CN109564926A - 摄像元件、层叠型摄像元件和固态摄像装置 - Google Patents
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Abstract
一种摄像元件，其包括：由电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料混合形成的有机光电转换层13。所述电子输运材料具有比所述有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率。所述空穴输运材料具有比所述有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率。所述电子输运材料和所述有机色素材料的电子亲和力的值之间的关系、所述空穴输运材料和所述有机色素材料的电离势的值之间的关系、以及所述电子输运材料的电子亲和力的值与所述空穴输运材料的电离势的值之间的关系都具有预定的关系。
Description
技术领域
本公开涉及摄像元件、层叠型摄像元件和固态摄像装置。
背景技术
在现有技术中，具有电荷耦合器件(CCD：charge coupled device)或互补金属氧化物半导体(CMOS：complementary metal oxide semiconductor)结构的半导体元件被主要用作摄像元件(图像传感器)。另外，最近还提出了其中的光电转换层由有机半导体材料形成的摄像元件。其中的光电转换层由有机半导体材料形成的摄像元件，亦即包括有机光电转换层的摄像元件，能够对特定颜色(波长带域)进行光电转换。在这种情况下，这类摄像元件具有一些特征。因此，在固态摄像装置中使用这类摄像元件的情况下，由片上颜色滤光片(OCCF：on-chip color filter)和这类摄像元件的组合而形成子像素，并且能够得到在子像素以二维方式排列着的现有技术的固态摄像装置中不可能实现的、其中子像素层叠着的结构(层叠型摄像元件)(例如，参见JP 2006-100766A)。另外，由于不需要去马赛克处理，因此具有不会产生伪色(false color)且能够实现分辨率的显著提高的优点。
在以下说明中，在某些情况下，为了方便，将包括设置于半导体基板上或上方的光电转换单元的摄像元件称为“第一类型摄像元件”，并且为了方便，将包括于第一类型摄像元件中的光电转换单元称为“第一类型光电转换单元”，而且为了方便，将设置于半导体基板内的摄像元件称为“第二类型摄像元件”，以及为了方便，将包括于第二类型摄像元件中的光电转换单元称为“第二类型光电转换单元”。这里，第一类型摄像元件包括第一电极、有机光电转换层和第二电极的层叠结构。例如，第一电极被形成在形成于半导体基板上的层间绝缘层上。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开JP 2006-100766A
发明内容
要解决的技术问题
顺便提及，在前述JP 2006-100766A中披露的摄像元件中，在用于构成有机光电转换层的有机半导体材料的分光特性和电气特性(具体地，量子效率、暗电流、光响应特性等)二者都不是所期望特性的情况下，难以获得优良的彩色图像。然而，能够同时满足分光特性和电气特性二者的有机半导体材料的研发非常困难，并且材料设计也是非常困难的。
因此，本公开的目的是提供一种被构造成能够实现分光特性和电气特性二者的改善的摄像元件、以及含有该摄像元件的层叠型摄像元件和固态摄像装置。
解决技术问题的技术方案
用于实现前述目的的本公开的摄像元件(光电转换元件)包括：
光电转换单元，其包括第一电极、有机光电转换层和第二电极的层叠结构，
其中，所述有机光电转换层包括电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合，
所述电子输运材料具有比所述有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率，
所述空穴输运材料具有比所述有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率，
所述电子输运材料的电子亲和力的值EAET和所述有机色素材料的电子亲和力的值EAAB具有以下表达式(1-1)中表示的关系，
所述空穴输运材料的电离势的值IPHT和所述有机色素材料的电离势的值IPAB具有以下表达式(1-2)中表示的关系，并且
所述电子输运材料的电子亲和力的值EAET和所述空穴输运材料的电离势的值IPHT具有以下表达式(1-3)中表示的关系：
EAET≥EAAB (1-1)；
IPAB≥IPHT (1-2)；以及
IPHT-EAET≥1.0eV (1-3)。
此外，将电子亲和力的值和电离势的值设为正值。
用于实现前述目的的本公开的层叠型摄像元件包括至少一个本公开的摄像元件(光电转换元件)。
用于实现前述目的的根据本公开的第一方面的固态摄像装置包括多个本公开的摄像元件(光电转换元件)。另外，用于实现前述目的的根据本公开的第二方面的固态摄像装置包括多个本公开的层叠型摄像元件。
本发明的有益效果
在本公开的摄像元件(光电转换元件)、包括于本公开的层叠型摄像元件中的本公开的摄像元件、以及包括于根据本公开的第一方面和第二方面的固态摄像装置中的本公开的摄像元件(在以下一些情况中，这些摄像元件被统称为“本公开的摄像元件等”)中，有机光电转换层由电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合形成。也就是说，有机光电转换层具有所谓的体异质结构(bulk heterostructure)。因此，为了构成蓝色摄像元件、绿色摄像元件和红色摄像元件中的每者的有机光电转换层，可以使用与电子输运材料和空穴输运材料相同的材料而仅改变有机色素材料。也就是说，用于构成有机光电转换层的材料是功能分离的。此外，电子输运材料可具有比有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率，空穴输运材料可具有比有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率，并且可以满足表达式(1-1)、表达式(1-2)和表达式(1-3)。因此，同时满足分光特性和电气特性二者的有机光电转换层的材料能够以高的自由度进行设计。此外，本说明书中说明的有益效果仅仅是示例性的而非限制性的，并且可以获得额外的优点。
附图说明
图1是实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的示意性部分截面图。
图2是实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的等效电路图。
图3是实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的等效电路图。
图4是用于形成实施例1的摄像元件的第一电极和用于形成控制单元的晶体管的示意性布置图。
图5是实施例1的固态摄像装置的概念图。
图6是用于构成实施例1的有机光电转换层的电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的能量图的概念图。
图7A、图7B和图7C是用于构成实施例1的有机光电转换层的电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的能量图与激子解离面(exciton dissociation surface)之间的关系的概念图。
图8是实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的变形例的等效电路图。
图9是用于形成图8中所示的实施例1的摄像元件的变形例的第一电极以及用于形成控制单元的晶体管的示意性布置图。
图10是实施例2的摄像元件和层叠型摄像元件的示意性部分截面图。
图11是实施例3的摄像元件和层叠型摄像元件的示意性部分截面图。
图12是实施例3的摄像元件和层叠型摄像元件的变形例的示意性部分截面图。
图13是实施例3的摄像元件的变形例的示意性部分截面图。
图14是实施例3的摄像元件的变形例的示意性部分截面图。
图15是实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的变形例的示意性部分截面图。
图16是由根据本公开实施例的摄像元件和层叠型摄像元件形成的固态摄像装置用于电子设备(相机)200的示例的概念图。
图17是示出车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
图18是用于辅助说明车外信息检测单元和摄像单元的安装位置的示例的图。
图19是示出内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
图20是示出摄像头和相机控制单元(CCU)的功能构造的示例的框图。
图21是示出体内信息获取系统的示意性构造的示例的框图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图且根据实施例来说明本公开。然而，本公开不限于这些实施例，并且实施例中的各种数值或材料是示例性的。此外，将按以下顺序进行说明。
1.本公开的摄像元件、本公开的层叠型摄像元件、以及根据本公开的第一方面和第二方面的固态摄像装置的一般说明
2.实施例1(本公开的摄像元件、本公开的层叠型摄像元件和根据本公开的第二方面的固态摄像装置)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(实施例1和实施例2的变形，以及根据本公开的第一方面的固态摄像装置)
5.实施例4(移动体控制系统的应用例)
6.实施例5(内窥镜手术系统的应用例)
7.实施例6(体内信息获取系统的应用例)
8.其他
[本公开的摄像元件、本公开的层叠型摄像元件、以及根据本公开的第一方面和第二方面的固态摄像装置的一般说明]
在本公开的摄像元件等中，有机色素材料可以由一种类型的材料构成，或者可以由两种类型以上的多种类型的材料构成。另外，用于输运电子的电子输运材料可以由一种类型的材料构成，或者可以由两种类型以上的多种类型的材料构成。此外，用于输运空穴的空穴输运材料可以由一种类型的材料构成，或者可以由两种类型以上的多种类型的材料构成。在有机色素材料、电子输运材料和空穴输运材料由两种类型以上的多种类型的材料构成的情况下，对于由多种类型的材料构成的所有有机色素材料、由多种类型的材料构成的所有电子输运材料、以及由多种类型的材料构成的所有空穴输运材料，需要满足下面将说明的各种规定。
在本公开的摄像元件等中，可以满足以下条件：
EAHT≤EAET且IPHT≤IPET。
在包括前述优选方式的本公开的摄像元件等中，可以满足以下条件：
0.5eV≤IPET-IPHT≤0.7eV (2-1)，
此外，在这种情况下，可以满足以下条件，
0.3eV≤IPAB-IPHT≤1.1eV (2-2-A)，
或者
0.3eV≤EAET-EAAB≤1.1eV (2-2-B)。
此外，在包括上述各种优选方式的本公开的摄像元件等中，在450mm至700mm的波长范围内，有机色素材料的光吸收系数的最大值可以大于电子输运材料的光吸收系数的值，大于空穴输运材料的光吸收系数的值，或者大于电子输运材料和空穴输运材料的光吸收系数的值。
此外，在包括上述各种优选方式的本公开的摄像元件等中，可以在第一电极与有机光电转换层之间设置第一电荷注入阻挡层。此外，可以在第一电荷注入阻挡层与有机光电转换层之间设置第一中间层(第一载流子输运层)。此外，第一中间层(第一载流子输运层)可以包括电子输运材料。
此外，在包括上述各种优选方式和构造的本公开的摄像元件等中，可以在第二电极与有机光电转换层之间设置第二电荷注入阻挡层。此外，可以在第二电荷注入阻挡层与有机光电转换层之间设置第二中间层(第二载流子输运层)。此外，第二中间层(第二载流子输运层)可以包括空穴输运材料。
此外，在包括上述各种优选方式和构造的本公开的摄像元件等中，当μmax是用于构成有机光电转换层的材料之中的具有最快载流子迁移率的材料的载流子迁移率时，可以满足以下条件：
1×10-5cm2/V·s≤μmax≤1×10-1cm2/V·s (3)。
此外，在包括上述各种优选方式和构造的本公开的摄像元件等中，有机色素材料优选含有下述结构式(10)中表示的亚酞菁衍生物。
这里，X和R1～R12各自独立地是选自由下列组成的群组中的至少一种类型的原子或基团：氢原子；含有氯和氟的卤素原子；直链、支链或环状烷基或苯基；直链或缩合芳香环；部分氟代烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基、羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；甲酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。也可以使用二价或三价金属来代替B(硼)。
此外，在包括上述各种优选方式和构造的本公开的摄像元件等中，光电转换单元可以设置在半导体基板上方。被包括在摄像元件中的第一电极可以连接到形成在半导体基板中的用于累积有机光电转换层中产生的电荷的电荷累积部(浮动扩散层)以及形成在半导体基板中的放大晶体管的栅极部。此外，放大晶体管被包括在设置于半导体基板中的控制单元中。在该构造中，在半导体基板中还设置有被包括在控制单元中的复位晶体管和选择晶体管。电荷累积部可以连接到复位晶体管的源极区域和漏极区域中的一者。放大晶体管的源极区域和漏极区域中的一者可以连接到选择晶体管的源极区域和漏极区域中的一者，并且选择晶体管的源极区域和漏极区域中的另一者可以连接到信号线。
