  • the resulting sample is also tested for combustibility.
  • test results shown in FIG. 5 show that under conditions of free burning in air, the loss of mass of pressed sawdust treated with a flame retardant obtained by oxidation of sawdust of coniferous trees ceases after 40 seconds, while coke formation is observed due to the complex protective effect associated with the presence of lignin oxidation products in the flame retardant and cellulose. Repeated impregnation somewhat reduces the weight loss of the test sample.
  • test results shown in FIG. 6 show that, in contrast to the control, the PVA sample containing flame retardant self-extinguishes after removing the external combustion source after 12 seconds, while the control sample burns out almost completely.
  • the flame retardant solution obtained in example 1 is dried to constant weight at HO 0 C for 24 hours. Then the solid sample is ground in a porcelain mortar to a powder state with a particle size of 10 - 20 microns.
  • polypropylene 45 g of polypropylene (PP) is mixed with 5 g of dry powder of flame retardant in the melt at a temperature of 19O 0 C on a laboratory double-rotor mixer "Brander” at a rotational speed of 90 rpm in the presence of thermal oxidative degradation stabilizers, which use topanol in combination with dodecyl ether thiodipropionic acid in a ratio of 0.3 and 0.5 mass. % respectively with respect to the weight of the polymer.
  • the resulting composition containing 10 mass.
  • % flame retardant is pressed at a temperature of 195 0 C in the form of plates with a size of 40x20x3.0 mm
  • a similar PP sample is used that does not contain flame retardant additives. Samples are placed in a muffle furnace heated to a temperature of 600 0 C, and determine time required for self-ignition. The self-ignition induction period of the composite containing the flame retardant additive is 30% longer than the induction period of the PP control sample.
  • FIG. . 7 are photographs illustrating the process of suppressing the combustion of PUF samples under the influence of water (control) and a flame retardant solution. From the photographs it is seen that the combustion of the PUF sample, the quenching of which is carried out by spraying the test flame retardant, ends after 12 seconds, while the sample quenched by water, burns intensely after 12 seconds. Complete quenching in control is achieved only after 58 seconds from the start of the quenching.
  • the inventive flame retardant exhibits high flame retardant efficiency and can be used for surface and volume fire-retardant treatment of combustible materials and for extinguishing the burning area both independently and in combination with known means;
  • the inventive flame retardant is environmentally friendly - its combustion products do not exceed the toxic products of wood combustion;
  • the inventive flame retardant can perform a bioprotective function, protecting wood materials from exposure to microorganisms;
  • the inventive flame retardant has a low cost, since the raw material base for its production are large-tonnage waste from the woodworking and woodworking industries;
  • the implementation of the inventive method for producing the inventive flame retardant does not require the creation of a special production and can be carried out using standard equipment available at most existing chemical plants;
  • the implementation of the inventive method for producing the inventive flame retardant can contribute to solving an important environmental problem of the disposal of practically non-biodegradable non-food and feed value of large-tonnage ballast wood products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к антипиренам - веществам, предохраняющим горючие материалы от воспламенения и горения, а также к способам их получения и применения, и может быть использовано для производства материалов с пониженной горючестью, для огнезащитной обработки изделий из древесины и других горючих материалов, а также для тушения очагов горения. Предложен антипирен, представляющий собой смесь продуктов окисления лигнинсодержащих субстратов, в качестве которых используют отходы деревообрабатывающей и деревоперерабатывающей промышленности, а также способ его получения путем жидкофазного окисления лигнинсодержащего субстрата в щелочной среде в присутствии катализатора или без него. Также предложены способы огнезащитной обработки материалов и тушения очага горения, основанные на применении заявленного антипирена.

Description

АНТИПИРЕН, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ,
СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ
И СПОСОБ ТУШЕНИЯ ОЧАГА ГОРЕНИЯ Область техники
Изобретение относится к антипиренам - веществам, предохраняющим горючие материалы от воспламенения и горения, а также к способам их получения и применения, и может быть использовано для производства материалов с пониженной горючестью, для огнезащитной обработки изделий из древесины и других горючих материалов, а также для тушения очагов горения.
Предшествующий уровень техники
Известно большое количество огнезащитных составов и композиций, предназначенных для снижения способности различных материалов к воспламенению и горению, также описаны огнезащитные и противопожарные технологии, основанные на применении этих материалов. Тем не менее, разработка новых эффективных средств для создания огнестойких материалов и средств пожаротушения, остается актуальной задачей.
