CN109563403A - 发光上转换材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式MLnF4:RE+3的纳米粒，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体。本发明还涉及用于制备本发明发光上转换纳米粒的方法、本发明发光上转换纳米粒作为荧光标志物或光敏剂的用途以及包含本发明发光上转换纳米粒的发光复合材料。

Description

发光上转换材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光上转换材料的领域。更具体地，本发明涉及发光上转换复合材料和纳米粒及其制备方法。
背景技术
上转换过程由在依次吸收较低能量光子(通常在近红外范围内进行)之后在紫外-可见-近红外范围内进行高能量光子发射组成。能够产生有效上转换发射的、由合适结晶基体与某些三价镧系离子(Ln3+)的组合构成的纳米粒(镧系上转换纳米粒(lanthanide-upconversion nanoparticle，Ln-UCNP)的开发如今在纳米光子学领域已经变得高度相关，其例如掺杂有稀土元素例如Er3+、Yb3+和/或Tm3+的NaYF4。这归因于Ln3+的长光致发光半衰期(从μs到数ms)以及Ln-UCNP激发所需的低光功率密度，使得可以使用连续二极管激光器作为激发源(比通常需要的脉冲激光器更具成本效益)。此外，Ln-UCNP可以通过选择或组合Ln3+离子来在不同波长下发射，几乎没有毒性并且具有优异的光稳定性。这些NaYF4:Yb，Er(Tm)型配方材料自20世纪70年代以来已因其上转换效应而被公知(Menyuk N.等；Appl.Phys.Lett.，1972，21，159；Sommerdijk J.L.和Bril A.，Philips Tech.Rev.1974，34，1)并且随后以纳米尺寸获得(Zeng J.H.等；Adv.Mater.2005，17，2119)。
Ln-UCNP的所有这些优点允许广泛范围的光子应用，作为发光标志物用作安全元件(WO 2014/090867 A2；Chen G.等；Chem.Soc.Rev.，2015，44，1680-1713)或诊断和生物医学中的成像技术(US 2009/0081461 A1)，其中近红外激发的使用允许生物组织的更大穿透深度，同时在活生物体中损害最小。其还应用于显示和照明装置制造以及白光产生技术，其中需要通过将Ln-UCNP分散或渗透在玻璃或聚合物材料中并通过将Ln-UCNP作为薄膜沉积在结晶基底上来将其并入到混合复合材料中，所述材料在近红外范围内都是透明的。通过Ln-UCNP上转换发射平衡的白光产生是其他白光系统例如LED的一个替代方案。
由于开发了大量多种用于制备Ln-UCNP的化学途径，早期光子应用的研究和发展成为可能，所述化学途径主要包括共沉淀(Wang L.Y.等；Angew.Chem.，Int.编辑.2005，44(37)，6054-6057)、热分解(Q.Li和Y.Zhang，Nanotechnology 2008，19，345606)、溶剂热合成(Rhee H.W.等；J.Am.Chem.Soc.2008，130(3)，784-785)、燃烧合成(combustionsynthesis)(Liu Y.S.等；Chem.Soc.Rev.2013，42(16)，6924-6958)和溶胶-凝胶合成(PatraA.等；J.Phys.Chem.B 2002，106(8)，1909-1912)。
在所有这些合成途径中获得的Ln-UCNP被通过非共价相互作用和使用阴离子基团或用成对自由电子锚定在纳米粒表面上的有机配体(例如羧酸根、磷酸根、硫醇或胺基团)钝化。国际专利申请WO 2012/091778 A2描述了NaYF4:Yb，Er、Gd2O2S:Yb，Er、Y2O3:Yb，Er、CeO2或NaGdF4:Tb的Ln-UCNP，其全部被油酸根钝化。美国专利申请2010/0261263 A1描述了具有包含Y2O3:Ln芯和NaYF4壳的芯/壳结构并且被聚乙二醇或聚亚乙基亚胺钝化的Ln-UCNP。配体对于在溶解下在Ln-UCNP合成过程期间控制其尺寸和形状以及对于防止纳米粒塌陷并且由此防止沉淀是必要的。
通过这些方法获得的Ln-UCNP通常是疏水性的，这对于其中Ln-UCNP必须能够分散在水性介质中的许多应用、例如对于其在生物样品中的应用而言是一个缺点。该缺点在现有技术中通常通过配体交换或用大分子例如聚合物进行钝化(Muhr V.等；Acc.Chem.Res.，2014，47(12)，3481-3493)或氧化配体(Naccache R.等；Chem.Mater，2009，21(4)，717-723)以使Ln-UCNP变成亲水性的来解决。