顺便提及，作为减小摄像元件中的暗电流的方法，通常使用通过在电极与有机光电转换层之间设置电荷注入阻挡层(缓冲层)来抑制来自电极的载流子注入的方案。例如，当提取电子时，增大电极(阴极)的功函数与电荷注入阻挡层的电离势之间的差以抑制空穴的注入。当提取空穴时，增大电极(阳极)的功函数与电荷注入阻挡层的电子亲和力之间的差以抑制电子的注入。然而，当该差等于或大于某个值时，暗电流往往会保持不变并且不会减小。这是因为：暗电流的主导因素从来自电极的载流子注入切换到夹在电极之间的有机光电转换层中的载流子产生。也就是说，在有机光电转换层中，由于光照射而产生的激子不是利用室温的能量程度来解离的，而是利用p型半导体与n型半导体之间的界面能量差来解离的。因此，从提高灵敏度的角度来看，包括p型半导体和n型半导体的体异质结构通常用来增加界面。然而，由于pn界面可以是载流子产生源，因此，抑制在摄像元件中占据相对大的体积的有机光电转换层中的载流子产生被认为是抑制暗电流时必不可少的。在由有机色素材料、空穴输运材料和电子输运材料形成的有机光电转换层中，在具有最小电离电势的材料和具有最大电子亲和力的材料之间的界面处产生自由载流子。也就是说，与由空穴输运材料的电离势与电子输运材料的电子亲和力之间的差定义的有效带隙能的大小相应地，抑制了暗电流的产生。因此，通过增加有效带隙能，能够减小暗电流。
也就是说，在本公开的摄像元件等中，前述表达式(1-3)，即下列表达式，是作为规定而被提供的：
IPHT-EAET≥1.0eV (1-3)，
因此，能够有效地减少暗电流。
此外，前述表达式(1-1)和表达式(1-2)，即下列表达式，是作为规定而被提供的：
EAET≥EAAB (1-1)；以及
IPAB≥IPHT (1-2)。
因此，当在有机色素材料中产生的空穴转移到空穴输运材料时，很少受到输运势垒(transfer barrier)的影响，并且当在有机色素材料中产生的电子转移到电子输运材料时，也很少受到输运势垒的影响。另外，能够可靠地形成至少一个激子解离面(分离面)。
对有机光电转换层中的载流子产生率有影响的因素的示例包括有机光电转换层中的载流子迁移率。载流子产生率取决于用于构成有机光电转换层的材料之中的具有最快载流子迁移率的材料的载流子迁移率μmax。在这种情况下，如上所述，从提高光响应性的角度出发，优选满足表达式(3)。
相反，在某些情况下，有效带隙能的增加成为阻止光电转换效率提高的折衷因素。这是因为：由于光照射而产生的激子在空穴输运材料与有机色素材料之间的界面处、有机色素材料与电子输运材料之间的界面处、或空穴输运材料与电子输运材料之间的界面处(在有机色素材料中产生的激子向空穴输运材料或电子输运材料发生能量转移的情况下)被解离，在某些情况下，随着有效带隙能的扩幅，光电转换效率发生变化。因此，如上所述，优选满足以下条件，
0.5eV≤IPET-IPHT≤0.7eV (2-1)，并且
0.3eV≤IPAB-IPHT≤1.1eV (2-2-A)，或者
0.3eV≤EAET-EAAB≤1.1eV (2-2-B)。
另外，在针对入射光的波长具有吸收峰的有机色素材料吸收光的情况下，通过光能对有机色素材料的分解，或者通过光吸收，在激发态(化学活性化状态)下分子与有机光电转换层中残留的氧或水反应，从而在某些情况下，出现有机光电转换层的材料的变质(杂质)。另外，由于在某些情况下，以这种方式产生的杂质充当电荷陷阱，因此，在有机色素材料同时负责光吸收和载流子传输的结构中，由于光照射而引起的有机色素材料的载流子迁移率降低，因此可以认为造成了光电转换效率和光响应特性的劣化。相反，在本公开的摄像元件等中，使用了针对于入射光的波长没有吸收峰的、透明的空穴输运材料和电子输运材料。因此，由于诸如有机色素材料的光吸收等功能和诸如空穴输运材料和电子输运材料的载流子传导等功能是分离的，并且空穴输运材料和电子输运材料不吸收光，因此，很难出现变质，并且能够显著改善伴随着光照射而引起的光电转换效率和光响应特性的劣化。
位于光入射侧的第二电极可以是多个摄像元件共用的。也就是说，第二电极能够用作所谓的固体电极。为每个摄像元件设置有第一电极。有机光电转换层可以被多个摄像元件共用，或者可以针对每个摄像元件设置有一个有机光电转换层。
在包括上述各个优选方式和构造的本公开的摄像元件等中，光可以从第二电极侧入射，并且可以在第二电极中的光入射侧形成遮光层。遮光层的材料的实例例如包括铬(Cr)、铜(Cu)、铝(Al)和钨(W)。
根据本公开的实施例的摄像元件的具体实例包括：具有吸收蓝色光(425nm～495nm的光)的有机光电转换层(为方便起见，称为“第一类型蓝色有机光电转换层”)且对蓝色敏感的摄像元件(为方便起见，称为“第一类型蓝色摄像元件”)；具有吸收绿色光(495nm～570nm的光)的有机光电转换层(为方便起见，称为“第一类型绿色有机光电转换层”)且对绿色敏感的摄像元件(为方便起见，称为“第一类型绿色摄像元件”)；以及具有吸收红色光(620nm～750nm的光)的有机光电转换层(为方便起见，称为“第一类型红色有机光电转换层”)且对红色敏感的摄像元件(为方便起见，称为“第一类型红色摄像元件”)。此外，在传统的摄像元件中，为方便起见，对蓝色敏感的摄像元件被称为“第二类型蓝色摄像元件”，为方便起见，对绿色敏感的摄像元件被称为“第二类型绿色摄像元件”，以及为方便起见，对红色敏感的摄像元件被称为“第二类型红色摄像元件”，为方便起见，用于形成第二类型蓝色摄像元件的光电转换层被称为“第二类型蓝色光电转换层”，为方便起见，用于形成第二类型绿色摄像元件的光电转换层被称为“第二类型绿色光电转换层”，以及为方便起见，用于形成第二类型红色摄像元件的光电转换层被称为“第二类型红色光电转换层”。
根据本公开的实施例的层叠型摄像元件包括至少一个根据本公开的实施例的摄像元件(光电转换元件)，并且其具体实例包括如下例举的构成和结构：
[A]第一类型蓝色有机光电转换单元、第一类型绿色有机光电转换单元和第一类型红色有机光电转换单元沿垂直方向层叠，并且
第一类型蓝色摄像元件、第一类型绿色摄像元件和第一类型红色摄像元件的控制单元每一者被设置在半导体基板上；
[B]第一类型蓝色有机光电转换单元和第一类型绿色有机光电转换单元沿垂直方向层叠，
在这两层的第一类型有机光电转换单元下方设置第二类型红色光电转换层，并且
第一类型蓝色摄像元件、第一类型绿色摄像元件和第二类型红色摄像元件的控制单元每一者被设置在半导体基板上；
[C]在第一类型绿色有机光电转换单元下方设置第二类型蓝色光电转换单元和第二类型红色光电转换单元，并且
第一类型绿色摄像元件、第二类型蓝色摄像元件和第二类型红色摄像元件的控制单元每一者被设置在半导体基板上；以及
[D]在第一类型蓝色有机光电转换单元下方设置第二类型绿色光电转换单元和第二类型红色光电转换单元，并且
第一类型蓝色摄像元件、第二类型绿色摄像元件和第二类型红色摄像元件的控制单元每一者被设置在半导体基板上。
通过这些摄像元件的层叠结构形成一个像素。此外，可以设置有第一类型红外有机光电转换单元。这里，优选的是，第一类型红外线电转换单元的有机光电转换层可以由有机材料形成，并且是第一类型摄像元件的层叠结构的最下层，并且设置在第二类型摄像元件上方。可选择地，可以在第一类型有机光电转换单元下方设置第二类型红外线电转换单元。
在第一类型摄像元件中，例如，第一电极形成在设置于半导体基板上的层间绝缘层上。形成在半导体基板上的摄像元件可以是背面照射型或前面照射型。如上所述，有机光电转换层具有体异质结构。利用根据本公开的第一至第二方面的固态摄像装置，可以形成单板型的彩色固态摄像装置。
空穴输运材料具有比有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率，并且优选在用于构成有机光电转换层的材料之中具有最高的空穴迁移率。空穴输运材料的具体实例包括：噻吩衍生物、苯并噻吩-苯并噻吩衍生物、二茂铁衍生物、对亚苯基乙烯衍生物、咔唑衍生物、吡咯衍生物、苯胺衍生物、二胺衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、腙衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、三烯丙基胺衍生物、苝衍生物、苉衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、亚卟啉衍生物、具有作为配体的杂环化合物的金属络合物、聚噻吩衍生物、聚苯并噻二唑衍生物、聚芴衍生物。这些材料具有迁移率相对较高、且空穴传输性能易于设计的优点。此外，第二电荷注入阻挡层或第二中间层的材料的具体实例可以包括上述空穴输运材料。
电子输运材料具有比有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率，并且优选在用于构成有机光电转换层的材料之中具有最高的电子迁移率。例如，电子输运材料的实例包括：诸如C60、C70、C74富勒烯等的富勒烯(高级富勒烯)；内嵌富勒烯(endohedralfullerene)等；富勒烯衍生物(例如，富勒烯氟化物、PCBM富勒烯化合物、富勒烯聚合物等)；噁唑衍生物；噁二唑衍生物；或三唑衍生物。此外，它包括含有氮原子、氧原子和硫原子的杂环化合物，例如：具有吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、异喹啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、菲咯啉衍生物、四唑衍生物、吡唑衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噁唑衍生物、咔唑衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、亚卟啉衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚苯并噻二唑衍生物、聚芴衍生物等作为分子骨架的一部分的有机分子、有机金属络合物以及亚酞菁衍生物，并且这些材料被认为是有利的，因为这些材料具有相对高的迁移率、并且电子输运性能易于设计。富勒烯衍生物中包含的官能团等的实例包括：卤素原子；直链、支链、或环状烷基或苯基；具有直链或缩合环芳香族化合物的官能团；具有卤化物的官能团；部分氟代烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基；烷基硫醚基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；甲酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；具有硫属元素化物的官能团；磷化氢基团；膦酸基团；以及它们的衍生物。此外，作为第一电荷注入阻挡层或第一中间层的材料，具体地，可以举例使用如上述说明的电子输运材料。
由于有机色素材料在所期望的色域中进行光电转换，因此吸收光谱是重要的。为了使吸收端与所期望的色域相匹配，例如，在红色的情况下需要将带隙能设定为约1.9eV，在绿色的情况下设定为约2.0eV，以及在蓝色的情况下设定为约2.5eV。这里，有机色素材料的具体实例包括：酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、喹吖啶酮类衍生物、萘酞菁衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物等。在第一类型蓝色有机光电转换层、第一类型绿色有机光电转换层和第一类型红色有机光电转换层中，可以使用相同的材料作为电子输运材料和空穴输运材料，并且可以仅改变有机色素材料。这里，用于形成用于对绿色波长的光进行光电转换的有机光电转换层的材料的实例包括：罗丹明类(rhodamine-based)色素、部花青类(melacyanine-based)色素、喹吖啶酮类衍生物、亚酞菁类色素(亚酞菁衍生物)等。用于形成对蓝色波长的光进行光电转换的有机光电转换层的材料的实例包括：香豆酸(coumarinic acid)色素、三-8-羟基喹啉铝(Alq3)、部花青类色素等。用于形成对红色波长的光进行光电转换的有机光电转换层的材料的实例包括酞菁类色素和亚酞菁类色素(亚酞菁衍生物)。此外，本说明书中的"有机色素材料"包含有机染料材料，并广泛地说，包含有机光吸收材料。
有机光电转换层中电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合比可以举例说明如下：
有机色素材料：30％(体积)～80％(体积)；
电子输运材料：10％(体积)～35％(体积)；以及
空穴输运材料：10％(体积)～60％(体积)，
(这里，总量为100％(体积))。
有机光电转换层的厚度不受限制，并且例如为1×10-8m～5×10-7m，且优选为2.5×10-8m～3×10-7m。
在包括层叠型摄像元件的根据本公开的第二方面的固态摄像装置中，与包括拜耳(Bayer)阵列摄像元件的固态摄像装置不同地(即，不使用颜色滤光片对蓝色、绿色和红色进行分光)，对多种波长的光敏感的摄像元件沿光入射方向层叠在同一像素中，以形成一个像素，因此能够实现灵敏度的提高和每单位体积的像素密度的提高。此外，由于有机类材料具有高的吸收系数，因此，与传统的Si类光电转换层相比，有机光电转换层的膜厚可以更薄，并且能够减轻来自相邻像素的光泄漏和对光入射角的限制。此外，由于传统的Si类摄像元件通过在三色像素之间执行插值处理来产生彩色信号，因此会产生伪色，但是在包括层叠型摄像元件的根据本公开的第二方面的固态摄像装置中，可以抑制伪色的产生。此外，由于有机光电转换层本身起颜色滤光片的作用，因此，可以在不设置颜色滤光片的情况下进行颜色分离。