В настоящее время особенно актуальными являются технические решения, основанные на использовании отходов, не представляющих пищевой или кормовой ценности, которые позволяют не только решить задачу создания новых материалов с ценными свойствами, но и одновременно решать экологическую проблему утилизации балластных крупнотоннажных продуктов.
К таким продуктам относятся лигнин и трудно поддающиеся биодеградации лигнинсодержащие отходы, накапливающиеся в качестве побочных продуктов производства бумаги и гидролиза древесины. Несмотря на то, что лигнин представляет определенный интерес для химической промышленности и находит применение, например, в качестве усилителя синтетического каучука, при производстве строительных материалов, в медицине, нефтедобыче и некоторых других областях, проблема утилизации лигнинсодержащих отходов является актуальной задачей.
Известно большое количество огнезащитных композиций и технологий, в которых лигнин применяют в качестве вспомогательного компонента, например в качестве связующего [WO 2008006779, A2, опубл. 17.01.2008, RU 2113982 Cl, опубл. 27.06.1998, US 20070125446, Al, oпyбл.07.06.2006], поверхностно-активного вещества [JP 2000001380, А, опубл. 07.01.2001], легкого наполнителя [RU 2003103719/03 Al, опубл. 27.07.2004], диспергирующего средства и эмульгатора [US 4219605, опубл. 26.08.1980] и др. Однако, для решения проблемы утилизации огромных запасов лигнинсодержащих отходов необходимы технологии, предполагающие большой расход лигнина. Попытки использовать лигносульфонат и другие, немодифицированные лигнинсодержащие отходы показали, что они не являются эффективными антипиренами, а иногда проявляют и противоположные свойства, способствуя развитию пламени. Для получения эффективных антипиренов на основе лигнина целесообразно использовать лигнинсодержащие отходы, подвергнутые химическому модифицированию.
В изобретении по заявке [US 3862854, А, опубл. 28.01.1975] описано получение бромированного лигнинсодержащего продукта из отходов сульфитного (сульфонатный лигнин) и сульфатного (крафт-лигнин) процессов переработки древесины для использования в качестве средства, позволяющего получать материалы с пониженной горючестью. Для получения хорошего огнезащитного эффекта необходимо, чтобы содержание брома в обработанном этим средством материале составляло не менее 3 масс. %. Бромированный сульфо лигнин в виде водного или щелочного раствора предложено использовать для поверхностной обработки или пропитки горючих материалов. Кроме того, предложено добавлять бромированный сульфолигнин в преполимеризат для получения, например, фенолформальдегидной смолы с последующим образованием сополимера, который может быть использован в качестве связующего средства для получения материалов с пониженными характеристиками горючести. Однако, вызывает сомнение экологическая безопасность полученных такими способами материалов, поскольку при повышенной температуре они станут источниками опасных для здоровья продуктов, включая диоксины.
Согласно изобретению по патенту [US 5112533, опубл.
12.05.1992], в качестве огнезащитной композиции для обработки горючих материалов предложен лигносульфонат кальция, карбоксилированный добавками карбоната и/или бикарбоната натрия, который может дополнительно включать борную кислоту или ее соли, оксид алюминия, метасиликат натрия, целлюлозу.
Полученный продукт обладает огнетушащей активностью за счет выделения при нагревании углекислого газа.
Задачей настоящего изобретения является создание недорогого, экологически безопасного эффективного антипирена на основе лигнинсодержащих отходов обработки и переработки древесины. Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения указанного антипирена, а также способов его применения для огнезащитной обработки горючих материалов и тушения очагов горения.
Раскрытие изобретения
Поставленная задача решается тем, что в качестве антипирена используют смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
Заявляемый способ получения указанного антипирена представляет собой процесс жидкофазного окисления лигнинсодержащего субстрата.
Полученный заявляемым способом антипирен предложено использовать в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата путем поверхностной или объемной огнезащитной обработки горючих материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения путем распыления заявляемого антипирена.
Полученный заявляемым способом антипирен предложено также использовать в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов в форме сухой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата в качестве композитной антипиренной добавки в термопластические полимерные материалы, а также в заявляемом способе тушения очага горения для тушения очага горения путем его засыпания или в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием огнетушителя.
Известно, что лигнин представляет собой сложное полимерное соединение, содержащее в своей структуре большое количество фенольных фрагментов. Как известно, процессы воспламенения и горения протекают по механизму разветвленной цепной реакции с участием свободно-радикальных производных кислорода и горючего субстрата. Производные фенола, являясь одними из наиболее сильных ингибиторов процессов окисления, взаимодействуют со свободными радикалами разветвленной цепной реакции горения и блокируют развитие цепного процесса [Н.М. Эмануэль, E. T. Денисов, Успехи химии, 1958, т. XXVII, вып. 4, с. 365-402]. Таким образом, в основе заявляемой группы изобретений лежит способность фенолсодержащих структур ингибировать развитие цепных разветвленных процессов окисления.