然而，现有技术中描述的Ln-UCNP的有机配体钝化由于使用的配体在酸性pH下与纳米粒的表面分离而在酸性介质中具有低稳定性(Liras M.等；Chem.Mater.2014，26，4014-4022)。事实上，锚定于Ln-UCNP的羧酸根配体通常通过在约pH 4下将其质子化来除去(Bogdan N.等；Nano Lett.，2011，11，835-840)。在酸性pH下的这种低有机钝化稳定性使这种类型的纳米粒在许多需要酸性介质的应用、例如通过溶胶-凝胶技术来合成陶瓷复合材料(例如在本发明中需要的那些)中的用途具有缺点。
因此，尽管现有技术中描述了大量多种Ln-UCNP和Ln-UCNP合成途径，仍然需要获得在酸性介质中稳定并且具有高上转换效率的新Ln-UCNP。这些新Ln-UCNP必须还作为颗粒或膜材料是合适的，维持其透明度，并且优选具有陶瓷型稳定性和硬度。尽管已经例如在WO2012/113953 A1中描述了通过溶胶-凝胶技术制备陶瓷涂层，但是在现有技术中仍然需要具有高发光效率的包含Ln-UCNP的陶瓷涂层。
发明简述
本发明的作者已经开发出这样的纳米粒，其具有上转换发光特性并且由于有机配体与纳米粒的表面强结合而在极其酸性的介质中稳定。此外，本发明的纳米粒可溶于水性介质中并且可以与其他分子缀合，并且由此改变其与介质的相互作用(溶解度)或并入功能性分子。
因此，本发明的第一方面涉及式MLnF4:RE+3的纳米粒，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体。
本发明的纳米粒具有上转换发光特性并且由裸前体纳米粒(UCNP裸)合成，特征在于，所述裸前体纳米粒在其表面上包含来源于合成介质中存在的水分子的-O-、-OH或-HOH基团。首先，通过在酸性介质中处理经配体例如油酸根或其他羧酸根钝化的UCNP来获得UCNP裸。因此，利用UCNP裸表面的官能团(-O-、-OH或-HOH基团)来获得本发明的纳米粒(UCNP@配体，其中“配体”是指通过稳定共价键与纳米粒的表面结合的有机化合物)。
因此，本发明的另一方面提供了用于制备式MLnF4:RE+3的发光上转换纳米粒的方法，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体，所述方法包括以下步骤：
a)将式MLnF4:RE+3的前体纳米粒添加至极性溶剂，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒在其表面上包含-O-、-OH、-HOH基团、或其组合；
b)向从步骤(a)得到的混合物添加过量的碱；以及
c)在从由步骤(b)得到的混合物中除去过量的碱之后，添加式X-CH2CO-Z化合物，其中X是卤素，Z是-H、-R、-COR、-OH、-OCOR、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-SR或-SCOR，并且R是直链或支链的烷基链。
本发明的一个另外的方面涉及式MLnF4:RE+3的纳米粒，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体并且可以通过如上限定的制备方法来获得。
本发明的另一个另外的方面涉及如上限定的发光上转换纳米粒作为荧光标志物或光敏剂的用途。
本发明还提供了发光复合材料，其包含如上限定的发光上转换纳米粒。两种组分(基体和纳米粒)的组合增强了纳米粒的上转换发光特性和稳定性，并且提供了具有优异上转换发光性能的复合材料。
因此，本发明的另一方面涉及包含如上限定的发光上转换纳米粒的发光复合材料。
本发明的一个另外的方面涉及如上限定的发光复合材料作为荧光标志物或光敏剂的用途。
最后，本发明的另一个另外的方面涉及如上限定的发光复合材料在纸、塑料、包装、纺织品、机动车、涂料、生物、医学-药物、文件安全、示踪剂、陶瓷颜料、光电子学或光伏领域中的用途。
附图说明
图1示出了在不同pH下UCNP@配体2-氯乙酰胺的FTIR谱的比较，其中UCNP是NaYF4:Yb，Er。
图2示出了在不同pH下UCNP@配体2-氯乙酰胺的发射谱的比较，其中UCNP是NaYF4:Yb，Er，并且其中a)的pH为7.53(对照)；b)的pH为2.00；c)的pH为2.00，在2小时之后；以及d)的pH为7.53，在48小时之后。
图3示出了2-氯乙酰胺(顶部)和UCNP@配体2-氯乙酰胺(底部)的C1sXPS谱，其中UCNP是NaYF4:Yb，Er。
图4示出了2-氯乙酰胺(顶部)和UCNP@配体2-氯乙酰胺(底部)的N1sXPS谱，其中UCNP是NaYF4:Yb，Er。
图5示出了2-氯乙酸(顶部)和UCNP@配体2-氯乙酸(底部)的C1sXPS谱，其中UCNP是NaYF4:Yb，Er。
图6示出了2-氯乙酸(顶部)和UCNP@配体2-氯乙酸(底部)的O1sXPS谱，其中UCNP是NaYF4:Yb，Er。
图7示出了包含通过溶胶-凝胶方法包封的UCNP@配体2-氯乙酰胺的复合材料的发光，其中UCNP是NaYF4:Yb，Er。
发明详述
