CN109560280A - 一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米锡‑二硫化钼复合物负极材料及其制备方法和应用。本发明制备的材料，二硫化钼呈片层结构，锡以颗粒形式弥散的分布于二硫化钼片上，锡颗粒的粒径为8～15nm。制备方法包括：用SnCl4溶液对二硫化钼进行浸渍后，通过氢化还原的方法制备得到所述的锡‑二硫化钼复合物负极材料。本发明利用二硫化钼的层状结构，缓冲锡材料在嵌锂过程中的体积变化，抵消部分内应力；提升锡基电极的循环稳定性。本发明中所制备的锡‑二硫化钼复合物电极的循环容量保持率较商品锡粉有显著提高，且大电流放电时容量下降较小，平台效应不明显，倍率放电结束后容量损失率小。

Description

一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别涉及一种高容量、长寿命、低成本的纳米锡-二硫化钼复合物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的优越性能使其在便携式电子设备、电动汽车、航空航天等方面都有广阔的应用前景。
目前商用的负极材料仍以石墨碳素类的碳材料为主，其最大理论比容量只有372mAh/g，制约了锂电池容量的进一步提高。锡被认为是最有希望的电极材料，其理论容量高达994mAh/g(Li4.4Sn合金)，约为碳素负极材料理论比容量的3倍，将其用作锂离子电池的负极能大幅提升电池的容量。此外，锡电极的锂化平台电压比石墨电极的平台电压高，能有效避免枝晶的形成，提升锂离子电池的安全性。但是，以往的研究表明，锡基电极在充放电循环过程中，即在锂离子嵌入、脱出电极的过程中，会导致锡电极体积的巨大变化(>300％)，导致锡材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化、电导率的下降，进而导致电池容量锐减。
发明内容
发明目的：针对现有技术中Sn基的体积膨胀问题，进一步提升Sn基电极的循环稳定性，本发明提供了一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料及其制备方法和应用。
技术方案：
一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料，具有如下结构：二硫化钼呈片层结构，锡以颗粒形式弥散的分布于二硫化钼片上，锡颗粒的粒径为8～15nm，进一步为9～11nm。
本发明还提供了所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料的制备方法，包括：用SnCl4溶液对二硫化钼进行浸渍后，通过氢化还原的方法制备得到所述的锡-二硫化钼复合物负极材料。
SnCl4溶液浓度及二硫化钼加入量能影响浸渍效果，进而影响电化学性能，为达到较好的浸渍效果，其中，所述SnCl4溶液的浓度为70～300g/L，进一步优选为70～100g/L，二硫化钼的加入量为20～50g/L，进一步优选为30～40g/L。
SnCl4可以采用乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:3)进行溶解。
所述浸渍的时间为0.5～1h，进一步优选为0.5h。经过合适时间的浸渍，二硫化钼粉末与SnCl4溶液混合均匀，浸渍效果较好。
所述浸渍时进行超声处理。
所述氢化还原时，氢气的体积流量为5～50sccm，进一步优选为20～30sccm，氩气的体积流量为5～50sccm，进一步优选为5～10sccm。
所述氢化还原的温度大于200℃，升温速率为0.5～10℃/min。优选的，所述氢化还原时，温度为300～400℃保温1～5h，更进一步优选的，温度为350℃保温1h，SnCl4已经完全被还原为Sn颗粒，达到了氢化还原的目的。
本发明还提供了所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料在制备锂离子电池负极中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的锡-二硫化钼电极材料能量密度高，可逆容量高、循环稳定性好、高倍率放电能力好。
以往的研究表明：锡材料具有较高的理论电化学容量，商品锡粉的首次放电容量可达900mAh/g以上，但是由于在嵌锂和脱锂过程中，伴随着巨大的体积变化，造成材料粉化，与集流体失去电接触后使得容量急剧下降。而本发明利用二硫化钼的层状结构，缓冲锡材料在嵌锂过程中的体积变化，抵消部分内应力；提升锡基电极的循环稳定性。原理在于首先用浸渍的方法将SnCl4溶液浸润到二硫化钼表面，然后通过氢化还原将表面浸润的SnCl4还原为纳米锡颗粒，由此即可实现将锡颗粒嵌入二硫化钼片层以缓冲其体积膨胀的目的。本发明中所制备的锡-二硫化钼复合物电极的循环容量保持率较商品锡粉有显著提高，且大电流放电时容量下降较小，平台效应不明显，倍率放电结束后容量损失率小。
附图说明
图1为实施例1浸渍-氢还原法制备的锡-二硫化钼复合物的XRD图；
图2为实施例1浸渍-氢还原法制备的锡-二硫化钼复合物的SEM图；
