CN109553588B - 一种2,6-二氯苯并恶唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种2,6‑二氯苯并恶唑的合成方法，包括如下步骤：在反应容器中，加入苯并恶唑酮和三氯氧磷，搅拌溶解后加入氯化试剂，氯化反应结束后得到6‑氯苯并恶唑酮；加入计量份的催化剂，升温至回流，反应6~12 h，反应结束后脱除溶剂，减压蒸馏得产物2,6‑二氯苯并恶唑。本发明提供的2,6‑二氯苯并恶唑制备方法路线短、收率高、操作简便，反应过程产生的三废少，适于大规模工业化生产；且以三氯氧磷代替了剧毒的光气、双光气、固体光气或者五氯化磷，提高了生产中的安全系数，对环境更加友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种2,6-二氯苯并恶唑的合成方法。
背景技术
精恶禾草灵是苯氧羧酸类新型杂环除草剂，具有高效、低毒，对环境污染小等特点。精恶禾草灵对小麦、黑麦等农作物防除禾本科杂草如狗尾草等杂草有较好的防除效果。2,6-二氯苯并恶唑是精恶禾草灵的中间体，也是一种重要的农药、医药中间体，英文名称为2,6-Dichlorobenzoxazole，其结构式为：
其合成方法主要有：
①专利CN101307036A和专利CN102432559A报道了6-氯-2-巯基苯并恶唑与光气、双光气、固体光气反应，反应机理为：
该方案主要存在问题是原料6-氯-2-巯基苯并恶唑制备复杂，成本较高，且光气、双光气、固体光气在使用过程中较危险，尾气处理量大；
②专利US4517370A报道了6-氯-2-巯基苯并恶唑与氯气反应，反应机理为：
该方案主要缺陷是：副反应多，产品收率低，会产生大量含硫副产物，尾气处理量大，处理过程中产生大量硫磺；
③专利US4658034A道了6-氯苯并恶唑酮与五氯化磷反应，反应机理为：
该方案主要缺陷是：采用五氯化磷为氯化试剂，对设备腐蚀严重，一旦反应釜烂通，系统进水，立即与五氯化磷发生剧烈反应，易发生爆炸事故。产生三氯氧磷副产物，加大分离难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种路线短、收率高、操作简便、对环境友好的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中，加入苯并恶唑酮和三氯氧磷，搅拌溶解后加入氯化试剂，氯化反应结束后得到6-氯苯并恶唑酮；
(2)向步骤(1)中的反应液中加入计量份的催化剂，升温至回流，反应结束后脱除溶剂，减压蒸馏得产物2,6-二氯苯并恶唑；
上述反应的反应式如下：
优选的，所述步骤(1)中的氯化试剂选自氯气、SO2Cl2、PCl3、SCl2、S2Cl2。
优选的，所述步骤(1)中苯并恶唑酮、三氯氧磷和氯化试剂的摩尔比为1:1.0～10.0：0.5～10.0；进一步的，所述步骤(1)中苯并恶唑酮、三氯氧磷和氯化试剂的摩尔比为1:2～8：1～5。
优选的，所述步骤(1)的反应温度为-10～110℃；进一步的，所述步骤(1)的反应温度为-10～40℃。
优选的，所述步骤(2)中使用的催化剂为吡啶、吡啶衍生物、DMF、二甲基苯胺、三甲胺或三乙胺等其中的一种或者几种混合物；所述吡啶衍生物包括甲基吡啶、间氯吡啶、二氯吡啶、5-氯吡啶、多氯吡啶、溴代吡啶或氟代吡啶等。
优选的，所述步骤(2)中苯并恶唑酮和催化剂的摩尔比为1:0.1～10.0；进一步的，所述步骤(2)中苯并恶唑酮和催化剂的摩尔比为1:0.1～5。
优选的，所述步骤(2)的反应温度为60～117℃，反应时间为6～12h。
优选的，所述步骤(2)中的催化剂也可以在在第一步反应中加入。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以苯并恶唑酮为起始原料，三氯氧磷在步骤(1)中作为溶剂，步骤(2)中作为反应原料，中间产物无需做分离提纯处理，简化了操作步骤；
(2)本发明提供的2,6-二氯苯并恶唑制备方法路线短、收率高、操作简便，反应过程产生的三废少，适于大规模工业化生产；
(3)本发明以三氯氧磷代替了剧毒的光气、双光气、固体光气或者五氯化磷，提高了生产中的安全系数，对环境友好。
附图说明
图1为2,6-二氯苯并恶唑的1HNMR核磁图谱；
图2为.2,6-二氯苯并恶唑的质谱图。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1.
在装有尾气吸收的反应器中，加入27.0g苯并恶唑酮(分子量135.1，0.20mol)，150.0g三氯氧磷(分子量153.3，0.98mol)，常温搅拌30min后，降温至0℃左右，通入氯气反应，氯气流量为每小时10.0g左右，通入时间约1.5h(分子量71，0.21mol)，通氯过程中检测苯并恶唑酮含量，当苯并恶唑酮含量小于1％时，视为通氯结束。
往上述反应液中加入15.8g吡啶(分子量79.1，0.20mol)，搅拌后升温至体系回流，回流条件下反应10h左右，取样分析，6-氯苯并恶唑酮含量小于1％视为反应结束；常压蒸馏，脱除剩余的三氯氧磷；减压蒸馏，加热温度120℃左右，油泵减压，真空度1～3KPa，分离出产物28.2g，白色晶体，收率75％，定性含量99％。
实施例2.