本发明的主要目的是提供发光上转换纳米粒，更具体地式MLnF4:RE+3的纳米粒，以及包含所述纳米粒的具有协同特性的复合陶瓷材料，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体。
上转换过程由在依次吸收较低能量光子之后在紫外-可见-近红外范围内进行高能量光子发射组成。
因此，本发明的纳米粒具有在用较低能量光子多次激发、特别是在近红外范围内进行之后在可见-紫外-近红外范围内发射的上转换发光特性。
本发明的纳米粒可以具有立方、六方、球形、四方、菱形、单斜、三斜结构、或其组合。本发明纳米粒的平均尺寸优选地为小于或等于500nm，甚至更优选地为约20nm至约500nm。
本发明的纳米粒具有掺杂有稀土元素的三价离子RE3+或其组合的式MLnF4的基体，并且其中M是碱金属，且Ln是镧系元素或其类似物。
在一个优选实施方案中，M是Na或Li。在另一个优选实施方案中，RE3+是Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、或者其混合物或组合。
术语“镧系元素”是指周期表的第六周期元素，其选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，优选地为Yb。
术语“其类似物”是指位于周期表的第3族的元素，并且与镧系元素在化学上类似。在一个优选实施方案中，类似物元素是Y。
基体的一个非限制性实例是掺杂有Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、或其组合的NaYF4。
在一个具体实施方案中，本发明的纳米粒具有芯/壳结构。术语“芯/壳结构”是指包含内部材料的芯和外部材料的壳的纳米粒。具有芯/壳结构的、可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒对于芯的内部材料和对于壳的外部材料可以具有相同或不同的化学组成。具有芯/壳结构的本发明纳米粒的一个非限制性实例是NaYF4:RE3+/NaYF4:RE3+或NaYF4:RE3+/NaYF4。
本发明的纳米粒还包含通过共价键与其表面结合的有机配体，该配体包含-CH2CO-单元。不同于在具有酸性pH的介质中与纳米粒表面分离的现有技术中描述的通过配位键或离子键连接的基团，该短单元允许配体即使在极其酸性介质中也与本发明纳米粒的表面强结合。
术语“共价键”是指在两个原子之间存在的键，其在这两个原子之间的电负性差为小于1.7，并且其中所述原子达到稳定的八隅体，共享末级电子。
因此，在一个具体实施方案中，本发明的纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体，所述共价键对高酸性pH，优选地对约1.0至约4.0的pH具有抗性。
本发明的另一方面提供了用于制备式MLnF4:RE+3的发光上转换纳米粒的方法，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体，所述方法包括以下步骤：
a)将式MLnF4:RE+3的前体纳米粒添加至极性溶剂，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒在其表面上包含-O-、-OH、-HOH基团、或其组合；
b)向从步骤(a)得到的混合物添加过量的碱；以及
c)在从由步骤(b)得到的混合物中除去过量的碱之后，添加式X-CH2CO-Z化合物，其中X是卤素，Z是-H、-R、-COR、-OH、-OCOR、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-SR或-SCOR，并且R是直链或支链的烷基链。
因此，本发明的用于制备纳米粒的方法包括步骤(a)，其包括将式MLnF4:RE+3的前体纳米粒添加至极性溶剂，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒在其表面上包含-O-、-OH、-HOH基团、或其组合。
在一个优选实施方案中，M是Na或Li。在另一个优选实施方案中，RE3+是Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、或者其混合物或组合。在一个优选实施方案中，Ln是Y。
本发明纳米粒的基体的一个非限制性实例是掺杂有Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、或其组合的NaYF4。
适合于本发明方法的步骤(a)的极性溶剂的一些非限制性实例是二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、或其混合物。
在另一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(a)在约25℃至约80℃的温度下进行。
本发明的用于制备纳米粒的方法还包括步骤(b)，其包括向从如上限定的步骤(a)得到的混合物添加过量的碱。