图3为实施例1浸渍-氢还原法制备的锡-二硫化钼复合物和商品锡粉的电化学循环稳定性对比；
图4为实施例1浸渍-氢还原法制备的锡-二硫化钼复合物和商品锡粉的倍率性能对比；
图5为实施例1浸渍-氢还原法制备的锡-二硫化钼复合物和商品锡粉的交流阻抗对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
1、锡-二硫化钼复合物的制备方法如下：
按乙醇:去离子水的体积比为1:3配制混合溶液，再加入SnCl4-5H2O固体，配成浓度为100g/L的SnCl4-5H2O溶液。将30mg二硫化钼倒入SnCl4-5H2O溶液中，超声震荡30min，总体系中，二硫化钼的总浓度为30g/L。再抽滤后放入真空干燥箱，以100℃干燥1～10h，即得到SnCl4浸渍的二硫化钼复合物。
将所得SnCl4浸渍的二硫化钼复合物放入管式煅烧炉中进行氢还原，以5℃/min升温至350℃，并保温1小时。氢还原过程中，全程通入20sccm的H2和10sccm的Ar混合气体，随炉冷却至室温，即得到锡-二硫化钼复合物。
2、结构检测
对浸渍-氢还原法制备的上述锡-二硫化钼复合物进行XRD(X射线衍射)测试，测试结果见图1。衍射图谱中没有看到锡的峰，原因在于锡的含量在复合样品中占比很少，且因为是浸渍还原制备的，所以分散性较好，没有团聚，均为很小的颗粒，故衍射峰被二硫化钼的衍射峰所遮盖，在图中未能显示。
对浸渍-氢还原法制备的上述锡-二硫化钼复合物进行SEM(扫描电镜)测试，测试结果见图2，由图可以看出二硫化钼呈典型的片层结构，锡以细小颗粒的形式弥散的分布在二硫化钼片上，尺寸在10nm左右。
3、性能检测
取出所获得的锡-二硫化钼复合物粉末(对比为商业锡粉)、导电炭黑super P和粘结剂PVDF按质量比3:1:1混合，加入适量NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成均匀的浆料，涂覆(厚度约5μm)在集流体铜箔上。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，在真空环境中干燥1～10小时。取出干燥后的样品，冲电极片，电极片直径为13mm。
(1)循环稳定性能
样品的充放电性能是在Neware(新威)充放电设备上测试获得的。电化学测试在2032型扣式电池体系中进行，电解液是1M LiPF6溶解在添加2％VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)溶液，对电极是金属锂片。将上述的纽扣电池连接在Neware设备上，在室温下，进行恒电流充放电测试。先以200mA/g的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+)，静置2min以后，再以200mA/g的电流密度充电至截止电位3.0V(vs.Li/Li+)。得到的循环容量(见图3)。
如图3，本实施例所制备的锡-二硫化钼样品首次放电容量为546.43mAh/g，100次循环之后放电比容量为78.18mAh/g，放电容量衰减率为85.72％，而商品锡粉首次放电容量为694.07mAh/g，100次循环后放电比容量为15.89mAh/g，放电容量衰减率分别为97％。对比可得锡-二硫化钼样品的循环性能有显著提升。
(2)倍率性能
样品的充放电性能是在Neware(新威)充放电设备上测试获得的。电化学测试在2032型扣式电池体系中进行，电解液是1M LiPF6溶解在添加2％VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)溶液，对电极是金属锂片。将上述的纽扣电池连接在Neware设备上，在室温下，进行倍率充放电测试。具体过程为，先以200mA/g的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+)，静置2min以后，再以200mA/g的电流密度充电至截止电位3.0V(vs.Li/Li+)，循环十次。之后电流密度依此变为500、1000、2000、5000mA/g，最后再回到200mA/g，每档电流密度均循环十次，得到倍率性能(见图4)。
如图4，锡-二硫化钼样品在各个电流密度下放电容量均远高于商品锡粉，在200mA/g的电流密度下，高出180mAh/g；在500mA/g的电流密度下，高出110mAh/g；在其他电流密度下也高出约40～80mAh/g。且经过大电流充放电后再次回到200mA/g的电流密度时，仍能保持相对较高的放电容量，为189.73mAh/g，而商品锡粉在结束倍率充放电之后，迅速劣化，且容量衰退严重，容量为40.77mAh/g。
(3)交流阻抗
样品的电化学阻抗谱由上海辰华仪器公司的CHI604E型电化学综合测试仪测试得到，测试频率从100kHz到1Hz，得到交流阻抗谱(见图5)。
如图5，图线在高频至中频为呈凹陷半圆状，在低频范围内呈斜率为1的直线。截取高频至中频段曲线进行分析，可见锡-二硫化钼的曲率半径明显小于商品锡粉，而曲率半径的大小代表着材料的电子转移阻抗，由图可看出锡-二硫化钼的阻抗为150Ω，商品锡粉的阻抗为400Ω，可知锡-二硫化钼复合材料的阻抗显著减小。