另一方面，在根据本公开的第一方面的固态摄像装置中，由于使用了颜色滤光片，因此可以降低对蓝色、绿色和红色的分光特性的要求，此外，批量生产率高。根据本公开的第一方面的固态摄像装置中的摄像元件布置的实例除了包括拜耳(Bayer)阵列之外，还可以包括：行间排列(interline arrangement)、G条纹-RB方格阵列、G条纹-RB全方格阵列、方格互补色阵列(checkered complementary color array)、条纹阵列、对角条纹阵列、原色色差阵列、场色差序列阵列(field color difference sequential array)、帧色差序列阵列、MOS型阵列、改良的MOS型阵列、帧交错阵列(frame interleave array)和场交错阵列。这里，一个像素(或子像素)由一个摄像元件形成。
排列有多个根据本公开的实施例的摄像元件或根据本公开的实施例的层叠型摄像元件的像素区域由以二维阵列的方式规则布置的多个像素形成。通常，像素区域包括：实际接收光、放大通过光电转换产生的信号电荷、并且将其读出到驱动电路的有效像素区域；以及用于输出用作黑电平基准的光学黑的黑基准像素区域。黑基准像素区域通常设置在有效像素区域的外围部处。
在包括上述各种优选方式和构造的根据本公开的实施例的摄像元件等中，让光照射，在有机光电转换层发生光电转换，包括空穴和电子的载流子被分离。此外，将提取空穴的电极称为阳极，并且将提取电子的电极定义为阴极。第一电极可以形成阳极，并且第二电极可以形成阴极，或者相反地，第一电极可以形成阴极，并且第二电极可以形成阳极。
在形成层叠型摄像元件的情况下，第一电极和第二电极可以由透明导电材料形成。可选择地，在根据本公开的实施例的摄像元件等布置在平面上的情况下，例如布置在拜耳(Bayer)阵列中的情况下，第二电极可以由透明导电材料形成，并且第一电极等可以由金属材料形成。在这种情况下，具体地，位于光入射侧的第二电极可以由透明导电材料形成，并且第一电极等可以由例如Al-Nd(铝和钕的合金)或ASC(铝、硅和铜的合金)形成。此外，可以将由透明导电材料形成的电极称为“透明电极”。这里，透明导电材料的带隙能为2.5eV或更高，并且优选为3.1eV或更高。用于形成透明电极的透明导电材料的实例包括导电金属氧化物，并且其具体实例包括：氧化铟；氧化铟锡(ITO(indium-tin oxide)，其包括掺杂有Sn的In2O3、结晶ITO和非晶ITO)；将铟作为掺杂剂添加到氧化锌中的氧化铟锌(IZO(indiumzinc oxide))；将铟作为掺杂剂添加到氧化镓中的氧化铟镓(IGO(indium-galliumoxide))；将铟和镓作为掺杂剂添加到氧化锌中的铟镓锌氧化物(IGZO、In-GaZnO4)；IFO(掺杂有F的In2O3)；氧化锡(SnO2)；ATO(掺杂有Sb的SnO2)；FTO(掺杂有F的SnO2)；氧化锌(包括掺杂有其他元素的ZnO)；将铝作为掺杂剂添加到氧化锌中的氧化铝锌(AZO(aluminum-zincoxide))；将镓作为掺杂剂添加到氧化锌中的氧化镓锌(GZO(gallium-zinc oxide))；氧化钛(TiO2)；将铌作为掺杂剂加入到氧化钛中的氧化铌钛(TNO)；氧化锑；尖晶石型氧化物；具有YbFe2O4结构的氧化物。可选择地，可以给出具有氧化镓、氧化钛、氧化铌、氧化镍等基层的透明电极作为实例。透明电极的厚度可以为2×10-8m～2×10-7m，优选地为3×10-8m～1×10-7m。
可选择地，在不需要透明性的情况下，用于形成阳极(该阳极具有作为用于提取空穴的电极的功能)的导电材料优选为具有高的功函数(例如，)的导电材料，并且其具体实例包括：金(Au)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铁(Fe)、铱(Ir)、锗(Ge)、锇(Os)、铼(Re)、碲(Te)。另一方面，用于形成阴极(该阴极具有作为用于提取电子的电极的功能)的导电材料优选为具有低的功函数(例如，)的导电材料，并且其具体实例包括：碱金属(例如，Li、Na、K等)及其氟化物或氧化物；碱土金属(例如，Mg、Ca等)及其氟化物或氧化物；铝(Al)；锌(Zn)；锡(Sn)；铊(Tl)；钠-钾合金；铝-锂合金；镁-银合金；铟；诸如镱等稀土金属；或它们的合金。可选择地，用于形成阳极或阴极的材料的实例包括：诸如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)、钼(Mo)等金属；或者包含这些金属元素的合金，如由这些金属形成的导电颗粒、含有这些金属的合金的导电颗粒、含有杂质的多晶硅、碳类材料、氧化物半导体、导电性材料(例如碳纳米管、石墨烯等)、以及包含这些元素的层的层叠结构。此外，用于形成阳极或阴极的材料的实例包括诸如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]等有机材料(导电性高分子)。此外，通过将这些导电性材料混到到粘合剂(高分子)中制备的膏剂或油墨可以被硬化以用作电极。
干法或湿法可以用作第一电极等(阳极)和第二电极等(阴极)的成膜方法。干法的实例包括物理气相沉积法(PVD(physical vapor deposition)法)和化学气相沉积法(CVD(chemical vapor deposition)法)。采用了PVD法的原理的成膜方法的实例包括：采用电阻加热或高频加热的真空蒸发方法、电子束(EB(electron beam))蒸发方法、各种溅射方法(磁控溅射法、RF-DC耦合偏压溅射法、ECR溅射法、对向靶溅射法和高频溅射法)、离子镀覆方法、激光烧蚀方法、分子束外延方法和激光转印方法。此外，CVD法的实例包括：等离子体CVD方法、热CVD方法、有机金属(MO)CVD方法和光CVD方法。另一方面，湿法的实例包括：电解镀覆法和化学镀覆法、旋涂法、喷墨法、喷涂法、印模(stamping)法、微接触印刷法、柔版印刷(flexographic printing)法、胶版印刷(offset printing)法、凹版印刷(gravureprinting)法、浸渍法等。关于图案化方法，可以使用诸如荫罩板(shadow mask)、激光转印、光刻等化学蚀刻，可以使用通过紫外线、激光等实施的物理蚀刻。用于第一电极和第二电极的平坦化技术的实例包括激光平坦化方法、回流方法、化学机械抛光(CMP(chemicalmechanical polishing))方法等。
用于形成控制单元的放大晶体管、复位晶体管和选择晶体管的构成和结构可以与传统的放大晶体管、复位晶体管和选择晶体管的构成和结构相同。电荷累积部(浮动扩散层)可以由设置在半导体基板中的高浓度杂质区域构成。而且，驱动电路可以具有公知的构成和结构。
形成层间绝缘层或绝缘膜的材料的实例包括：例如以氧化硅类材料、氮化硅(SiNY)、诸如氧化铝(Al2O3)等金属氧化物高介电常数绝缘膜为例的无机绝缘材料；以及例如以下列为例的有机绝缘材料(有机聚合物)：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚乙烯酚(PVP)；聚乙烯醇(PVA)；聚酰亚胺，聚碳酸酯(PC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚苯乙烯(polystyrene)；诸如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)等硅烷醇衍生物(硅烷偶联剂(silanecoupling agents))；酚醛树脂；氟碳树脂；在一端处具有能够与控制电极键合的官能团的直链烃，例如十八烷硫醇、十二烷基异氰酸酯等；以及它们的组合。另外，氧化硅类材料的实例包括：氧化硅(SiOX)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、氮氧化硅(SiON)、旋涂玻璃(SOG)和低介电常数材料(例如，聚芳基醚、环全氟碳聚合物和苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟代芳基醚、氟化聚酰亚胺、无定形碳和有机SOG)。
第一电极连接到电荷累积部(浮动扩散层)和放大晶体管的栅极部，并且可以形成有接触孔部以将第一电极连接到电荷累积部和放大晶体管的栅极部。用于形成接触孔部的材料的实例包括：掺杂有杂质的多晶硅；诸如钨、Ti、Pt、Pd、Cu、TiW、TiN、TiNW、WSi2、MoSi2等高熔点金属；金属硅化物；或由这些材料形成的层的层叠结构(例如，Ti/TiN/W)。
作为包括有机光电转换层的各种有机层的成膜方法的实例，可以给出干膜形成方法和湿膜形成方法。干膜形成方法的实例包括：采用电阻加热、高频加热或电子束加热的真空沉积方法；闪蒸(flash deposition)方法；等离子体沉积方法；EB沉积方法；各种溅射方法(双极溅射法、直流溅射法、直流磁控溅射法、磁控溅射法、RF-DC耦合偏压溅射法、ECR溅射法、对向靶溅射法、高频溅射法和离子束溅射法)；DC(直流)法；RF(射频)法；多阴极法；活化反应法；电场气相沉积法；高频离子镀覆方法；反应离子镀覆方法等各种离子镀覆法；激光烧蚀方法；分子束外延方法；激光转印方法；分子束外延(MBE：molecular beam epitaxy)方法。此外，化学气相沉积(CVD)法的实例包括：等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法和光CVD法。另一方面，作为涂布方法，可以采用旋涂法；浸渍法；铸造法；微接触印刷法；滴铸法；诸如丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法和柔版印刷法等各种印刷方法；印模法；喷涂法；诸如气刀涂布(air doctor coater)法、叶片涂布(blade coater)法、刮棒涂布(rod coater)法、刀片涂布(knife coater)法、挤压涂布(squeeze coater)法、反辊涂布(reverse roll coater)法、转辊涂布(transfer roll coater)法、凹版涂布(gravurecoater)法、吻涂(kiss coater)法、浇铸涂布(cast coater)法、喷淋涂布(spray coater)法、狭缝孔涂布(slit orifice coater)法和压延涂布(calendar coater)法等各种涂布法。此外，涂布方法中的溶剂的实例包括无极性或低极性有机溶剂，例如甲苯、氯仿、己烷和乙醇。关于图案化方法，可以使用诸如荫罩板、激光转印、光刻等化学蚀刻，也可以使用通过紫外线、激光等实施的物理蚀刻。用于各种有机层的平坦化技术的实例包括激光平坦化方法、回流方法等。
在摄像元件或固态摄像装置中，除了上述之外，根据需要，可以设置有片上微透镜(on-chip microlens)或遮光层，或者可以设置有用于驱动摄像元件的驱动电路和布线。可以根据需要设置有用于控制光向摄像元件的入射的快门，或者可以根据固态摄像装置的目的而设置有光学截止滤波器。
例如，在固态摄像装置与读出集成电路(ROIC：readout integrated circuit)层叠的情况下，该层叠可以通过如下方式来实施：把其上形成有读出集成电路和由铜(Cu)形成的连接部的驱动基板与其上形成有连接部的摄像元件以使得它们的连接部彼此接触方式叠加起来、且将它们的连接部接合起来。还可以使用焊料凸块等来将连接部接合。
[实施例1]
实施例1涉及本公开的摄像元件、本公开的层叠型摄像元件和根据本公开的第二方面的固态摄像装置。
图1是实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的示意性部分截面图。图2和图3是实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的等效电路图。图4是用于形成实施例1的摄像元件的第一电极和用于形成控制单元的晶体管的示意性布置图。图5是实施例1的固态摄像装置的概念图。
实施例1的摄像元件(光电转换元件，具体地，例如，下面将说明的绿色摄像元件)包括光电转换单元，所述光电转换单元具有第一电极11、有机光电转换层13和第二电极12的层叠结构。另外，有机光电转换层13由电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合形成。电子输运材料具有比有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率。空穴输运材料具有比有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率。
此外，电子输运材料的电子亲和力的值EAET和有机色素材料的电子亲和力的值EAAB具有以下表达式(1-1)表示的关系，空穴输运材料的电离势的值IPHT和有机色素材料的电离势的值IPAB具有以下表达式(1-2)表示的关系，电子输运材料的电子亲和力的值EAET和空穴输运材料的电离势的值IPHT具有以下表达式(1-3)表示的关系：
EAET≥EAAB (1-1)；
IPAB≥IPHT (1-2)；以及
IPHT-EAET≥1.0eV (1-3)。
另外，在实施例1的摄像元件中，满足EAHT≤EAET和IPHT≤IPET。
另外，满足以下条件：
0.5eV≤IPET-IPHT≤0.7eV (2-1)。
此外，还满足以下条件：
0.3eV≤IPAB-IPHT≤1.1eV (2-2-A)，或者
0.3eV≤EAET-EAAB≤1.1eV(2-2-B)。
在实施例1中，有机光电转换层13具有体异质结构。作为电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合比，可以举例说明如下，电子输运材料:有机色素材料:空穴输运材料＝30％(体积):40％(体积):30％(体积)，但是本公开不限于该值。以下，表1示出了材料的电子亲和力EA和电离势IP的值。另外，图6是实施例1的有机光电转换层的电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的能量图(energy timetable)的概念图。图7A、图7B和图7C是实施例1的有机光电转换层的电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的能量图与激子解离面(分离面)之间的关系的概念图。此外，富勒烯(C60)用作电子输运材料，并且结构式(11)中所示的亚酞菁衍生物(F6-SubPc-F)用作有机色素材料。