适合于本发明方法的步骤(b)的碱是无机碱，例如其中M是碱金属的MOH型碱，例如NaOH、KOH、LiOH、或其混合物。
在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(b)的过量碱是无机碱，甚至更优选NaOH。
在另一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(b)的碱以按重量计10％至50％过量地添加。
本发明的方法还包括步骤(c)，其由以下组成：在从由如上限定的步骤(b)得到的混合物中除去过量的碱之后，添加式X-CH2CO-Z的有机化合物，其中X是卤素，Z是-H、-R、-COR、-OH、-OR、-OCOR、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-SR或-SCOR，并且其中R是直链或支链的烷基链。
包含相对于羰基(CO)与α碳直接结合并且位于离Z恰好两个碳(CH2CO)的距离处的卤素的式X-CH2CO-Z化合物与在纳米粒表面上的反应基团(-O-、-OH或-HOH)反应，在其之间形成强化学键(共价键)并且允许配体即使在极其酸性介质中也与本发明纳米粒的表面强结合。
式X-CH2CO-Z化合物的基团Z为本发明纳米粒的表面提供允许其与其他功能性分子缀合和/或其与介质相互作用(溶解度)的官能团。在一个优选实施方案中，Z是-H、-NH2或-OCOR。
基团R是直链或支链的烷基链。适合于本发明方法的步骤(c)的R基团的一些非限制性实例是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2。
适合于本发明方法的步骤(c)的式X-CH2CO-Z化合物的一些非限制性实例是2-氯乙酰胺、2-溴乙酰胺、2-氯乙酸、2-溴乙酸和2-氯乙酸乙酯，优选2-氯乙酰胺和2-氯乙酸。
在一个具体实施方案中，如上限定的用于制备纳米粒的方法包括另外的步骤(d)，其包括使在步骤(c)中获得的纳米粒沉淀。本发明方法的步骤(d)的纳米粒沉淀优选地通过离心来进行。
在另一个更具体的实施方案中，本发明方法的步骤(d)还包括将沉淀物洗涤并干燥。
因此，由于式X-CH2CO-Z化合物与纳米粒表面的反应基团反应在其间产生共价键并且允许配体即使在极其酸性介质中也保持与纳米粒表面强结合，通过本发明方法获得的纳米粒在极其酸性介质中是稳定的。
因此，本发明的另一方面涉及式MLnF4:RE+3的发光上转换纳米粒，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体并且可以通过如上限定的制备方法来获得。
可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒具有在用较低能量光子多次激发、特别是在近红外范围内进行之后在可见-紫外-近红外范围内发射的上转换发光特性。
可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒可以具有立方、六方、球形、四方、菱形、单斜、三斜结构、或其组合。可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒的平均尺寸优选地为小于或等于500nm，甚至更优选地为约20nm至约500nm。
可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒具有掺杂有稀土元素的三价离子RE3+或其组合的式MLnF4的基体，并且其中M是碱金属且Ln是镧系元素或其类似物。
在一个优选实施方案中，M是Na或Li。在另一个优选实施方案中，RE3+是Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、或其组合。在一个优选实施方案中，Ln是Y。
本发明纳米粒的基体的一个非限制性实例是掺杂有Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、或其组合的NaYF4。
在一个具体实施方案中，可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒具有芯/壳结构。术语“芯/壳结构”是指包含内部材料的芯和外部材料的壳的纳米粒。具有芯/壳结构的可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒对于芯的内部材料和对于壳的外部材料可以具有相同或不同的化学组成。具有芯/壳结构的可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒的一个非限制性实例是NaYF4:RE3+/NaYF4或NaYF4:RE3+/NaYF4:RE3+。
可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒的特征在于，其还包含与其表面共价结合的有机配体，该配体包含-CH2CO-单元。该短单元允许配体即使在极其酸性介质中也与可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒的表面强结合。