Лигнинсодержащие отходы переработки и обработки древесины могут быть деполимеризованы в мягких условиях путем каталитического или некаталитического окисления в щелочной среде с образованием водорастворимых окисленных производных лигнина. Полученные таким способом смеси низкомолекулярных фенольных производных различной структуры являются эффективными ингибиторами цепных реакций окисления, что позволяет использовать их в качестве антипиренов.
В качестве сырья для их получения могут быть использованы любые лигнинсодержащие субстраты, включая отходы переработки древесины лиственных или хвойных пород, например, лигносульфоновые кислоты и их производные, образующиеся в процессе сульфитного производства бумаги, и гидролизный лигнин, получаемый в технологиях, связанных с гидролизом древесины, отходы деревообработки, например опилки, содержащие лигнин в комплексе с целлюлозой, а также различные сочетания этих продуктов.
В случае использования в качестве лигнинсодержащего субстрата отходов деревообработки, например опилок, получают антипирен комплексного действия, сочетающий свойства ингибитора цепных радикальных процессов, обусловленные наличием входящих в лигнин фенольных структур, со свойствами интумесцентного (коксообразующего) антипирена, который, согласно изобретению [RU 2204547 Cl, опубл. 20.05.2003], образуется при окислении в аналогичных условиях углеводсодержащих продуктов, в том числе, целлюлозы.
Для создания щелочной среды в заявляемом способе получения антипирена можно использовать любую водорастворимую щелочь, предпочтительно гидроксид натрия или калия. Процесс окисления контролируют титрованием проб реакционного раствора, при этом снижение концентрации щелочи ниже 0,3 M свидетельствует о завершении реакции окисления.
В качестве окислителя в заявляемом способе получения антипирена может быть использован любой подходящий окисляющий агент, например кислород, озон, пероксид водорода, воздух, однако, с технологической и экономической точки зрения наиболее целесообразно использовать газообразный кислород или воздух. Оптимальный расход кислорода в лабораторных условиях составляет 0,1 - 0,2 л/мин, воздуха - 0,3 л/мин. При использовании пероксида водорода целесообразно добавлять окислитель дробно небольшими порциями, чтобы не допустить чрезмерного вспенивания раствора.
Окисление можно проводить без катализатора, а также в каталитическом режиме с использованием в качестве катализатора солей меди, кобальта. Присутствие катализатора позволяет ускорить процесс и снизить температуру окисления или использовать менее активный окислитель, однако, мало влияет на антипирирующие свойства полученного продукта. В случае использования в качестве лигнинсодержащего субстрата опилок применение катализатора обязательно. Использование в качестве катализатора солей меди может оказывать на обработанные материалы дополнительное консервирующее действие, замедляя воздействие на них микроорганизмов.
Концентрация лигнина в исходной реакционной среде составляет около 10 масс. %, что обеспечивает оптимальные вязкостные условия для эффективного перемешивания и взаимодействия с окислителем. Для получения антипирена с более высоким содержанием продуктов окисления целесообразно использовать дробное добавление лигнинсодержащего субстрата.
Окисление можно проводить в диапазоне температур от комнатной до 900C, однако, с точки зрения эффективности и оптимизации скорости проведения реакции, предпочтительно использовать диапазон 60 - 8O0C. При более низкой температуре реакция существенно замедляется, при более высокой начинается активное испарение воды и осмоление продуктов реакции.
Длительность процесса окисления зависит от температуры, наличия или отсутствия катализатора и его природы, активности окислителя и природы субстрата, и составляет, как правило, 6 - 12 часов.
После завершения окисления твердый нерастворенный в воде остаток отделяют любым подходящим способом (фильтрование, декантация, центрифугирование), получают- темную непрозрачную жидкость, которую в дальнейшем по тексту будем называть «pacтвop aнтипиpeнa», понимая под этим жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, которая может представлять собой не только истинный раствор указанных продуктов окисления в воде, но и, возможно, коллоидный раствор или мелкодисперсную суспензию этих продуктов в воде.
Раствор антипирена используют в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения.
Для поверхностной огнезащитной обработки древесины, бумаги и других горючих материалов раствор антипирена наносят на поверхность горючего материала и высушивают для образования огнезащитной пленки.