在装有尾气吸收的反应器中，加入27.0g苯并恶唑酮(分子量135.1，0.20mol)，245.3g三氯氧磷(分子量153.3，1.6mol)，常温搅拌30min后，降温至0℃左右，通入氯气反应，氯气流量为每小时20.0g左右，通入时间约3h(分子量71，0.21mol)，通氯过程中检测苯并恶唑酮含量，当苯并恶唑酮含量小于1％时，视为通氯结束。
将上述反应液中升温至100℃左右，滴加19.0g吡啶(分子量79.1，0.24mol)，滴加时间约30min，滴加完毕后继续升温至回流，回流条件下反应10h左右，取样分析，6-氯苯并恶唑酮含量小于1％视为反应结束；常压蒸馏，脱除剩余的三氯氧磷；减压蒸馏，加热温度120℃左右，油泵减压，真空度1-3Kpa，分离出产物29.33g，白色晶体，收率78％，定性含量99％。
实施例3.
在装有尾气吸收的反应器中，加入27.0g苯并恶唑酮(分子量135.1，0.20mol)，150.0g三氯氧磷(分子量153.3，0.98mol)，常温搅拌30min后，降温至0℃左右，通入氯气反应，氯气流量为每小时10.0g左右，通入时间约2h(分子量71，0.28mol)，通氯过程中检测苯并恶唑酮含量，当苯并恶唑酮含量小于1％时，视为通氯结束。
往上述反应液中加入2.4g二甲基苯胺(分子量121.2，0.02mol)，搅拌后升温至体系回流，回流条件下反应12h左右，取样分析，6-氯苯并恶唑酮含量小于1％视为反应结束；常压蒸馏，脱除剩余的三氯氧磷；减压蒸馏，加热温度120℃左右，油泵减压，真空度1-3Kpa，分离出产物26.32g，白色晶体，收率70％，定性含量99％。
实施例4.
在装有尾气吸收的反应器中，加入27.0g苯并恶唑酮(分子量135.1，0.20mol)，150.0g三氯氧磷(分子量153.3，0.98mol)，79.1g吡啶(分子量79.1，1.0mol)，搅拌加热至100℃左右，通入氯气反应，每小时通入氯气5g左右，通氯气5h左右，取样检测，6-氯苯并恶唑酮含量小于1％视为反应结束；常压蒸馏，脱除剩余的三氯氧磷；减压蒸馏，加热温度120℃左右，油泵减压，真空度1～3Kpa，分离出产物25.7g，白色晶体，收率68.3％，定性含量99％。
实施例5.
在装有尾气吸收的反应器中，加入27.0g苯并恶唑酮(分子量135.1，0.20mol)，61.3g三氯氧磷(分子量153.3，0.98mol)，常温搅拌30min后，降温至10℃左右，滴加54.0gSO2Cl2(分子量135，0.40mol)，滴加时间约1h，滴加完毕后检测苯并恶唑酮含量，当苯并恶唑酮含量小于1％时，视为反应结束。
往上述反应液中加入7.9g吡啶(分子量79.1，0.10mol)，搅拌后升温至体系回流，回流条件下反应10h左右，取样分析，6-氯苯并恶唑酮含量小于1％视为反应结束；常压蒸馏，脱除剩余的三氯氧磷；减压蒸馏，加热温度120℃左右，油泵减压，真空度1-3Kpa，分离出产物27.1g，白色晶体，收率72％，定性含量99％。
上述各实施例中的中间体及产物，均经质谱和氢谱确认。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应容器中，加入苯并恶唑酮和三氯氧磷，搅拌溶解后加入氯化试剂，氯化反应结束后得到6-氯苯并恶唑酮；
(2)向步骤(1)中的反应液中加入计量份的催化剂，升温至回流，反应结束后脱除溶剂，减压蒸馏得产物2,6-二氯苯并恶唑；
上述反应的反应式如下：
2.如权利要求1所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氯化试剂选自氯气、SO2Cl2、PCl3、SCl2或S2Cl2。
3.如权利要求1所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯并恶唑酮、三氯氧磷和氯化试剂的摩尔比为1:1.0～10.0:0.5～10.0。
4.如权利要求3所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯并恶唑酮、三氯氧磷和氯化试剂的摩尔比为1:2～8:1～5。
5.如权利要求1所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为-10～110℃。
6.如权利要求1所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的催化剂为吡啶、吡啶衍生物、DMF、二甲基苯胺、三甲胺或三乙胺其中的一种或者几种混合物。
7.如权利要求6所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述吡啶衍生物包括甲基吡啶、间氯吡啶、二氯吡啶、5-氯吡啶、多氯吡啶、溴代吡啶或氟代吡啶。
8.如权利要求1所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中苯并恶唑酮和催化剂的摩尔比为1:0.1～10.0。
9.如权利要求8所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中苯并恶唑酮和催化剂的摩尔比为1:0.1～5。
10.如权利要求1所述的2,6-二氯苯并恶唑的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为60～117℃，反应时间为6～12h。
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