<表1>
EAET-EAAB＝4.5-4.3>0
IPAB-IPHT＝6.4-5.6>0
IPHT-EAET＝5.6-4.5>1.0
另外，实施例1的层叠型摄像元件包括至少一个如实施例1说明的摄像元件。此外，实施例1的固态摄像装置包括多个如实施例1说明的层叠型摄像元件。
另外，在450nm～700nm的波长下，有机色素材料的光吸收系数的最大值大于电子输运材料的光吸收系数的值，大于空穴输运材料的光吸收系数的值，或大于电子输运材料和空穴输运材料的光吸收系数的值。具体地，以下表2示出了这些材料的光吸收系数的值。电子输运材料和空穴输运材料针对于可见光没有光吸收峰。
<表2>
有机色素材料的光吸收系数的最大值：2.2×105cm-1
电子输运材料的光吸收系数的值：1.0×105cm-1
空穴输运材料的光吸收系数的值：8.6×104cm-1
此外，当μmax是用于构成有机光电转换层13的材料之中的具有最快载流子迁移率的材料的载流子迁移率时，满足以下条件：
1×10-5cm2/V·s≤μmax≤1×10-1cm2/V·s。
在如下的电场强度下评估摄像元件的暗电流和转换效率：在该电场强度中，将施加的电压除以电极间距离而获得的值为1×105V/cm。另外，利用波长为560nm的单色光来评估转换效率。使用紫外线光电子分光法(ultraviolet photoelectron spectroscopy)评估有机光电转换层的材料的电离势，并且使用从材料的吸收边波长(absorption edgewavelengths)求出的光学带隙和所获得的电离势的值来确定电子亲和力。
测量了各种待评估的摄像元件中的暗电流，并且所认识到的是，暗电流随着由空穴输运材料的电离势IPHT与电子输运材料的电子亲和力EAET之间的差定义的有效带隙能的增加而减小。也就是说，所认识到的是，通过满足表达式(1-3)，可以实现暗电流的减小。另外，所认识到的是，转换效率针对于电子输运材料的电离势IPET和空穴输运材料的电离势IPHT、以及有机色素材料的电离势IPAB和空穴输运材料的电离势IPHT而具有最大值，各材料之间的电离势的差设定为如表达式(2-1)中所示的0.5eV～0.7eV、如表达式(2-2-A)中所示的0.3eV～1.1eV或如表达式(2-2-B)中所示的0.3eV～1.1eV是比较合适的，并且各材料之间的电子亲和力的差设定为0.3eV～1.1eV是比较合适的。
此外，可以采用以下第一构成至第四构成。
<第一构成>
第二电极12
第二电荷注入阻挡层
有机光电转换层13
第一电荷注入阻挡层
第一电极11
<第二构成>
第二电极12
第二电荷注入阻挡层(电子注入阻挡层)
第二中间层(例如，空穴输运层)
有机光电转换层13
第一电荷注入阻挡层(空穴注入阻挡层)
第一电极11
<第三构成>
第二电极12
第二电荷注入阻挡层(电子注入阻挡层)
有机光电转换层13
第一中间层(例如，电子输运层)
第一电荷注入阻挡层(空穴注入阻挡层)
第一电极11
<第四构成>
第二电极12
第二电荷注入阻挡层(电子注入阻挡层)
第二中间层(例如，空穴输运层)
有机光电转换层13
第一中间层(例如，电子输运层)
第一电荷注入阻挡层(空穴注入阻挡层)
第一电极11
通过在与各电极接触的电荷注入阻挡层和有机光电转换层之间设置包括用于构成有机光电转换层的空穴输运材料或电子输运材料的中间层(载流子输运层)，可以抑制在电荷注入阻挡层与有机光电转换层之间的界面处产生暗电流。作为通过测量暗电流而获得的结果，结果证实了：如第三构成所示，通过在有机光电转换层与空穴注入阻挡层之间设置包括电子输运材料的电子输运层，与不包括电子输运层的摄像元件相比，暗电流减小了。类似地，也证实了：如第二构成所示，通过在电子注入阻挡层与有机光电转换层之间设置包括空穴输运材料的空穴输运层，与不包括空穴输运层的摄像元件相比，出现了暗电流减小效果。此外，如在第四构成中那样，从减小暗电流的角度来看，具有其中电子输运层和空穴输运层都设置在电极和有机光电转换层中的结构的摄像元件更合适。
从光电转换效率的角度来看，为了不形成在有机光电转换层中产生的载流子的转移势垒，空穴注入阻挡层的电子亲和力EA优选等于或大于电子输运材料的电子亲和力EA，并且电子注入阻挡层的电离势IP优选等于或小于空穴输运材料的电离势IP。然而，在该结构中，与载流子产生有关的界面小于在有机光电转换层中的界面，但是界面处的有效带隙能可能小于有机光电转换层中的有效带隙能，并且其大小对于在有机光电转换层中产生的暗电流是不可忽略的。通过使有机光电转换层与电荷注入阻挡层之间的界面处的有效带隙能等于有机光电转换层中的有效带隙能，通过所获得的在有机光电转换层与电荷注入阻挡层之间的界面处抑制了暗电流的产生的结果，能够证实通过设置载流子输运层而获得的效果。
对于具有第二构成的摄像元件，分别制造出其中有机光电转换层的空穴输运材料、有机色素材料和电子输运材料的体积比不同的摄像元件。然后，测量暗电流并求出光响应特性。这里，光响应特性被定义为从光照射时产生的光电流在光遮断后衰减至10％的时间。另外，基于Photo-CELIV方法来测量出摄像元件中的空穴和电子之中的作为较快一方的载流子类型的迁移率。
结果，证实了：随着载流子迁移率的增加，光响应时间减少了，并且暗电流增加了。鉴于摄像元件的重组模型(recombination model)是Langevin类型的事实，可以认为：由于有机光电转换层中的暗电流产生率随着载流子迁移率的加快而增加，因此载流子迁移率的增加会促进有机光电转换层中的暗电流产生。从该结果可以认识到，优选为了暗电流和光响应特性之间的相容性，有机光电转换层中加快的载流子迁移率μmax优选满足表达式(3)。
对实施例1的摄像元件进行可靠性测试。在可靠性测试中，在用具有400nm～700nm的发光光谱的白色LED以1mW/cm2的功率对摄像元件照射10小时之后，在如下的电场强度下评估转换效率和光响应时间的从初期发生的变化率：在该电场强度中，将施加的电压除以电极间距离而获得的值为1×105V/cm。
结果，在实施例1的摄像元件中，无论有机色素材料、空穴输运材料和电子输运材料如何，都确认了对于光照射后的光电转换效率和光响应特性的劣化的抑制效果。在针对于入射光的波长具有吸收峰的有机色素材料吸收光的情况下，通过光能对材料的分解，或通过光吸收，在激发态(化学活性化状态)下分子与有机光电转换层中残留的氧或水反应，从而发生变质并产生杂质。由于以这种方式产生的杂质在某些情况下作为电荷陷阱起作用，因此，在有机色素材料同时负责光吸收和载流子传输的结构中，有机色素材料的载流子迁移率由于光照射而降低，从而可以认为造成了光电转换效率和光响应特性的劣化。相反，在实施例1的摄像元件中，使用了针对于入射光的波长没有吸收峰的透明空穴输运材料和电子输运材料。因此，光吸收和载流子传导的功能是分离的，并且可以显著地抑制伴随着光照射而引起的光电转换效率和光响应特性的劣化。此外，在450nm至700nm的波长下，空穴输运材料和电子输运材料的吸收系数优选小于有机色素材料的吸收系数，并且在450nm至700nm波长下空穴输运材料和电子输运材料的吸收系数之中的较大值更优选等于或小于有机色素材料的吸收系数的0.46倍。
在实施例1的摄像元件中，还包括设置在半导体基板(更具体地，硅半导体层)70上且连接到第一电极11的控制单元，并且光电转换单元设置在半导体基板70上方。这里，将半导体基板70的光入射面定义为上侧，并且将半导体基板70的相反侧定义为下侧。由多个布线形成的布线层62设置在半导体基板70的下方。此外，半导体基板70还包括用于形成控制单元的电荷累积部(浮动扩散层FD1)和放大晶体管TR1amp，并且第一电极11连接到浮动扩散层FD1和放大晶体管TR1amp的栅极部。电荷累积部(浮动扩散层FD1)累积有机光电转换层13中产生的电荷。半导体基板70还包括用于形成控制单元的复位晶体管TR1rst和选择晶体管TR1sel。此外，浮动扩散层FD1连接到复位晶体管TR1rst的一侧的源极/漏极区域，并且放大晶体管TR1amp的一侧的源极/漏极区域连接到选择晶体管TR1sel的一侧的源极/漏极区域，并且选择晶体管TR1sel的另一侧的源极/漏极区域连接到信号线VSL1。
具体地，实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件是背面照射型的摄像元件和层叠型摄像元件，并且具有以下结构：具有吸收绿色光的第一类型绿色有机光电转换层并且对绿色敏感的第一类型实施例1绿色摄像元件(在下文中，称为“第一摄像元件”)、具有吸收蓝色光的第二类光电转换层并且对蓝色敏感的第二类型传统蓝色摄像元件(在下文中，称为“第二摄像元件”)、以及具有吸收红色光的第二类光电转换层并且对红色敏感的第二类型传统红色摄像元件(在下文中，称为“第三摄像元件”)层叠着。这里，红色摄像元件(第三摄像元件)和蓝色摄像元件(第二摄像元件)设置在半导体基板70中，并且与第三摄像元件相比，第二摄像元件更靠近光入射侧。此外，绿色摄像元件(第一摄像元件)设置在蓝色摄像元件(第二摄像元件)上方。一个像素由第一摄像元件、第二摄像元件和第三摄像元件的层叠结构形成。没有设置颜色滤光片。
在第一摄像元件中，第一电极11形成在层间绝缘层81上。有机光电转换层13形成在第一电极11上，并且第二电极12形成在有机光电转换层13上。保护层82形成在包含了第二电极12的整个表面上，并且片上微透镜90设置在保护层82上。例如，第一电极11和第二电极12被构造为由ITO形成的透明电极。层间绝缘层81和保护层82由已知的绝缘材料(例如，SiO2或SiN)形成。
元件分离区域71形成在半导体基板70的第一表面(前表面)70A侧，并且氧化膜72形成在半导体基板70的第一表面70A上。此外，在半导体基板70的第一表面侧，设置有用于形成第一摄像元件的控制单元的复位晶体管TR1rst、放大晶体管TR1amp和选择晶体管TR1sel，而且还设置有第一浮动扩散层FD1。
复位晶体管TR1rst由栅极部51、沟道形成区域51A以及源极/漏极区域51B,51C形成。复位晶体管TR1rst的栅极部51连接到复位线RST1，并且复位晶体管TR1rst的一侧的源极/漏极区域51C也用作第一浮动扩散层FD1，并且另一侧的源极/漏极区域51B连接到电源VDD。
第一电极11通过设置在层间绝缘层81中的连接孔64和垫部63、形成在半导体基板70和层间绝缘层76中的接触孔部61、以及形成在层间绝缘层76中的布线层62连接到复位晶体管TR1rst的一侧的源极/漏极区域51C(第一浮动扩散层FD1)。
放大晶体管TR1amp由栅极部52、沟道形成区域52A以及源极/漏极区域52B,52C形成。栅极部52通过布线层62连接到第一电极11和复位晶体管TR1rst的一侧的源极/漏极区域51C(第一浮动扩散层FD1)。此外，一侧的源极/漏极区域52B与用于形成复位晶体管TR1rst的另一侧的源极/漏极区域51B共用区域，并且连接到电源VDD。
选择晶体管TR1sel由栅极部53、沟道形成区域53A以及源极/漏极区域53B,53C形成。栅极部53连接到选择线SEL1。此外，一侧的源极/漏极区域53B与用于形成放大晶体管TR1amp的另一侧的源极/漏极区域52C共用区域，并且另一侧的源极/漏极区域53C连接到信号线(数据输出线)VSL1(117)。
第二摄像元件包括设置于半导体基板70中的作为光电转换层的n型半导体区域41。由垂直晶体管形成的传输晶体管TR2trs的栅极部45延伸到n型半导体区域41，并连接到传输栅极线TG2。此外，第二浮动扩散层FD2设置在位于传输晶体管TR2trs的栅极部45附近的半导体基板70的区域45C中。累积在n型半导体区域41中的电荷通过沿着栅极部45形成的传输沟道被读出到第二浮动扩散层FD2。
在第二摄像元件中，在半导体基板70的第一表面侧还设置有用于形成第二摄像元件的控制单元的复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel。
复位晶体管TR2rst由栅极部、沟道形成区域和源极/漏极区域形成。复位晶体管TR2rst的栅极部连接到复位线RST2，并且复位晶体管TR2rst的一侧的源极/漏极区域连接到电源VDD，并且其另一侧的源极/漏极区域也用作第二浮动扩散层FD2。
放大晶体管TR2amp由栅极部、沟道形成区域和源极/漏极区域形成。栅极部连接到复位晶体管TR2rst的另一侧的源极/漏极区域(第二浮动扩散层FD2)。此外，一侧的源极/漏极区域与用于形成复位晶体管TR2rst的一侧的源极/漏极区域共用区域，并且连接到电源VDD。
选择晶体管TR2sel由栅极部、沟道形成区域和源极/漏极区域形成。栅极部连接到选择线SEL2。此外，一侧的源极/漏极区域与用于形成放大晶体管TR2amp的另一侧的源极/漏极区域共用区域，并且另一侧的源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL2。
第三摄像元件具有设置于半导体基板70中的作为光电转换层的n型半导体区域43。传输晶体管TR3trs的栅极部46连接到传输栅极线TG3。此外，第三浮动扩散层FD3设置在位于传输晶体管TR3trs的栅极部46附近的半导体基板70的区域46C中。累积在n型半导体区域43中的电荷通过沿着栅极部46形成的传输沟道46A被读出到第三浮动扩散层FD3。
在第三摄像元件中，在半导体基板70的第一表面侧还设置有用于形成第三摄像元件的控制单元的复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel。