因此，在一个具体实施方案中，可以通过如上限定的制备方法获得的纳米粒的特征在于，其包含通过共价键与其表面结合的有机配体，所述共价键对强酸性pH、优选地对约1.0至约4.0的pH具有抗性。
此外，本发明的纳米粒当分散在水性或有机介质中、并入母料材料中或作为细粉末的形式时是稳定的，从而提供用于其给料和储存的多功能性。
另外，本发明的纳米粒具有低毒性并且可以与生物相容性分子缀合，使其适合于例如在生物或医学-药物领域中作为用于肿瘤的荧光标志物或光敏剂的应用。
因此，本发明的另一方面涉及如上限定的发光上转换纳米粒作为荧光标剂或光敏剂、优选地在生物或医学-药物领域中作为荧光标剂或光敏剂的用途。
本发明还提供了包含如上限定的发光上转换纳米粒的发光复合材料。
在一个优选实施方案中，如上限定的发光复合材料是透明的。
术语“透明的”是指容易允许在可见范围内的光通过的材料。
术语“复合材料”是指至少两种类型材料的组合，用于实现在原始材料中不能获得的特性的组合。这些复合材料具有负责物理和化学特性的连续基体，和离散负载物。
在本发明的复合材料中并且如上所述，两种材料(基体和纳米粒)的组合产生协同效应，因为其增强纳米粒的上转换发光特性和稳定性，并且提供具有优异上转换发光性能的复合材料。
在一个具体实施方案中，包含在本发明复合材料中的发光上转换纳米粒相对于原始发光上转换纳米粒具有超过100倍并且在一个甚至更优选的实施方案中超过600倍的发射量。
在另一个具体实施方案中，本发明的发光复合材料是陶瓷复合材料。所述材料包含包封在陶瓷基体中的如上限定的纳米粒。
在一个优选实施方案中，本发明的发光复合材料是陶瓷复合材料，其可以通过溶胶-凝胶合成方法来获得。“溶胶-凝胶合成方法”理解为在本发明的技术领域中广泛已知的那些化学途径，并且包括固体颗粒在液体中的胶状悬浮体(称为溶胶)的合成，以及所述溶胶的水解和缩合以形成溶剂填充的固体材料(凝胶)。
在另一个优选实施方案中，溶胶-凝胶合成方法包括以下步骤：
i)将如上限定的发光上转换纳米粒分散在包含金属醇盐前体、分散剂和表面活性剂的极性溶剂中；
ii)向步骤(i)的分散体添加水以引起水解和溶胶形成反应；
iii)使步骤(ii)的溶胶缩合，引起凝胶形成；
iv)使在步骤(iii)中获得的凝胶陈化(aging)并干燥，以产生发光陶瓷复合材料；以及
v)通过热处理使从步骤(iv)得到的复合材料更致密。
本发明溶胶-凝胶合成方法的步骤(i)包括将本发明的发光上转换纳米粒分散在包含金属醇盐前体、分散剂和表面活性剂以及任选地干燥阻滞剂的极性溶剂中。
在本发明的上下文中，术语“分散剂”是指使本发明溶胶-凝胶合成方法的步骤(i)的分散体保持稳定的添加剂。适合于本发明的溶胶-凝胶合成方法的分散剂的一些非限制性实例是聚丙烯酸酯类，例如聚丙烯酸。
在本发明的上下文中，术语“表面活性剂”是指改变两相之间的接触表面并且有利于使纳米粒润湿的添加剂。表面活性剂还包括成膜剂或整平剂(leveling agent)，例如聚酯修饰的聚二甲基硅氧烷。
步骤(i)的分散体使用高速剪切方法来获得。适合于本发明的溶胶-凝胶合成方法的步骤(i)的高速剪切分散的一些非限制性实例是Cowless型分散、使用转子-定子系统或例如用微珠研磨的系统的分散。使用的介质必须有效地有利于纳米粒在介质中的分散，并且如果存在聚集体的话，则其必须具有小于200nm的尺寸。
在一个优选实施方案中，极性溶剂是醇或醇的混合物，优选伯醇或伯醇的混合物。
在另一个优选实施方案中，步骤(i)的发光上转换纳米粒以按重量计0.1％至10％、优选按重量计约4％的浓度分散。
在本发明的上下文中，“金属醇盐”理解为包含通过氧原子至少与有机基团结合的金属原子M的化合物(M-OR)。金属醇盐是由无机类型前体例如金属硝酸盐、氯化物或高氯酸盐，或者由有机类型前体例如乙酸盐或乙酰丙酮化物原位或异位形成。当金属是例如硅时，适合于本发明的溶胶-凝胶合成方法的金属醇盐的一些非限制性实例是原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
根据最终复合材料所期望的特性，溶胶-凝胶合成方法通过酸性途径，优选地使用硅醇盐前体例如氯化硅，或者通过碱性途径，优选地使用锌醇盐前体例如乙酸锌来进行。醇盐的性质将决定将发生溶胶缩合和凝胶形成(步骤(iii))的pH范围。
本发明溶胶-凝胶合成方法的步骤(i)的分散体可以任选地包含干燥阻滞剂。
除非另有说明，否则步骤(i)的分散体的所列组分是溶胶-凝胶合成方法领域的技术人员公知的，并且可以是有机或无机类型。
本发明的溶胶-凝胶合成方法还包括步骤(ii)：向步骤(i)的分散体添加水以引起水解和溶胶形成反应。
在一个具体实施方案中，步骤(ii)还包括添加加速水解反应的催化剂。适合于本发明溶胶-凝胶合成方法的催化剂的一些非限制性实例是无机类型的(例如盐酸)和有机类型的(例如乙醇胺)。