Claims (8)

1.一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料，其特征在于，具有如下结构：二硫化钼呈片层结构，锡以颗粒形式弥散的分布于二硫化钼片上，锡颗粒的粒径为8～15nm。
2.根据权利要求1所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料的制备方法，其特征在于，包括：用SnCl4溶液对二硫化钼进行浸渍后，通过氢化还原的方法制备得到所述的锡-二硫化钼复合物负极材料。
3.根据权利要求2所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述SnCl4溶液的浓度为70～300g/L，二硫化钼在混合溶液中的浓度为20～50g/L。
4.根据权利要求2所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料的制备方法，其特征在于，浸渍时间为0.5～1h。
5.根据权利要求2所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料的制备方法，其特征在于，氢化还原时，氢气的体积流量为5～50sccm，氩气的体积流量为5～50sccm。
6.根据权利要求2所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料的制备方法，其特征在于，氢化还原的温度大于200℃，升温速率为0.5～10℃/min。
7.根据权利要求6所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料的制备方法，其特征在于，氢化还原时，温度为300～400℃，保温1～5h。
8.根据权利要求1所述的纳米锡-二硫化钼复合物负极材料在制备锂离子电池负极中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113255214A (zh) * 2021-05-18 2021-08-13 南京工程学院 一种退役动力电池最大可用容量动态估算方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117467A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Aruna Zhamu Nano graphene platelet-based composite anode compositions for lithium ion batteries
CN105742602A (zh) * 2016-03-27 2016-07-06 华南理工大学 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN107910517A (zh) * 2017-11-08 2018-04-13 广东工业大学 一种锂离子电池用氮硫共掺杂碳包覆锡/二硫化钼复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117467A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Aruna Zhamu Nano graphene platelet-based composite anode compositions for lithium ion batteries
CN105742602A (zh) * 2016-03-27 2016-07-06 华南理工大学 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN107910517A (zh) * 2017-11-08 2018-04-13 广东工业大学 一种锂离子电池用氮硫共掺杂碳包覆锡/二硫化钼复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIN LU等: "Synthesis and electrochemical properties of tin-doped MoS2(Sn/MoS2) composites for lithium ion battery applications", 《JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113255214A (zh) * 2021-05-18 2021-08-13 南京工程学院 一种退役动力电池最大可用容量动态估算方法
CN113255214B (zh) * 2021-05-18 2023-08-22 南京工程学院 一种退役动力电池最大可用容量动态估算方法

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