复位晶体管TR3rst由栅极部、沟道形成区域和源极/漏极区域形成。复位晶体管TR3rst的栅极部连接到复位线RST3，并且复位晶体管TR3rst的一侧的源极/漏极区域连接到电源VDD，并且另一侧的源极/漏极区域还用作第三浮动扩散层FD3。
放大晶体管TR3amp由栅极部、沟道形成区域和源极/漏极区域形成。栅极部连接到复位晶体管TR3rst的另一侧的源极/漏极区域(第三浮动扩散层FD3)。此外，一侧的源极/漏极区域与用于形成复位晶体管TR3rst的一侧的源极/漏极区域共用区域，并且连接到电源VDD。
选择晶体管TR3sel由栅极部、沟道形成区域和源极/漏极区域形成。栅极部连接到选择线SEL3。此外，一侧的源极/漏极区域与用于形成放大晶体管TR3amp的另一侧的源极/漏极区域共用区域，并且另一侧的源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL3。
复位线RST1、RST2和RST3、选择线SEL1、SEL2和SEL3、以及传输栅极线TG2和TG3连接到用于形成驱动电路的垂直驱动电路112，并且信号线(数据输出线)VSL1、VSL2和VSL3连接到用于形成驱动电路的列信号处理电路113。
p+层44设置在n型半导体区域43与半导体基板70的表面70A之间，以抑制暗电流的产生。p+层42形成在n型半导体区域41与n型半导体区域43之间，并且n型半导体区域43的侧面的一部分被p+层42包围。p+层73形成在半导体基板70的后表面70B那侧，并且从p+层73到半导体基板70内部的形成有接触孔部61的那部分中，形成有HfO2膜74和绝缘膜75。在层间绝缘层76中，在多个层上形成布线，但是在图示中省略了。
HfO2膜74是具有负固定电荷的膜，并且通过设置这种膜能够抑制暗电流的产生。此外，除了可以是HfO2膜之外，也可以使用氧化铝(Al2O3)膜、氧化锆(ZrO2)膜、氧化钽(Ta2O5)膜、氧化钛(TiO2)膜、氧化镧(La2O3)膜、氧化镨(Pr2O3)膜、氧化铈(CeO2)膜、氧化钕(Nd2O3)膜、氧化钷(Pm2O3)膜、氧化钐(Sm2O3)膜、氧化铕(Eu2O3)膜、氧化钆(Gd2O3)膜、氧化铽(Tb2O3)膜、氧化镝(Dy2O3)膜、氧化钬(Ho2O3)膜、氧化铥(Tm2O3)膜、氧化镱(Yb2O3)膜、氧化镥(Lu2O3)膜、氧化钇(Y2O3)膜、氮化铪膜、氮化铝膜、氧氮化铪膜和氧氮化铝膜。这些膜的成膜方法的实例包括CVD法、PVD法和ALD法。
在下文中，将说明实施例1的摄像元件(第一摄像元件)的操作。这里，第一电极11的电位高于第二电极的电位。也就是说，例如，将第一电极11设为正电位，将第二电极设为负电位，并且在有机光电转换层13中进行光电转换，并且电子被读出到浮动扩散层。这也适用于其他实施例。此外，在将第一电极11设为负电位且将第二电极设为正电位、并且基于有机光电转换层13中的光电转换而产生的空穴被读出到浮动扩散层的方式中，只需要颠倒下面说明的电位的高低即可。
首先，执行复位操作。因此，使第一浮动扩散层FD1的电位复位，并且使第一浮动扩散层FD1的电位变成电源的电位VDD。然后，在随后的电荷累积和电荷读取的时期内，通过入射到有机光电转换层13上的光在有机光电转换层13中发生光电转换。这里，从驱动电路向第一电极11和第二电极12施加电压。通过光电转换产生的空穴通过布线VOU从第二电极12发送到驱动电路。另一方面，由于第一电极11的电位被设置为高于第二电极12的电位，也就是说，例如，将正电位施加到第一电极11，将负电位施加到第二电极12，因此通过光电转换而产生的电子通过第一电极11被读取到第一浮动扩散层FD1。也就是说，在有机光电转换层13中产生的电荷被读取到控制单元。如上所述，完成了复位操作、电荷累积和电荷传输这一系列操作。
在电子被读出到第一浮动扩散层FD1之后，放大晶体管TR1amp和选择晶体管TR1sel的操作与传统晶体管的操作相同。第二摄像元件和第三摄像元件的例如电荷累积、复位操作和电荷传输这一系列操作与传统的例如电荷累积、复位操作和电荷传输一系列操作相同。此外，如现有技术中那样，通过相关双采样(CDS：correlated double sampling)处理能够去除第一浮动扩散层FD1的复位噪声。
图5示出了实施例1的固态摄像装置的概念图。实施例1的固态摄像装置100由以下部分形成：以二维阵列方式布置有层叠型摄像元件101的摄像区域111、作为驱动电路(周边电路)的垂直驱动电路112、列信号处理电路113、水平驱动电路114、输出电路115、驱动控制电路116等。这些电路可以由众所周知的电路形成，此外，也可以通过使用其他电路构成(例如，在传统CCD摄像装置或CMOS摄像装置中使用的各种电路)来形成。此外，在图5中，仅在一行中示出了层叠型摄像元件101的附图标记“101”。
驱动控制电路116基于垂直同步信号、水平同步信号和主时钟来产生作为垂直驱动电路112、列信号处理电路113和水平驱动电路114的操作基准的时钟信号和控制信号。此外，所产生的时钟信号和控制信号被输入到垂直驱动电路112、列信号处理电路113和水平驱动电路114。
例如，垂直驱动电路112由移位寄存器形成，并对摄像区域111中的各个层叠型摄像元件101以行为单位依次沿垂直方向选择性地扫描。此外，基于根据各层叠型摄像元件101接收的光量而产生的电流(信号)的像素信号(图像信号)通过信号线(数据输出线)117、VSL被发送到列信号处理电路113。
例如，针对层叠型摄像元件101的每列都布置有列信号处理电路113，并且，针对从一行的层叠型摄像元件101中的输出的图像信号，在每个层叠型摄像元件101中利用来自黑基准像素(未示出，但形成在有效像素区域周围)的信号执行噪声去除和信号放大的信号处理。水平选择开关(未示出)设置在列信号处理电路113的输出段中，以便连接到水平信号线118。
例如，水平驱动电路114由移位寄存器形成，并且通过顺序地输出水平扫描脉冲顺序来顺序地选择各个列信号处理电路113，并将来自各个列信号处理电路113的信号输出到水平信号线118。
通过输出电路115，对从各个列信号处理电路113经由水平信号线118顺序地提供过来的信号进行信号处理，然后将其输出。
如图8和图9所示，图8示出了实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件的变形例的等效电路图，并且图9示出了根据实施例1的摄像元件的变形例中的、第一电极和用于形成控制单元的晶体管的示意性布置，，并且复位晶体管TR1rst的另一侧的源极/漏极区域51B可以接地，而不是连接到电源VDD。
例如，实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件可以通过以下方法制造。也就是说，首先，制备SOI基板。然后，通过外延生长方法在SOI基板的表面上形成第一硅层，并且在第一硅层中形成p+层73和n型半导体区域41。接着，通过外延生长方法在第一硅层上形成第二硅层，并且在第二硅层上形成元件分离区域71、氧化膜72、p+层42、n型半导体区域43和p+层44。此外，在第二硅层上形成用于形成摄像元件的控制单元的各种晶体管等，并且在其上还形成了布线层62、层间绝缘层76和各种布线，然后把层间绝缘层76和支撑基板(未示出)彼此接合。然后，去除SOI基板以使第一硅层暴露出来。此外，第二硅层的表面对应于半导体基板70的表面70A，并且第一硅层的表面对应于半导体基板70的后表面70B。此外，第一硅层和第二硅层统称为半导体基板70。接着，在半导体基板70的后表面70B那侧形成用于形成接触孔部61的开口，并且形成HfO2膜74、绝缘膜75和接触孔部61，还形成了垫部63、层间绝缘层81、连接孔64和第一电极11。接着，基于共蒸发法形成有机光电转换层13，此外，形成了第二电极12、保护层82和片上微透镜90。因此，可以获得实施例1的摄像元件和层叠型摄像元件。
例如，酞菁衍生物具有优异的绿色分光特性，但是在许多情况下，作为表示电子传输性能大小的指标的电子迁移率约为10-9cm2/V·s～10-6cm2/V·s。另外，即使在使用具有高的迁移率的材料作为有机色素材料的情况下，除非要使用的电子输运材料和空穴输运材料的能级之间没有实现适当的异质结状态，否则也可能无法获得高的光电转换效率。也就是说，为了获得具有良好特性的有机光电转换层，能量结、输运性(迁移率)和分光特性必须同时处于最佳状态。
在现有技术的摄像元件中，关于用于构成有机光电转换层的材料，要求载流子输运性和分光特性这两个功能，以满足所期望的特性。另一方面，在实施例1的摄像元件中，载流子输运性(电子输运性和空穴输运性)和光吸收特性的功能被分配给其他材料。也就是说，通过构成具有混合有多类(具体地，至少3类)材料的体异质结构的有机光电转换层，可以提供电气特性和分光特性兼容的摄像元件。也就是说，可以获得具有高效率和良好的分光特性的有机光电转换层。然后，以这种方式，能够针对载流子输运性和分光特性的每种功能来优化材料设计。因此，可以实现高的材料设计自由度。此外，为了构成蓝色摄像元件、绿色摄像元件和红色摄像元件中的每者，可以使用相同的材料作为电子输运材料和空穴输运材料，并且可以仅改变有机色素材料。
通常，在有机光电转换层中，根据要使用的材料的吸收系数来确定用于确保光吸收量的膜厚度。在有机光电转换层仅由有机色素材料形成的情况下，有机光电转换层的光吸收系数往往很高。因此，当有机光电转换层的厚度过厚时，可能会吸收宽范围的波长，并且可能无法获得所需颜色的分光特性。另一方面，在实施例1的摄像元件中，例如，有机光电转换层由针对于可见光不具有光吸收峰的电子输运材料(即，透明电子输运材料)、针对于可见光不具有光吸收峰的空穴输运材料(即，透明空穴输运材料)和有机色素材料的混合形成。因此，可以将整个有机光电转换层的光吸收系数设为较低的值，并且易于增加有机光电转换层的厚度。
因此，有机光电转换层的厚度可以比相关技术的摄像元件中的有机光电转换层厚，因此可以实现有机光电转换层的低容量化。因此，在浮动扩散层(FD层)为直结型(direct-connection type)的摄像元件(具有没有传输栅极部的结构的摄像元件)中，可以提高转换效率。这里，浮动扩散层为直结型的实施例1中的摄像元件具有在第一电极与第二电极之间夹有有机光电转换层的结构，并且该结构中的容量对随机噪声特性或转换效率有影响。因此，为了获得更优异的摄像特性，需要减小有机光电转换层的容量成分。在实施例1的摄像元件中，如上所述，由于在有机光电转换层具有优异的分光特性的情况下容易增加有机光电转换层的厚度，因此可以获得良好的随机噪声特性或转换效率。
如上所述，在实施例1的摄像元件(光电转换元件)中，有机光电转换层由电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合形成。也就是说，有机光电转换层具有体异质结构。因此，为了形成蓝色摄像元件、绿色摄像元件和红色摄像元件中的各者的有机光电转换层，可以在电子输运材料和空穴输运材料中使用相同的材料，并且可以仅改变有机色素材料。也就是说，用于构成有机光电转换层的材料是功能分离的。此外，电子输运材料具有比有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率，并且空穴输运材料具有比有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率。此外，可以满足表达式(1-1)、表达式(1-2)和表达式(1-3)。因此，同时满足分光特性和电气特性二者的有机光电转换层的材料设计可以以高的自由度进行。另外，实施例1的摄像元件具有高的S/N比。此外，能够提高伴随着光照射而引起的光电转换效率并且能够抑制光响应特性的劣化。
[实施例2]
实施例2是实施例1的变形。图10中示意性地示出的实施例2的摄像元件和层叠型摄像元件是前表面照射型的摄像元件和层叠型摄像元件，并具有以下结构：具有吸收绿色光的第一类型绿色有机光电转换层并且对绿色敏感的第一类型实施例1绿色摄像元件(第一摄像元件)、具有吸收蓝色光的第二类型蓝色光电转换层并且对蓝色敏感的第二类型传统蓝色摄像元件(第二摄像元件)、以及具有吸收红色光的第二类型红色光电转换层并且对红色敏感的第二类型传统红色摄像元件(第三摄像元件)层叠着。这里，红色摄像元件(第三摄像元件)和蓝色摄像元件(第二摄像元件)设置在半导体基板70中，并且与第三摄像元件相比，第二摄像元件位于更靠近光入射侧的位置。此外，绿色摄像元件(第一摄像元件)设置在蓝色摄像元件(第二摄像元件)的上方。
如实施例1中那样，用于形成控制单元的各种晶体管设置在半导体基板70的表面70A侧上。这些晶体管可以具有与实施例1中所述的晶体管基本相同的构成和结构。此外，第二摄像元件和第三摄像元件设置在半导体基板70上，并且这些摄像元件也可以具有与实施例1中所述的第二摄像元件和第三摄像元件基本相同的构成和结构。
层间绝缘层77和78形成在半导体基板70的表面70A上，并且用于形成实施例1的摄像元件的光电转换单元(第一电极11、有机光电转换层13和第二电极12)等形成在层间绝缘层78上。
如上所述，除了实施例2的摄像元件和层叠型摄像元件是前表面照射型的摄像元件和层叠型摄像元件之外，实施例2的摄像元件和层叠型摄像元件的构成和结构与实例1的摄像元件和层叠型摄像元件的构成和结构相同，因此将省略其详细的说明。
[实施例3]
实施例3是实施例1和2的变形。
图11中示意性地示出的实施例3的摄像元件和层叠型摄像元件是背面照射型的摄像元件和层叠型摄像元件，并且具有其中第一类型实施例1第一摄像元件和两个第二类型第二摄像元件层叠着的结构。此外，在图12中以局部截面图示出的实施例3的摄像元件和层叠型摄像元件的变形是前表面照射型的摄像元件和层叠型摄像元件，并且具有其中第一类型实施例1第一摄像元件和两个第二类型第二摄像元件层叠着的结构。这里，第一摄像元件吸收原色光，并且第二摄像元件吸收互补色光。可选择地，第一摄像元件吸收白光，并且第二摄像元件吸收红外线。