本发明的溶胶-凝胶合成方法还包括步骤(iii)：使步骤(ii)的溶胶缩合以引起凝胶形成。获得的凝胶用作用于包封本发明的发光上转换纳米粒的要素，以使得其防止所述纳米粒聚集。
在一个具体实施方案中，步骤(iii)中的凝胶形成在≤6且≥2的pH下发生。pH可以由如上限定的步骤(i)中使用的金属醇盐的酸性或碱性性质决定。
本发明的溶胶-凝胶合成方法还包括步骤(iv)：使在步骤(iii)中获得的凝胶陈化。
使凝胶陈化有利于凝胶的均质性。使在步骤(iii)中获得的凝胶陈化的一个非限制性实例是使用乙酸锌作为金属醇盐前体通过在密闭的烧瓶中在60℃下加热72小时来促进Zn(II)离子水解和缩合过程。
本发明溶胶-凝胶合成方法的步骤(iv)还包括将陈化的凝胶干燥以除去溶剂，从而产生发光复合材料，以及包括其在30℃至200℃的温度范围内的热处理。该过程例如在烘箱中的结晶盘上在60℃下进行24小时。
本发明的溶胶-凝胶合成方法还包括步骤(v)：通过热处理使从步骤(iv)得到的陶瓷复合材料更致密，从而除去前体的有机残留物。热处理在300℃至600℃的温度下进行，其中停留时间为0.1至24小时。
在一个具体实施方案中，本发明的溶胶-凝胶合成方法还包括步骤(vi)：通过研磨调整得到的复合材料以获得在期望尺寸范围内的颗粒尺寸。一个非限制性实例由以下组成：在混合研磨机中使用直径为1mm的稳定化锆珠干式研磨30分钟以获得由分散在溶胶-凝胶基体中的本发明发光纳米粒组成的粉状材料，其已经变得更致密并且具有其中90％的颗粒具有小于10μm的尺寸的平均尺寸。
在一个具体实施方案中，本发明的发光复合材料具有高的针对化学试剂的抗性和高热稳定性，优选在≥400℃的温度下的高热稳定性。这些特性允许其作为安全标志物、形成涂料的一部分、制备功能性陶瓷材料或形成用于较大表面的涂层的一部分的应用。在另一个优选实施方案中，发光复合材料是无色的，这允许其作为认证或质量标志物或在例如纸、包装或纺织品领域的领域中的应用。
因此，本发明的最后一个方面涉及如上限定的发光复合材料在纸、塑料、包装、纺织品、机动车、生物、医学-药物、文件安全、示踪剂、陶瓷颜料、光电子学或光伏领域中的用途。
实施例
实验部分的第一部分(实施例1至3)涉及本发明的纳米粒的制备。实验部分的第二部分(实施例4至7)涉及评价配体与本发明纳米粒的表面的结合在酸性介质中的稳定性，这对于溶胶-凝胶包封以及其他应用是有意义的。实验部分的第三部分(实施例8和9)涉及本发明的复合材料的制备。
实施例1：油酸根钝化的NaYF4:Yb，Er纳米粒(UCNP@油酸根)合成
按照Francés-Soriano等(Nanoscale 2015，7，5140-5146)描述的方法合成NaYF4:Yb3+，Er3+纳米粒。具体地，在50mL的烧瓶中，在连续搅拌下，在160℃下加热0.8mmol YCl3·6H2O、0.18mmol YbCl3·6H2O、0.02mmol ErCl3·6H2O(0.02mmol)、12mL油酸和15mL十八烯(ODE)的混合物。在镧系盐溶解(约30分钟)之后，将混合物在110℃下冷却，然后缓慢添加10mL由甲醇、NaOH(2.5mmol)和NH4F(4.0mmol)组成的溶液。在连续搅拌下将混合物在100℃下脱气30分钟。最后，将混合物在305℃下在N2气氛下加热1小时。然后，将溶液冷却至室温，并通过离心(10000rpm，10分钟，25℃)使纳米粒沉淀。将油酸根钝化的纳米粒用(43.5∶40.5∶16v/v)己烷/丙酮/甲醇溶液洗涤三次。
实施例2：裸NaYF4:Yb，Er纳米粒(UCNP裸)合成
按照Capobianco等(Nano Lett.2011，11，835-840)的方法制备裸NaYF4:Yb3+，Er3+纳米粒。具体地，将100mg的UCNP@油酸根分散在10mL pH 4的水性HCl中。将混合物搅拌2小时，并通过添加0.1M HCl使溶液保持在pH 4。通过乙醚萃取(3次)除去油酸。合并所有的醚相并用水进行再萃取。将油酸与所有的水相合并并用乙醚再萃取。通过用丙酮沉淀，然后离心(10000rpm，15分钟，25℃)来从水相中回收UCNP裸。将沉淀物用丙酮洗涤三次并通过离心再沉淀。最后，将UCNP裸分散在Milli Q水中。
实施例3：2-氯乙酰胺钝化的NaYF4:Yb，Er纳米粒(UCNP@配体2-氯乙酰胺)合成
将UCNP裸纳米粒分散在DMF中，用氢氧化钠使介质为碱性，并在分离过量的NaOH之后，将固体配体2-氯乙酰胺添加至胶状溶液。在搅拌48小时之后，通过离心诱导钝化纳米粒(UCNP@配体2-氯乙酰胺)的沉淀，将固体洗涤数次并最后干燥。
实施例4：2-氯乙酸钝化的NaYF4:Yb，Er纳米粒(UCNP@配体2-氯乙酸)合成
将UCNP裸纳米粒分散在DMF中，用氢氧化钠使介质为碱性，并在分离过量的NaOH之后，将固体配体2-氯乙酸添加至胶状溶液。在搅拌48小时之后，通过离心诱导钝化纳米粒(UCNP@配体2-氯乙酸)的沉淀，将固体洗涤数次并最后干燥。
实施例5：UCNP@配体2-氯乙酰胺在酸性介质中的稳定性