Для объемной огнезащитной обработки пористых горючих материалов, таких как ткани, бумага, пористые полимеры, материал пропитывают раствором антипирена и высушивают до влажности, соответствующей влажности окружающей среды. В случае водорастворимых горючих полимеров, таких, как поливиниловый спирт, поливинилацетат и др., объемная обработка полимера может быть проведена путем растворения полимера непосредственно в растворе антипирена с получением после высушивания полимера с пониженной горючестью.
Для тушения очага горения раствор антипирена используют путем распыления.
После высушивания любым подходящим способом полученного, как описано выше, водного раствора антипирена и последующего измельчения твердого остатка получают заявляемый антипирен в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, в дальнейшем называемого «cyxoй порошок aнтипиpeнa», который используют в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения.
Объемную огнезащитную обработку горючих материалов, например, термопластических полимеров, можно осуществить путем введения сухого порошка антипирена в расплав полимерного термопласта с последующим формованием огнестойких изделий из полученного композита.
Для тушения очага горения сухой порошок антипирена может быть использован как самостоятельно, так и в комбинации с другими известными средствами для засыпания очага горения, например с песком, а также в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием закачного порошкового огнетушителя.
Заявляемый антипирен может быть использован в комбинации с другими известными материалами. Например, известен способ получения продукта, обладающего клеющими свойсвами, из зернового сырья [RU 2017750 Cl, опубл. 05.08.1994], позволяющий получать продукты с высокой клеющей способностью путем каталитического окисления углеводсодержащих отходов сельскохозяйственного производства в условиях, близких к условиям окисления лигнина, заявляемых в настоящем изобретении. Если заявляемым способом подвергнуть окислению смесь зернового сырья, например некондиционного риса, с лигнинсодержащими отходами, то полученный продукт будет сочетать свойства эффективного связующего и антипирена и может быть применен для получения слоистых стройматериалов с пониженной горючестью.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Динамика потери массы образцов древесины в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец древесины, подвергнутый поверхностной обработке антипиреном, полученным по примеру 2.
Фиг. 2. Динамика потери массы образцов фильтровальной бумаги (ФБ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ФБ, подвергнутый поверхностной обработке антипиреном, полученным по примеру 3.
Фиг. 3. Динамика потери массы образцов фильтровальной бумаги (ФБ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ФБ, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 4; 3 - образец ФБ, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 4.
Фиг. 4. Динамика потери массы образцов пенополиуретана
(ПГTУ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2
- образец ППУ, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 5; 3 - образец ППУ, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 5.
Фиг. 5. Динамика потери массы образцов прессованных опилок (ПО) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ПО, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 6; 3 - образец ПО, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 6.
Фиг. 6. Динамика потери массы образцов поливинилового спирта (ПВС) в условиях свободного горения на воздухе: 1— контроль; 2 - образец ПВС, подвергнутый обработке антипиреном, полученным по примеру 7.
Фиг. 7. Иллюстрация способности раствора антипирена, полученного по примеру 1, к тушению очага горения путем распыления. Очаг горения представляет собой горящий на воздухе образец пенополиуретана, пропитанный гексаном: а - тушение распылением воды в течение 5 сек; б - тушение распылением воды в течение 12 сек; в - тушение распылением раствора антипирена в течение 5 сек; г - тушение распылением раствора антипирена в течение 12 сек.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют возможность практической реализации заявляемой группы изобретений, однако, не исчерпывают всех возможных вариантов их осуществления.
Варианты осуществления изобретения
Пример 1 В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 8O0C, добавляют 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,2 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 8O0C. Время реакции 12 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,2 M. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.
Испытания проводят по ГОСТ 16363-98, рекомендованному для нормирования пожарной безопасности огнезащитных средств для древесины, согласно которому параметром эффективности огнезащитного действия антипирена является потеря массы образца при воздействии открытого пламени в течение 2 минут. Потеря массы испытуемого образца составляет 16,9%, что соответствует 2 классу огнезащиты полученного антипирена.
Пример 2
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 6O0C, добавляют 1 г CuCl2-2H2O и 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 6O0C. Время реакции 9 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 M. Реакционную смесь декантируют для отделения от твердых примесей, полученный жидкий продукт испытывают в качестве антипирена.
Для оценки огнезащитных свойств полученного продукта используют гравиметрический метод, позволяющий сравнить динамику потери массы в условиях свободного горения на воздухе образцов горючего материала, подвергнутого и не подвергнутого (контроль) обработке испытуемым антипиреном.