图13中以示意性局部截面图示的实施例3的摄像元件的变形例是背面照射型摄像元件，并且由第一类型实施例1第一摄像元件形成。此外，图14中以示意性局部截面图示的实施例3的摄像元件的变形例是前面照射型摄像元件，并且由第一类型实施例1第一摄像元件形成。这里，第一摄像元件由包括吸收红色光的摄像元件、吸收绿色光的摄像元件和吸收蓝色光的摄像元件的三个类型摄像元件形成。此外，根据本公开的第一方面的固态摄像装置由多个这些摄像元件形成。多个摄像元件的布置的示例包括拜耳(Bayer)阵列。视需要，在各个摄像元件的光入射侧设置用于对蓝色、绿色和红色进行分光的颜色滤光片。
此外，可以采用以下形式：代替设置有一个第一类型实施例1摄像元件的是，将两个第一类型实施例1摄像元件层叠着的形式(即，两个光电转换单元层叠着，并且在半导体基板上设置有两个摄像元件的控制单元的形式)，或者，将三个第一类型实施例1摄像元件层叠着的形式(即，三个光电转换单元层叠着，并且三个摄像元件的控制单元的形式)。在下表中举例说明第一类型摄像元件和第二类型摄像元件的层叠结构的实例。
[实施例4]
根据本公开的技术(本技术)能够适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以以安装在以下任何类型的移动体上的装置的形式实现：汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备(personal mobility)、飞机、无人机、船和机器人等。
图17是示出作为能够应用根据本公开的实施例的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构成例的框图。
车辆控制系统12000包括通过通信网络12001互相连接的多个电子控制单元。在图17所示的示例中，车辆控制系统12000包括：驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040以及集成控制单元12050。此外，微型计算机12051、声音/图像输出部12052以及车载网络接口(I/F)12053被示出为集成控制单元12050的功能构成。
驱动系统控制单元12010根据各种程序控制与车辆的驱动系统有关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作用于下述装置的控制装置：用于产生车辆的驱动力的驱动力产生装置(例如，内燃机、驱动电机等)、将驱动力传递到车轮的驱动力传递机构、调节车辆的转向角的转向机构、产生车辆的制动力的制动装置等。
车身系统控制单元12020根据各种程序控制设置在车体上的各种装置的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动车窗设备或者诸如前灯、尾灯、刹车灯、转向信号灯、雾灯等各种灯的控制设备。在这种情况下，能够将代替钥匙的从移动设备发送的无线电波或各种开关的信号输入到车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动车窗装置、灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制系统12000的车辆外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像单元12031连接。车外信息检测单元12030使摄像单元12031拍摄车辆外部的图像，并接收所拍摄的图像。基于接收到的图像，车外信息检测单元12030可以执行诸如行人、车辆、障碍物、标志和路面上的文字等物体的检测处理或距离检测处理。
摄像单元12031是接收光并输出与接收的光的光量对应的电信号的光学传感器。摄像单元12031能够将电信号作为图像输出，或者能够将电信号作为测距信息输出。此外，由摄像单元12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测车辆内部的信息。例如，车内信息检测单元12040与用于检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测单元12041连接。例如，驾驶员状态检测单元12041包括用于拍摄驾驶员的相机，并且基于从驾驶员状态检测单元12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度，或者可以确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051能够基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车辆外部或内部的信息来计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并且向驱动系统控制单元12010输出控制指令。例如，微型计算机12051能够执行旨在实现先进驾驶员辅助系统(ADAS：advanced driver assistance system)的功能的协同控制，所述功能包括车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于跟车距离的跟车行驶、车速保持行驶、车辆碰撞警告、车辆偏离车道警告等。
此外，微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车辆外部或内部的信息，通过控制驱动力产生装置、转向机构、制动装置等，来执行用于自动驾驶等的协同控制，以使车辆自动行驶而不依赖驾驶员的操作。
此外，微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030获取的车辆外部的信息来向车身系统控制单元12020输出控制指令。例如，微型计算机12051能够根据由车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置来控制前灯(将远光灯切换到近光灯)，以执行旨在防眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号发送到输出设备，该输出设备能够视觉地或听觉地向车上的乘客或车辆外部通知信息。在图17的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063被示出为输出设备。例如，显示部12062可以包括车载显示器或平视显示器中的至少一者。
图18是示出摄像单元12031的安装位置的示例的图。
在图18中，车辆12100包括摄像单元12101、12102、12103、12104和12105以作为摄像单元12031。
例如，摄像单元12101、12102、12103、12104和12105设置在车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠、后门以及车辆内的挡风玻璃的上部位置。设置在前鼻的摄像单元12101和设置在车辆内的挡风玻璃的上部的摄像单元12105主要获取车辆12100前方的图像。设置在后视镜的摄像单元12102和12103主要获取车辆12100两侧的图像。设置在后保险杠或后门的摄像单元12104主要获取车辆12100后方的图像。由摄像单元12101和摄像单元12105获得的前方的图像主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志、车道等。
顺便提及，图18示出了摄像单元12101～12104的拍摄范围的示例。摄像范围12111表示设置在前鼻的摄像单元12101的摄像范围，摄像范围12112和12113分别表示设置在后视镜的摄像单元12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置在后保险杠或后门的摄像单元12104的摄像范围。例如，通过叠加由摄像单元12101～12104拍摄的图像数据，从而获得了从上方观看到的车辆12100的俯瞰图像。
摄像单元12101～12104中的至少一者可以具有获取距离信息的功能。例如，摄像单元12101～12104中的至少一者可以是由多个摄像元件构成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像单元12101～12104获得的距离信息来确定距摄像范围12111至12114内的每个立体物的距离以及该距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而特别地，将出现在车辆12100的行驶路径上并且在与车辆12100基本上相同的方向上以预定速度(例如，等于或大于0km/h)行驶的最近的立体物提取为前方车辆。此外，微型计算机12051能够预先设定在前方车辆之前要保持的跟车距离，并且执行自动制动控制(包括跟车停止控制)、自动加速控制(包括跟车启动控制)等。因此，可以执行用于实现使车辆自主行驶而不依赖于驾驶员等的操作的自动驾驶的协同控制。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像单元12101～12104获得的距离信息将关于立体物的立体物数据分类为两轮车辆、普通车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他立体物的立体物数据，提取分类的立体物数据，并使用提取的立体物数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物区分为车辆12100的驾驶员能够在视觉上识别的障碍物和车辆12100的驾驶员难以在视觉上识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定表示与每个障碍物发生碰撞的危险度的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051通过音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并且通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或避让转向。由此，微型计算机12051能够辅助驾驶以避免碰撞。
摄像单元12101～12104中的至少一者可以是用于检测红外线的红外相机。例如，微型计算机12051能够通过确定摄像单元12101～12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。例如，通过如下程序来执行这种行人识别：提取作为红外相机的摄像单元12101～12104的拍摄图像中的特征点的程序，以及通过对表示物体轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判定是否存在行人的程序。当微型计算机12051判定摄像单元12101～12104的拍摄图像中存在行人，并因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，以便在识别出的行人上叠加矩形轮廓线以显著突出。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得在期望的位置处显示表示行人的图标等。
[实施例5]
另外，本公开技术(该技术)能够应用于各种产品。例如，本公开技术可以应用于内窥镜手术系统。
图19是示出能够应用根据本公开的实施例的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性构成例的图。
在图19中，示出了外科医生(医生)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、诸如气腹管11111和能量装置11112等其他手术器械11110、支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120和安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括：镜筒11101，其具有从其远端起插入患者11132的体腔中的预定长度的区域；和摄像头11102，其连接到镜筒11101的近端。在所示的示例中，示出了包括作为具有刚性镜筒11101的刚性内窥镜11100。但是，还可以包括作为具有柔性镜筒11101的柔性内窥镜的内窥镜11100。
镜筒11101在其远端处具有物镜装配在其中的开口。光源装置11203连接到内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在镜筒11101内延伸的光导被引导到镜筒11101的远端，并且通过物镜照射到患者11132体腔中的观察目标。需要指出的是，内窥镜11100可以是直视内窥镜，或者可以是倾视内窥镜或侧视内窥镜。
光学系统和摄像元件设置在摄像头11102的内部，使得来自观察目标的反射光(观察光)通过光学系统会聚在摄像元件上。观察光被摄像元件光电转换，以产生与观察光对应的电信号，即，与观察图像对应的图像信号。图像信号作为RAW数据被发送到相机控制单元(camera control unit：CCU)11201。
CCU 11201包括中央处理器(CPU)、图形处理单元(GPU)等，并集成控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201从摄像头11102接收图像信号，并且对图像信号进行诸如显影处理(去马赛克处理)等各种图像处理，用于显示基于图像信号的图像。
在CCU 11201的控制下，显示装置11202显示基于由CCU 11201进行了图像处理的图像信号的图像。