针对如实施例3中所述制备的UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒并且在pH 2下水性溶解5小时和48小时之后获得FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy，傅立叶变换红外光谱术)谱(图1)。UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒当其在pH 2的水中分散48小时时显示出其发射特性的不显著变化，如在图2b中可以确定的。然后，通过添加NaOH使其具有中性pH并将其离心来使UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒沉淀；将其用水洗涤并干燥。所述纳米粒的FTIR分析(图1)证明，有机配体不与UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒分离，并且其发射特性保持不变(图2a至2d)。
实施例6：UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒的XPS表征
为了比较游离和结合的配体，获得了如实施例3中所述制备的UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒(图3，底部)和游离起始配体即2-氯乙酰胺(图3，顶部)的C1sXPS谱。还获得了如实施例3中所述制备的UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒(图4，底部)和有机起始化合物即2-氯乙酰胺(图4，顶部)的N1sXPS谱。
必须指出，有机起始化合物2-氯乙酰胺和UCNP@配体2-氯乙酰胺的有机配体之间在C1s和N1s能量值方面显著变化。这些移位(shift)与有机起始化合物2-氯乙酰胺与纳米粒表面之间的化学反应一致，这允许配体在强酸性介质中保留在纳米粒的表面上。
然而，在现有技术中是已知的并且根据实施例1制备的UCNP@油酸根纳米粒的C1sXPS谱相对于游离油酸显示出微小变化。对于不同的羧酸例如癸酸或十二烷二酸也观察到相同的情况(Liu Y.等Nanoscale 2011，3，4804)，并且证明，配体通过羧酸根基团吸附在纳米粒的表面上。吸附在纳米粒表面上的官能团的微小能量变化是现有技术中描述的纳米粒的一般性问题，例如通过氨基与纳米粒相互作用并且在游离和结合情况下均具有约400eV的值的游离油胺的N1sXPS谱中所示的(Goel，V.Thesis 2011，McGill University，Montreal)。
实施例7：UCNP@配体2-氯乙酸纳米粒的XPS表征
与实施例6类似，获得了如实施例4中所述制备的UCNP@配体2-氯乙酸纳米粒(图5，底部)和有机起始化合物2-氯乙酸(图5，顶部)的C1sXPS谱以用于比较。还获得了如实施例4中所述制备的纳米粒UCNP@配体2-氯乙酸(图6，底部)和有机起始化合物2-氯乙酸(图6，顶部)的XPS谱O1s。
必须指出，有机起始化合物2-氯乙酸和UCNP@配体2-氯乙酸纳米粒的有机配体之间在C1s和O1s能量值方面显著变化。与实施例6中一样，这种移位与有机起始化合物2-氯乙酸与纳米粒表面之间的化学反应一致，这允许配体在强酸性介质中保留在纳米粒的表面上。
实施例8：通过在酸性介质中对UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒进行溶胶-凝胶包封来制备 无色透明复合材料
制备二氧化硅溶胶-凝胶用于包封UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒，使得颜料保持以0.6g/L的浓度与EtOH溶解。
在搅拌下将300mg UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒添加至50mL EtOH并使其均化几分钟。接下来，添加24mL TEOS，然后逐滴添加7.2mL去离子水以有利于TEOS与水混合并允许水解反应发生。最后，还逐滴并入盐酸(＜0.1mL)直至达到约4的pH。停止搅拌至少1小时。仅将得到的溶液在室温下干燥48小时。获得约7.5g粉末。获得的UCNP@配体2-氯乙酰胺/溶胶-凝胶之比为1/25，发射绿色(图7)。1mg UCNP@配体2-氯乙酰胺的发射与1mg复合材料的发射的比较证明，复合材料的发射性高25倍。因此可以推断，溶胶-凝胶处理使UCNP的发射量提高625倍。
实施例9：在碱性介质中用UCNP@配体2-氯乙酰胺颗粒通过溶胶-凝胶合成方法来制备复 合材料
为了包封UCNP@配体2-氯乙酰胺纳米粒，使用Zn前体在碱性介质中制备溶胶-凝胶。