Образец древесины лиственных пород - брусок с размерами 2,0x3,0x5,0 см помещают в полученный, как описано выше, жидкий продукт на 15 минут, после чего сушат при комнатной температуре в течение суток. Содержание антипирена в высушенном образце составляет 14 масс. %. Контрольный образец из того же материала аналогичного размера и формы не подвергают какой-либо обработке.
На графике, представленном на Фиг. 1, показана динамика потери массы контрольного и испытуемого образцов в условиях свободного горения на воздухе. Из рисунка видно, что в течение первых 30 секунд потеря массы контрольного образца, обусловленная горением древесины, значительно превышает потерю массы образца, обработанного антипиреном. При этом через 30 секунд горение испытуемого образца практически прекращается, а потеря массы контрольного образца продолжается в течение всего времени наблюдения.
Пример 3 В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 7O0C, добавляют 0,1 г Со (NO3VoH2O и 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 7O0C. Время реакции 8 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 M. Реакционную смесь центрифугируют для отделения от твердых примесей, надосад очную жидкость используют для испытаний в качестве антипирена.
На образец лабораторной фильтровальной бумаги марки «Ф» ГОСТ 12026-76 размером 15x50 мм наносят кистью слой испытуемого раствора, после чего образец высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов. В качестве контроля используют аналогичный образец фильтровальной бумаги, не подвергнутый какой-либо обработке. После поджигания испытуемый образец находится в состоянии беспламенного тления, в то время, как контрольный образец сгорает с большим выделением пламени. Из рисунка, представленного на Фиг. 2 видно, что потеря массы обработанного образца происходит медленнее, чем контрольного, и через 25 секунд тление образца, обработанного антипиреном, прекращается, в то время, как контрольный образец продолжает терять в весе.
Чем выше содержание окисленного лигнина в реакционной смеси, тем более эффективным антипиреном он является. Для получения концентрированных растворов целесообразно лигнинсодержащий субстрат добавлять в реакционную среду дробными порциями, чтобы избежать чрезмерного загустения реакционной смеси, создающего неблагоприятные условия для протекания реакции. Сказанное иллюстрирует приведенный ниже пример.
Пример 4
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 75°C, добавляют 1 г CuCl2-2H2O и 50 г лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 50 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. Через 30 мин. вносят дополнительно 50 г лигнина, затем через 30 минут вносят еще 50 г лигнина и через 1 час добавляют последнюю порцию лигнина 50 г. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 750C и постоянный режим перемешивания. Время реакции 12 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 1,25 до 0,3 M. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытания в качестве антипирена.
Два образца фильтровальной бумаги, аналогичных примеру 3, погружают на 5 минут в раствор антипирена, полученный, как описано выше, после чего высушивают на воздухе в течение 12 часов. Содержание антипирена в них составляет 30 масс. %. Один из них подвергают вторичной аналогичной обработке, после чего содержание антипирена в нем достигает 40 масс. %. Сравнение кривых потери веса в условиях свободного горения на воздухе, приведенных на Фиг. 2 и Фиг. 3 показывает, что образец, антипирена, полученный по примеру 4, содержащий большее количество окисленного лигнина, чем образец, полученный по примеру 3, обладает более высокой огнезащитной эффективностью. Дополнительная пропитка антипиреном увеличивает огнезащитные свойства бумаги на 20%.
Пример 5
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 75°C, добавляют 1 г Cu(CH3COO)2-H2O и 100 г лигнина лиственных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 75°C. Время реакции 9 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 M. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.
Образц пенополиуретана эластичного марки ППУ-25 (поролон) размером 40x20x10 мм погружают в испытуемый раствор, после чего образец высушивают при 8O0C в течение 12 часов до постоянной массы. Контроль - образец ППУ, не подвергнутый какой-либо обработке.
Как видно из данных, приведенных на Фиг. 4, необработанный антипиреном контрольный образец ППУ при воздействии температуры пламени практически моментально плавится и сгорает, в то время, как обработанные антипиреном образцы ППУ теряют около 10 % массы за счет тления в первые 20 - 30 секунд, после чего потеря массы прекращается. Обращает на себя внимание тот факт, что кратность пропитки антипиреном образца ППУ, в отличие от бумаги, мало влияет на результат.
Пример 6
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 7O0C, добавляют Ir CuCl2-2H2O и 100 г опилок из древесины хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 50 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 7O0C. Время реакции 10 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе уменьшается с 1,25 до 0,3 M. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.