例如，光源装置11203包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且将用于对手术区域进行成像的照射光提供到内窥镜11100。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。使用者能够通过输入装置11204将各种信息或指令输入到内窥镜手术系统11000。例如，使用者将输入指令等以通过内窥镜11100改变摄像条件(照射光的类型、放大率、焦距等)。
处理器械控制装置11205控制用于组织烧灼或切割、血管密封等的能量装置11112的驱动。气腹装置11206通过气腹管11111将气体输送到患者11132的体腔中，以使体腔膨胀，以便确保内窥镜11100的视场以及确保外科医生的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种信息的设备。打印机11208是能够以各种形式(例如文本、图像或图形)打印与手术有关的各种信息的设备。
需要指出的是，用于将在对手术区域进行成像时的照射光提供到内窥镜11100的光源装置11203可以包括白光源，例如，该白光源包括LED、激光光源或它们的组合。在白光源包括红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合的情况下，由于能够以高精度控制每种颜色(每个波长)的输出强度和输出时刻，因此光源装置11203能够对拍摄的图像的白平衡进行调整。此外，在这种情况下，如果以时间分割(time-divisionally)的方式将来自各个RGB激光光源的激光束照射在观察目标上，并且与照射时刻同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动，则也能够以时间分割的方式拍摄分别对应于R、G和B颜色的图像。根据该方法，即使没有针对摄像元件设置滤色器，也能够获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203，以便针对每个预定的时间改变待输出的光的强度。通过与光强度的变化时刻同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动，以便以时间分割的方式获得图像并合成图像，能够产生没有曝光不足的遮挡阴影(blocked up shadow)和过度曝光的高光(highlight)的高动态范围的图像。
此外，光源装置11203可以被配置成提供为特殊光观察准备的预定波长带域的光。在特殊光观察中，例如，通过利用身体组织中光吸收的波长依赖性，照射与普通观察时的照射光(即，白光)相比更窄的频带的光，执行以高对比度对诸如粘膜的表面部分的血管等预定组织进行成像的窄带观察(narrow band imaging)。可选择地，在特殊光观察中，可以执行用于通过激发光的照射产生的荧光来获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过用激发光照射身体组织来进行来自身体组织的荧光的观察(自发荧光观察)，或者通过将诸如吲哚菁绿(ICG)等试剂局部注射到身体组织中且利用与试剂的荧光波长对应的激发光照射身体组织，从而获得荧光图像。光源装置11203能够被构造成提供适合于如上所述的特殊光观察的窄带光和/或激发光。
图20是示出图19所示的摄像头11102和CCU 11201的功能构造的示例的框图。
摄像头11102包括透镜部11401、摄像部11402、驱动部11403、通信部11404和摄像头控制部11405。CCU 11201包括通信部11411、图像处理部11412和控制部11413。摄像头11102和CCU 11201彼此连接以便通过传输电缆11400进行通信。
透镜部11401是设置在与镜筒11101的连接位置处的光学系统。从镜筒11101的远端摄入的观察光被引导到摄像头11102，并引入到透镜部11401中。透镜部11401包括多个透镜(包括变焦透镜和聚焦透镜)的组合。
摄像部11402包括摄像元件。摄像部11402包括的摄像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。在摄像部11402被配置为多板型的摄像部的情况下，例如，各个摄像元件可以产生与R、G和B对应的图像信号，并且可以合成这些图像信号以获得彩色图像。摄像部11402也可以被配置为具有一对摄像元件，用于获得为三维(3D)显示准备的右眼和左眼的相应图像信号。如果执行3D显示，则外科医生11131能够更准确地掌握手术区域中的活体组织的深度。需要指出的是，在摄像部11402被配置为立体式的摄像部的情况下，可以对应于各个摄像元件设置多个透镜部11401系统。
此外，摄像部11402不必设置在摄像头11102上。例如，摄像部11402可以设置在镜筒11101内物镜的正后方。
驱动部11403包括致动器，并且驱动部11403在摄像头控制部11405的控制下，将透镜部11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定距离。因此，能够适当地调整由摄像部11402拍摄的图像的放大率和焦点。
通信部11404包括用于向CCU 11201发送各种信息和从CCU 11201接收各种信息的通信设备。通信部11404通过传输电缆11400将从摄像部11402获得的图像信号作为RAW数据发送到CCU 11201。
此外，通信部11404从CCU 11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并将该控制信号提供给摄像头控制部11405。例如，控制信号包括与摄像条件相关的信息，例如，指定拍摄的图像的帧速率的信息、指定摄像时曝光值的信息和/或指定拍摄的图像的放大率和焦点的信息。
需要指出的是，诸如帧速率、曝光值、放大率或焦点等摄像条件可以由使用者指定，或者可以由CCU 11201的控制部11413基于所获得的图像信号自动设置。在后一种情况下，自动曝光(AE)功能、自动聚焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能被合并在内窥镜11100中。
摄像头控制部11405基于通过通信部11404接收的来自CCU 11201的控制信号来控制摄像头11102的驱动。
通信部11411包括通信装置，所述通信装置用于向摄像头11102发送各种信息和从摄像头11102接收各种信息。通信部11411通过传输电缆11400接收从摄像头11102发送的图像信号。
此外，通信部11411将用于控制摄像头11102的驱动的控制信号发送到摄像头11102。图像信号和控制信号能够通过电通信、光通信等传输。
图像处理部11412对从摄像头11102发送的以RAW数据形式的图像信号执行各种图像处理。
控制部11413执行与通过内窥镜11100进行手术区域等的摄像以及通过手术部位等的摄像而获得的拍摄的图像的显示有关的各种控制。例如，控制部11413产生用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，控制部11413基于由图像处理部11412进行了图像处理的图像信号来控制显示装置11202显示对手术区域等进行成像的所拍摄图像。因此，控制部11413可以使用各种图像识别技术识别拍摄的图像中的各种物体。例如，控制部11413能够通过检测拍摄的图像中包含的物体的边缘的形状、颜色等来识别诸如镊子等手术器械、特定活体区域、出血、在使用能量装置11112时的薄雾等。当控制部11413控制显示装置11202显示拍摄的图像时，其可以使用识别结果在手术区域的图像上以叠加的方式显示各种手术支持信息。在手术支持信息以叠加的方式被显示，并被呈现给外科医生11131的情况下，能够减轻外科医生11131的负担，并且外科医生11131能够确定地进行手术。
将摄像头11102和CCU 11201彼此连接的传输电缆11400是准备用于电信号通信的电信号电缆、准备用于光通信的光纤或者准备用于电通信和光通信的复合电缆。
这里，虽然在所示的示例中，使用传输电缆11400通过有线通信执行通信，但是也可以通过无线通信来执行摄像头11102与CCU 11201之间的通信。
[实施例6]
此外，本公开技术(该技术)能够应用于各种产品。例如，本公开技术可以应用于内窥镜手术系统。
图21是示出患者的体内信息获取系统的示意性构成例的框图，该体内信息获取系统使用了能够应用根据本公开的实施例的技术(本技术)的胶囊型内窥镜。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
在检查时患者吞服胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有摄像功能和无线通信功能，并通过蠕动运动在器官内部移动一段时间直到被患者自然排出的同时，以预定间隔连续拍摄诸如胃或肠道等器官内部的图像(以下简称为体内图像)。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息连续地发送到身体外部的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体控制体内信息获取系统10001的操作。此外，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100发送的体内图像的信息，并基于接收到的体内图像的信息，生成用于在显示装置(未图示)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，能够在吞咽胶囊型内窥镜10100到其排出之间的时间段的任何时间以这种方式获取通过对患者体内的状态进行摄像的体内图像。
下面将更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的构成和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，其中，所述胶囊型壳体10101容纳有光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、给电单元10115、电源单元10116和控制部10117。
例如，光源单元10111包括诸如发光二极管(LED；light emitting diode)等光源，并且利用光来照射摄像单元10112的摄像视场。
摄像单元10112包括：摄像元件和包括设置在摄像元件前方的多个透镜的光学系统。照射作为观察目标的身体组织的光的反射光(以下称为观察光)通过光学系统会聚，并被引入到摄像元件中。在摄像单元10112中，摄像元件对入射观察光进行光电转换，从而产生与观察光对应的图像信号。由摄像单元10112产生的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU；Central Processing Unit)或图形处理单元(GPU；Graphics Processing Unit)等处理器，并对由摄像单元10112产生的图像信号进行各种信号处理。图像处理单元10113将已经进行了信号处理的图像信号作为RAW数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已经通过图像处理单元10113进行了信号处理的图像信号执行预定处理(例如，调制处理)，并通过天线10114A将所得的图像信号发送到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制相关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收的控制信号提供给控制部10117。
给电单元10115包括用于接收电力的天线线圈、用于根据在天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路、升压电路等。给电单元10115使用非接触充电的原理来产生电力。
电源单元10116包括二次电池，并储存由给电单元10115产生的电力。在图21中，为了避免复杂的图示，省略了用于指示来自电源单元10116的电力接收方等的箭头标记。然而，电源单元10116中储存的电力被提供给光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制部10117，并且能够用于驱动这些单元。
控制部10117包括诸如CPU等处理器，并且根据从外部控制装置10200发送的控制信号来适当地控制光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和给电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU等处理器、微型计算机、混合安装有处理器和存储元件(例如存储器)的控制板等。外部控制装置10200通过天线10200A向胶囊型内窥镜10100的控制部10117发送控制信号，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的观察目标的光照条件。此外，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变摄像条件(例如，摄像单元10112的帧速率、曝光值等)。此外，根据来自外部控制装置10200的控制信号，可以改变图像处理单元10113的处理内容或从无线通信单元10114发送图像信号的条件(例如，发送间隔和发送的图像数量等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示所拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，例如，能够执行各种信号处理，例如，显像处理(去马赛克处理)、图像高品质化处理(例如，带域增强处理、超分辨率处理、降噪(NR：noise reduction)处理和/或图像稳定化处理)和/或扩大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以基于生成的图像数据使所拍摄的体内图像显示于显示装置上。可选择地，外部控制装置10200也可以控制记录装置(未图示)来记录所生成的图像数据，或控制打印装置(未图示)以通过打印输出所生成的图像数据。