在搅拌下将7.5g乙酸锌添加至50mL乙醇，添加20mg纳米粒并使其均化几分钟直至乙酸盐溶解在醇中。然后，添加纳米粒分散体并搅拌至少2分钟。接下来，逐滴添加3mL乙醇胺以有利于与乙醇混合并允许与乙酸锌发生反应。乙醇胺用作溶液稳定剂和催化剂。一旦添加乙醇胺，溶液必须具有7或更高的pH。停止搅拌至少1小时。将得到的溶液在室温下干燥48小时直至大部分乙醇蒸发。在此之后，获得高黏性液体，并在300℃下将其用热处理以在1小时内形成ZnO结构，以获得更大的结晶度和残留物去除。在热处理之后获得约2.8g发射粉红色的粉末。

Claims (21)

1.式MLnF4:RE+3的发光上转换纳米粒，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体。
2.根据权利要求1所述的纳米粒，其中所述通过共价键与其表面结合的有机配体包含-CH2CO-单元。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的纳米粒，其平均尺寸为≤500nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米粒，其中所述纳米粒具有芯/壳结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米粒，其中M是Na或Li。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米粒，其中RE3+是Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、或其组合。
7.用于制备式MLnF4:RE+3的发光上转换纳米粒的方法，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体，所述方法包括以下步骤：
a)将式MLnF4:RE+3的前体纳米粒添加至极性溶剂，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，其特征在于，所述纳米粒在其表面上包含-O-、-OH、-HOH基团、或其组合；
b)向从步骤(a)得到的混合物添加过量的碱；以及
c)在从由步骤(b)得到的混合物中除去过量的碱之后，添加式X-CH2CO-Z化合物，其中X是卤素，Z是-H、-R、-COR、-OH、-OCOR、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-SR或-SCOR，并且R是直链或支链的烷基链。
8.根据权利要求7所述的用于制备纳米粒的方法，其中步骤(a)的所述极性溶剂是二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、或其混合物。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的用于制备纳米粒的方法，其中步骤(a)在约25℃至约80℃的温度下进行。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的用于制备纳米粒的方法，其中步骤(b)的所述过量的碱是无机碱，优选NaOH。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的用于制备纳米粒的方法，其中在步骤(c)的所述式X-CH2CO-Z化合物中，Z是-H、-NH2或-OCOR。
12.根据权利要求11所述的用于制备纳米粒的方法，其中步骤(c)的所述式X-CH2CO-Z化合物是2-氯乙酰胺或2-氯乙酸。
13.式MLnF4:RE+3的发光上转换纳米粒，其中M是碱金属，Ln是镧系元素或其类似物，并且RE+3是稀土元素的离子或其组合，所述发光上转换纳米粒包含通过共价键与其表面结合的有机配体并且能够通过根据权利要求7至12中任一项所述的方法来获得。
14.根据权利要求1至6和13中任一项所述的发光上转换纳米粒作为荧光标志物或光敏剂的用途。
15.根据权利要求14所述的发光上转换纳米粒在生物或医学-药物领域中的用途。
16.发光复合材料，其包含根据权利要求1至6和13中任一项所述的发光上转换纳米粒。
17.根据权利要求16所述的发光复合材料，其中所述复合材料是陶瓷。
18.根据权利要求16和17中任一项所述的发光复合材料，其中所述复合材料是透明的。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的发光复合材料，其能够通过溶胶-凝胶合成方法来获得。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的发光复合材料作为荧光标志物或光敏剂的用途。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的发光复合材料在纸、塑料、包装、纺织品、机动车、生物、医学-药物、文件安全、示踪剂、陶瓷颜料、光电子学或光伏领域中的用途。
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