Опилки хвойных пород перемешивают в течение 5 минут с полученным раствором антипирена, после декантации твердый остаток высушивают в термошкафу до постоянной массы при 8O0C. Увеличение массы образца опилок составляет 10%. Полученный материал прессуют в форме цилиндра высотой 4 см и диаметром 1 см и испытывают на горючесть. Однократно обработанные антипиреном опилки подвергают вторичной обработке аналогично первой, при этом дополнительное увеличение массы образца составляет около 3%.
Полученный образец также тестируют на горючесть.
Результаты испытаний, приведенные на Фиг. 5, показывают, что в условиях свободного горения на воздухе потеря массы прессованных опилок, обработанных антипиреном, полученным окислением опилок деревьев хвойных пород, прекращается через 40 секунд, при этом наблюдается коксообразование, обусловленное комплексным защитным действием, связанным с присутствием в составе антипирена продуктов окисления лигнина и целлюлозы. Повторная пропитка несколько уменьшает потерю массы испытуемого образца.
Пример 7
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 900C, добавляют Ir CuCl2 *2H2O и 100 г лигносульфоната кальция. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 3 минут, затем добавляют 40 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 900C. Время реакции 10 часов. За время процесса концентрация свободной щелочи в растворе падает с 1,0 до 0,3 M. Отфильтрованный раствор используют для испытания в качестве антипирена.
10 г поливинилового спирта (ПВС, Mv = 150000) растворяют при перемешивании в 90 г испытуемого раствора, нагретого до 7O0C, после чего полимер осаждают добавлением охлажденного изопропилового спирта, отделяют от раствора и высушивают от изопропилового спирта и воды при 1000C в течение 6 часов до постоянной массы. Полученный продукт представлет собой композицию антипирена и ПВQ содержащую 80 масс. % ПВС и 20 масс. % антипирена.
Результаты испытаний, представленные на Фиг. 6, показывают, что, в отличие от контроля, образец ПВС, содержащий антипирен, после устранения внешнего источника горения самозатухает через 12 секунд, в то время, как контрольный образец сгорает практически полностью.
Пример 8
Раствор антипирена, полученный по примеру 1, высушивают до постоянной массы при температуре HO0C в течение 24 часов. Затем твердый образец измельчают в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния с размером частиц 10 - 20 мкм.
45 г полипропилена (ПП) смешивают с 5 г сухого порошка антипирена в расплаве при температуре 19O0C на лабораторном двухроторном смесителе «Бpaбeндep» при скорости вращения роторов 90 об/мин в присутствии стабилизаторов термоокислительной деструкции, в качестве которых используют топанол в сочетании с додециловым эфиром тиодипропионовой кислоты в соотношении 0,3 и 0,5 масс. % соответственно по отношению к массе полимера. Полученную композицию, содержащую 10 масс. % антипирена, подвергают прессованию при температуре 1950C в виде пластин размером 40x20x3,0 мм. В качестве контроля используют аналогичный образец ПП, не содержащий добавки антипирена. Образцы помещают в муфельную печь, нагретую до температуры 6000C, и определяют время, необходимое для их самовоспламенения. Период индукции самовоспламенения композита, содержащего добавку анτипирена, на 30% превышает период индукции контрольного образца ПП.
Пример 9
В качестве очагов горения используют два подожженных пламенем газовой горелки одинаковых по форме образцов эластичного пенополиуретана (ГИТУ) массой 2 г. Тушение осуществляют в одинаковых условиях путем распыления с одинаковой скоростью из 2-литровых емкостей воды и раствора антипирена, полученного по примеру 1. На Фиг. 7 представлены фотографии, иллюстрирующие процесс подавления горения образцов ППУ под воздействием воды (контроль) и раствора антипирена. Из фотографий видно, что горение образца ППУ, тушение которого проводят распылением испытуемого антипирена, заканчивается через 12 секунд, в то время, как образец, тушение которого проводят водой, через 12 секунд интенсивно горит. Полное тушение в контроле достигается только через 58 секунд от начала тушения.