上面已经根据优选实施例说明了本公开，但是本公开不限于这些实施例。在实施例中说明的摄像元件、层叠型摄像元件和固态摄像装置的结构、构成、制造条件、制造方法和使用的材料是示例性的，并且可以适当地改变。不仅可以在一个摄像元件中设置一个浮动扩散层，而且还可以在多个摄像元件中设置一个浮动扩散层。也就是说，多个摄像元件能够通过适当地控制电荷传输时段的时序来共用一个浮动扩散层。此时，在这种情况下，多个摄像元件也可以共用一个接触孔部。
另外，例如，图15中示出了作为实施例1中说明的摄像元件和层叠型摄像元件的变形例，能够实现光从第二电极12侧入射并且在第二电极12中的光入射侧形成有遮光层91的结构。此外，在光电转换层的光入射侧设置的各种布线也可以用作遮光层。
在实施例中，假设电子是信号电荷，并且在半导体基板中形成的光电转换层的导电类型被设为n型，但是本发明也可以应用于假设空穴是信号电荷的固态摄像装置。在这种情况下，各半导体区域可以被构造为相反导电类型的半导体区域，并且在半导体基板中形成的光电转换层的导电类型可以被设置为p型。
另外，在实施例中，虽然已经将适用于CMOS固态摄像装置(在该CMOS固态摄像装置中，检测与入射光量对应的信号电荷以作为物理量的单位像素以矩阵形式布置着)的情况作为示例进行说明，但是本公开不限于应用于CMOS固态摄像装置，并且还可以应用于CCD固态摄像装置。在后一种情况下，通过利用具有CCD结构的垂直传输寄存器在垂直方向上传输信号电荷、通过水平传输寄存器在水平方向上传输信号电荷、以及放大这些信号电荷来输出像素信号(图像信号)。另外，本公开不限于列类型的一般固态摄像装置(在该固态摄像装置中，像素是以二维矩阵形式形成的，并且针对每个像素列设置有列信号处理电路)。此外，根据情况，也可以省略选择晶体管。
此外，本公开的摄像元件和层叠型摄像元件不限于应用至用于检测可见光的入射光量的分布并将该分布拍摄为图像的固态摄像装置，而且可以应用至用于将红外线或X射线或粒子等的入射量等的分布拍摄为图像的固态摄像装置。另外，摄像元件和层叠型摄像元件也可以应用于广义上的例如用于检测诸如压力或静电容量等其他物理量的分布并将该分布拍摄为图像的指纹检测传感器等固态摄像装置(物理量分布检测设备)。
此外，本公开不限于对摄像区域的各单位像素以行为单位进行顺序扫描并从各单位像素读取像素信号的固态摄像装置。本公开还可以应用于X-Y地址型的固态摄像装置，该固态摄像装置用于以像素为单位选择任意像素并从所选的像素中以像素为单位读取像素信号。固态摄像装置可以形成为单芯片，或者可以形成为具有通过布置和封装摄像区域和驱动电路或光学系统而实现的具有摄像功能的模块形状。
另外，本公开不限于应用于固态摄像装置，并且也可以应用于摄像装置。这里，摄像装置是指：具有诸如数码相机或摄影机等相机系统、或者移动电话等的摄像功能的电子设备。在某些情况下，具有搭载在电子设备上的模块形状的形式，即相机模块，被用作摄像装置。
图16是由本公开的摄像元件和层叠型摄像元件形成的固态摄像装置201用于电子设备(相机)200的示例的概念图。电子设备200包括：固态摄像装置201、光学透镜210、快门装置211、驱动电路212和信号处理电路213。光学透镜210使来自被摄体的图像光(入射光)在固态摄像装置201的摄像面上形成图像。因此，在固态摄像装置201中，在一定时段内，信号电荷被累积。快门装置211控制固态摄像装置201的光照时段和遮光时段。驱动电路212提供用于控制固态摄像装置201的传输操作等和快门装置211的快门操作的驱动信号。根据从驱动电路212提供的驱动信号(时序信号)，来进行固态摄像装置201的信号传送。信号处理电路213执行各种信号处理。进行了信号处理的视频信号被存储在诸如存储器等存储介质中或被输出到监视器。由于在电子设备200中改善了固态摄像装置201中的像素尺寸的微细化和传输效率，因此，能够获得实现了像素特性改善的电子设备200。固态摄像装置201能够适用的电子设备200不限于照相机，并且还能够应用于例如数码相机、以及用于诸如移动电话等移动设备的相机模块等摄像装置。
另外，本技术也可以构成如下。
[A01]《摄像元件》
一种摄像元件，其包括：
光电转换单元，其包括第一电极、有机光电转换层和第二电极的层叠结构，
其中，有机光电转换层包括电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合，
电子输运材料具有比有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率，
空穴输运材料具有比有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率，
电子输运材料的电子亲和力的值EAET和有机色素材料的电子亲和力的值EAAB具有以下表达式(1-1)中表示的关系，
空穴输运材料的电离势的值IPHT和有机色素材料的电离势的值IPAB具有以下表达式(1-2)中表示的关系，并且
电子输运材料的电子亲和力的值EAET和空穴输运材料的电离势的值IPHT具有以下表达式(1-3)中表示的关系：
EAET≥EAAB (1-1)；
IPAB≥IPHT (1-2)；以及
IPHT-EAET≥1.0eV (1-3)。
[A02]根据[A01]所述的摄像元件，其中，满足EAHT≤EAET和IPHT≤IPET。
[A03]根据[A01]或[A02]所述的摄像元件，其中，满足以下条件：
0.5eV≤IPET-IPHT≤0.7eV (2-1)。
[A04]根据[A01]～[A03]中任一项所述的摄像元件，其中，满足以下条件：
0.3eV≤IPAB-IPHT≤1.1eV (2-2-A)，或者
0.3eV≤EAET-EAAB≤1.1eV (2-2-B)。
[A05]根据[A01]～[A04]中任一项所述的摄像元件，其中，在450nm至700nm的波长下，有机色素材料的光吸收系数的最大值大于电子输运材料的光吸收系数的值，大于空穴输运材料的光吸收系数的值，或者大于电子输运材料和空穴输运材料的光吸收系数的值。
[A06]根据[A01]～[A05]中任一项所述的摄像元件，其中，第一电荷注入阻挡层设置在第一电极与有机光电转换层之间。
[A07]根据[A06]所述的摄像元件，其中，第一中间层设置在第一电荷注入阻挡层与有机光电转换层之间。
[A08]根据[A07]所述的摄像元件，其中，第一中间层包含电子输运材料。
[A09]根据[A01]所述的摄像元件，其中，第二电荷注入阻挡层设置在第二电极与有机光电转换层之间。
[A10]根据[A07]所述的摄像元件，其中，第二中间层设置在第二电荷注入阻挡层与有机光电转换层之间。
[A11]根据[A10]所述的摄像元件，其中，第二中间层包含空穴输运材料。
[A12]根据[A01]～[A11]中任一项所述的摄像元件，其中，当μmax是用于构成有机光电转换层的材料之中的具有最快载流子迁移率的材料的载流子迁移率时，
满足以下条件：
1×10-5cm2/V·s≤μmax≤1×10-1cm2/V·s。
[A13]根据[A01]～[A12]中任一项所述的摄像元件，其中，有机色素材料优选包含以下结构式(10)中表示的亚酞菁衍生物。
这里，X和R1～R12各自独立地是选自由下列组成的群组中的至少一种类型的原子或基团：氢原子；包括氯和氟的卤素原子；直链、支链或环状烷基或苯基；直链或缩合芳香环；部分氟代烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基、羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；甲酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。也可以使用二价或三价金属来代替B(硼)。
[A14]根据[A01]～[A13]中任一项所述的摄像元件，
其中，光电转换单元设置在半导体基板上方，并且
第一电极连接到形成在半导体基板中的用于累积有机光电转换层中产生的电荷的电荷累积部，且连接到形成在半导体基板中的放大晶体管的栅极部。
[B01]《层叠型摄像元件》
一种层叠型摄像元件，其包括：
至少一个根据[A01]～[A14]中任一项所述的摄像元件。
[C01]《固态摄像装置：第一方面》
一种固态摄像装置，其包括：
多个根据[A01]～[A14]中任一项所述的摄像元件。
[C02]《固态摄像装置：第三方面》
一种固态摄像装置，其包括：
多个根据[B01]所述的层叠型摄像元件。
附图标记列表
11 第一电极
12 第二电极
13 有机光电转换层
41 用于形成第二摄像元件的n型半导体区域
43 用于形成第三摄像元件的n型半导体区域
42,44,73 p+层
45 传输晶体管的栅极部
46 传输晶体管的栅极部
FD1,FD2,FD3,45C,46C 浮动扩散层
TR1amp 放大晶体管
TR1rst 复位晶体管
TR1sel 选择晶体管
TR2trs 传输晶体管
TR2rst 复位晶体管
TR2amp 放大晶体管
TR2sel 选择晶体管
TR3trs 传输晶体管
TR3rst 复位晶体管
TR3amp 放大晶体管
TR3sel 选择晶体管
VDD 电源
RST1,RST2,RST3 复位线
SEL1,SEL2,SEL3 选择线
117,VSL1,VSL2,VSL3信号线
TG2,TG3 传输栅极线
VOU 布线
51 复位晶体管TR1rst的栅极部
51A 复位晶体管TR1rst的沟道形成区域
51B,51C 复位晶体管TR1rst的源极/漏极区域
52 放大晶体管TR1amp的栅极部
52A 放大晶体管TR1amp的沟道形成区域
52B,52C 放大晶体管TR1amp的源极/漏极区域
53 选择晶体管TR1sel的栅极部
53A 选择晶体管TR1sel的沟道形成区域
53B,53C 选择晶体管TR1sel的源极/漏极区域
61 接触孔部
62 布线层
63 垫部(pad portion)
64 连接孔
70 半导体基板
70A 半导体基板的第一表面(前表面)
70B 半导体基板的第二表面(后表面)
71 元件分离区域
72 氧化膜
74 HfO2膜
75 绝缘膜
76 层间绝缘层
77,78,81 层间绝缘层
82 保护层
90 片上微透镜
91 遮光层
100 固态摄像装置
101 层叠型摄像元件
111 摄像区域
112 垂直驱动电路
113 列信号处理电路
114 水平驱动电路
115 输出电路
116 驱动控制电路
118 水平信号线
200 电子设备(相机)
201 固态摄像装置
210 光学透镜
211 快门装置
212 驱动电路
213 信号处理电路
Claims (13)
1.一种摄像元件，其包括：
光电转换单元，所述光电转换单元包括第一电极、有机光电转换层和第二电极的层叠结构，
其中，所述有机光电转换层包括电子输运材料、有机色素材料和空穴输运材料的混合，
所述电子输运材料具有比所述有机色素材料的电子迁移率更高的电子迁移率，
所述空穴输运材料具有比所述有机色素材料的空穴迁移率更高的空穴迁移率，
所述电子输运材料的电子亲和力的值EAET和所述有机色素材料的电子亲和力的值EAAB具有以下表达式(1-1)中表示的关系，
所述空穴输运材料的电离势的值IPHT和所述有机色素材料的电离势的值IPAB具有以下表达式(1-2)中表示的关系，并且
所述电子输运材料的电子亲和力的值EAET和所述空穴输运材料的电离势的值IPHT具有以下表达式(1-3)中表示的关系：
EAET≥EAAB (1-1)；
IPAB≥IPHT (1-2)；和
IPHT-EAET≥1.0eV (1-3)。
2.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，满足EAHT≤EAET和IPHT≤IPET。
3.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，在450nm至700nm的波长下，所述有机色素材料的光吸收系数的最大值大于所述电子输运材料的光吸收系数的值，大于所述空穴输运材料的光吸收系数的值，或者大于所述电子输运材料和所述空穴输运材料的光吸收系数的值。
4.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，在所述第一电极与所述有机光电转换层之间设置有第一电荷注入阻挡层。
5.根据权利要求4所述的摄像元件，其中，在所述第一电荷注入阻挡层与所述有机光电转换层之间设置有第一中间层。
6.根据权利要求5所述的摄像元件，其中，所述第一中间层包含所述电子输运材料。
7.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，在所述第二电极与所述有机光电转换层之间设置有第二电荷注入阻挡层。
8.根据权利要求7所述的摄像元件，其中，在所述第二电荷注入阻挡层与所述有机光电转换层之间设置有第二中间层。
9.根据权利要求8所述的摄像元件，其中，所述第二中间层包含所述空穴输运材料。
10.根据权利要求1所述的摄像元件，
其中，所述光电转换单元设置在半导体基板上方，并且
所述第一电极连接到形成于所述半导体基板中的用于累积所述有机光电转换层中产生的电荷的电荷累积部，且连接到形成于所述半导体基板中的放大晶体管的栅极部。
11.一种层叠型摄像元件，其包括：
至少一个根据权利要求1～10中任一项所述的摄像元件。
12.一种固态摄像装置，其包括：
多个根据权利要求1～10中任一项所述的摄像元件。
13.一种固态摄像装置，其包括：
多个根据权利要求11所述的层叠型摄像元件。
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