Промышленная применимость
Приведенные примеры, далеко не исчерпывающие возможные варианты реализации заявляемого способа получения и способов применения заявляемого антипирена, показывают, что:
- заявляемый антипирен проявляет высокую огнезащитную эффективность и может быть использован для поверхностной и объемной огнезащитной обработки горючих материалов и для тушения очага горения как самостоятельно, так и в комбинации с известными средствами;
- заявляемый антипирен экологически безопасен - продукты его горения не превышают по токсичности продукты горения древесины;
- одновременно с огнезащитной функцией заявляемый антипирен может выполнять биозащитную функцию, предохраняя материалы из древесины от воздействия микроорганизмов;
- заявляемый антипирен имеет низкую стоимость, поскольку сырьевой базой для его получения являются крупнотоннажные отходы деревообрабатывающей и деревоперерабатывающей промышленности;
- сырьевые ресурсы для получения заявляемого антипирена заявляемым способом практически неограниченны;
- реализация заявляемого способа получения заявляемого антипирена не требует создания специального производства и может быть осуществлена с использованием стандартного оборудования, имеющегося на большинстве действующих химических производств;
- реализация заявляемого способа получения заявляемого антипирена может способствовать решению важной экологической проблемы утилизации практически не подвергающихся биодеградации не имеющих пищевой и кормовой ценности крупнотоннажных балластных продуктов деревопереработки.

Claims

Формула изобретения
1. Антипирен, представляющий собой смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
2. Антипирен по п. 1, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего субстрата используют, преимущественно, лигнинсодержащие отходы деревоперерабатывающей и деревообрабатывающей промышленности, в том числе гидролизный лигнин, лигносульфоновые кислоты и их производные, опилки, а также смеси указанных отходов.
3. Антипирен по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
4. Антипирен по п. 3 отличающийся тем, что он предназначен для поверхностной или объемной огнезащитной обработки горючих материалов, а также для тушения очага горения путем его распыления.
5. Антипирен по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
6. Антипирен по п. 5, отличающийся тем, что он предназначен для использования в качестве композитной антипиренной добавки в термопластические полимерные материалы, а также для тушения очага горения путем его засыпания, или в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием огнетушителя.
7. Способ получения антипирена по п. 1, представляющий собой жидкофазное окисление лигнинсодержащего субстрата.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что жидкофазное окисление лигнинсодержащего субстрата проводят в щелочной среде.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что для создания щелочной среды используют водорастворимую щелочь, преимущественно гидроксид натрия или гидроксид калия.
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют окислитель, выбранный из группы: кислород, озон, пероксид водорода, воздух, предпочтительно кислород или воздух.
1 1. Способ по п. 7, отличающийся тем, что окисление проводят в интервале температур от комнатной до 900C, преимущественно в интервале от 60 до 800C.
12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии катализатора или без катализатора.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соли металлов, преимущественно меди
(II) или кобальта (II).
14. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего субстрата используют, преимущественно, лигнинсодержащие отходы деревоперерабатывающей и деревообрабатывающей промышленности, в том числе гидролизный лигнин, лигносульфоновые кислоты и их производные, опилки, а также смеси указанных отходов.
15. Способ огнезащитной обработки материалов, отличающийся тем, что в качестве антипирена используют смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата наносят на поверхность горючего материала и высушивают до образования на поверхности указанного горючего материала пленки антипирена.
18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что горючий материал пропитывают указанной жидкой смесью продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, а затем высушивают.
19. Способ по п. 16, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата смешивают с твердым горючим материалом, преимущественно опилками, а затем высушивают.
20. Способ по п. 16, отличающийся тем, что водорастворимый горючий материал растворяют в указанной жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата а затем высушивают.
21. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата вводят в расплав полимерного термопласта с последующим формованием огнестойких изделий из полученного композита.
23. Способ тушения очага горения, включающий обработку указанного очага антипиреном, отличающийся тем, что в качестве антипирена используют смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата используют для тушения очага горения путем распыления.
26. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.
27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что указанный сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата используют для тушения очага горения путем засыпания.
28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что указанный сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата применяют для засыпания очага горения самостоятельно или в сочетании с другими известными средствами.
29. Способ по п. 27, отличающийся тем, что указанный сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата применяют в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием огнетушителя.
PCT/RU2009/000612 2009-07-02 2009-11-11 Антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения WO2011002333A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009125336 2009-07-02
RU2009125336/05A RU2425069C2 (ru) 2009-07-02 2009-07-02 Антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011002333A1 true WO2011002333A1 (ru) 2011-01-06

Family

ID=43411230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2009/000612 WO2011002333A1 (ru) 2009-07-02 2009-11-11 Антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2425069C2 (ru)
WO (1) WO2011002333A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274751A (zh) * 2013-06-12 2013-09-04 许庆华 累托石复合型阻燃发泡剂
CN111184975A (zh) * 2020-02-27 2020-05-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种木质素型高分子水凝胶灭火剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2674210C1 (ru) * 2017-11-01 2018-12-05 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Полиэфирное связующее пониженной горючести
RU2768389C1 (ru) * 2021-06-10 2022-03-24 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Огнебиозащитное средство для древесины (варианты)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862854A (en) * 1971-09-28 1975-01-28 State Of Isreal Ministry Of De Use of brominated sulfurated lignin for flameproofing inflammable materials and for the production of flameproof bonded articles
US4451332A (en) * 1979-05-11 1984-05-29 Sca Development Aktiebolag Method for delignification of ligno-cellulose containing fiber material with an alkali-oxygen extraction stage
RU2204547C2 (ru) * 2001-07-12 2003-05-20 Скибида Ирина Петровна Интумесцентный коксообразующий антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862854A (en) * 1971-09-28 1975-01-28 State Of Isreal Ministry Of De Use of brominated sulfurated lignin for flameproofing inflammable materials and for the production of flameproof bonded articles
US4451332A (en) * 1979-05-11 1984-05-29 Sca Development Aktiebolag Method for delignification of ligno-cellulose containing fiber material with an alkali-oxygen extraction stage
RU2204547C2 (ru) * 2001-07-12 2003-05-20 Скибида Ирина Петровна Интумесцентный коксообразующий антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOGOTOVA.F. ET AL.: "Novyvariant gomogennogo kataliza dlya selektivnogo syriya okisleniya lignina v aromaticheskie aldegida.", KHIMIYA RASTITELNOGO SYRIYA, no. 4, 2001, pages 39 - 44, Retrieved from the Internet <URL:http://www.chem.asu.ru/chetnwood/volume5/200I_04/0104_039.pdf> [retrieved on 20100403] *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274751A (zh) * 2013-06-12 2013-09-04 许庆华 累托石复合型阻燃发泡剂
CN111184975A (zh) * 2020-02-27 2020-05-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种木质素型高分子水凝胶灭火剂及其制备方法
CN111184975B (zh) * 2020-02-27 2021-07-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种木质素型高分子水凝胶灭火剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2425069C2 (ru) 2011-07-27
RU2009125336A (ru) 2011-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mensah et al. A review of sustainable and environment-friendly flame retardants used in plastics
Taib et al. Current progress of biopolymer-based flame retardant
Manfredi et al. Thermal degradation and fire resistance of unsaturated polyester, modified acrylic resins and their composites with natural fibres
Lee et al. A review of the flammability factors of kenaf and allied fibre reinforced polymer composites
RU2425069C2 (ru) Антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения
Nazare et al. Smoke, CO, and CO2 measurements and evaluation using different fire testing techniques for flame retardant unsaturated polyester resin formulations
Das et al. The flammability of biocomposites
Angelini et al. Lignosulfonates as Fire Retardants in Wood Flour‐Based Particleboards
CN106543480B (zh) 一种磺化交联环糊精淀粉微胶囊阻燃抑烟剂及其制备方法
Liu et al. Preparation of novel biomass humate flame retardants and their flame retardancy in epoxy resin
US9834726B2 (en) Flame retardants
Hull et al. Polymers and fire
Hull et al. Fire retardant effects of polymer nanocomposites
Aigbodion et al. Kinetics of isothermal degradation studies by thermogravimetric data: effect of orange peels ash on thermal properties of high density polyethylene (HDPE)
Ezeh et al. Characterization of fire retardant properties of cow horn ash particles and thermal behaviour of polyester/Banana peduncle fibre/cow horn ash particle hybrid composites
Wu et al. Experimental study on polystyrene with intumescent flame retardants from different scale experiments
Singh et al. The use of polydopamine coatings for timber protection against the fire: A critical review and feasibility analysis
Tian et al. Metal chelates as flame retardants and smoke suppressants for flexible poly (vinyl chloride)
RU2204547C2 (ru) Интумесцентный коксообразующий антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения
Sun et al. Novel bio-based nanosheets: Improving the fire safety, electromagnetic shielding and mechanical properties of polylactic acid
Qiu et al. Reutilization of melamine‐formaldehyde foam wastes: Removing Sn2+ in simulated tin‐containing wastewater to transform a fire hazard suppressant of flexible poly (vinyl chloride)
JP4918252B2 (ja) 耐熱・不燃性組成物
WO2006094512A2 (en) Improving resistance against open fire and firing
PL238541B1 (pl) Kompozycja substancji zmniejszających emisję dymu tworzyw polimerowych w procesie palenia
Deans Using Nature as a Way to Flame Retard Synthetic Materials

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09846888

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2545/KOLNP/2011

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09846888

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1