CN109553505A - 聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的方法。该方法包括：对轻质蜡油进行间歇精馏，分别得到正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物。以聚乙烯蜡副产的轻质蜡油为原料，不需要单独采用化学工艺制备含有正葵烷、正十二烷和正十四烷的产物，因此降低了设备投入；同时对轻质蜡油进行间歇精馏即可得到正葵烷、正十二烷和正十四烷，因此该方法的生产工艺路线较短，设备投入也较低。同时，本申请上述方法的工艺操作灵活，可通过调节采出温度段的范围，控制产品中单组分正构烷烃的含量在95％～99％之间变化。

Description

聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的 方法

技术领域

本发明涉及烷烃生产领域，具体而言，涉及一种聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的方法。

背景技术

单组份的正构烷烃(单组份含量大于95％)用途较为广泛，正葵烷是目前高档绿色电子干洗剂的首选产品；正十二烷是气雾杀虫剂、农药、高档洗涤日化产品的主要溶剂；正十四烷可用作兽药制剂、液体蚊香、大型冲压机的液压油、氯化石蜡、防腐涂料、粉末涂料等产品的溶剂。

目前国内关于单组份正构烷烃的生产技术介绍较少，张志银等人开发出以天然酸制备正十四烷烃或正十六烷烃的方法，并申请了专利(专利申请号：201110353465.1)，该工艺将天然酸与溶剂混合，在钯/碳纳米管催化剂和氢气存在下进行加氢反应，由于采用特定的天然酸进行加氢，因此能得到含量大于95％的正十四烷烃或正十六烷烃，再将生产的烷烃与溶剂进行分离得到正十四烷烃或正十六烷烃。此外，以费托合成油为原料也能生产正构烷烃(专利申请号：CN201510256007.4)，但由于费托合成油加氢得到的混合烷烃组成较复杂，简单的分离只能得到富正戊烷、6号、120号、140号、200号、D30、D40、D65、D100、D120等多种型号的溶剂油，如果想得到单组份含量高的正构烷烃产品还需对溶剂油进行进一步的分离。

由此可见，以上两种方法均需要进行加氢反应后得到才能得到混合烷烃，再通过分离精制得到单组份的正构烷烃，均存在工艺线路长、设备投入高等缺点，导致工业化生产的经济性不高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的方法，以解决现有技术中正葵烷、正十二烷和正十四烷生产工艺路线长、设备投入高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的方法，方法包括：对轻质蜡油进行间歇精馏，分别得到正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物。

进一步地，上述方法包括：步骤S1，将轻质蜡油输送至间歇精馏塔中，并将间歇精馏塔的压力降低至2.5～5.0KPa；步骤S2，对轻质蜡油进行加热，使轻质蜡油在间歇精馏塔中全回流30～60min；以及步骤S3，调整轻质蜡油为部分回流，持续对轻质蜡油进行加热，根据正葵烷、正十二烷和正十四烷的沸点对间歇精馏塔的塔顶物进行切割，分别得到正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物。

对间歇精馏塔的塔顶物进行切割的过程包括：当间歇精馏塔系统的塔顶气相温度达到69℃～80℃时开始采出正葵烷馏出物，当塔顶气相温度达到101℃～110℃时开始采出正十二烷馏出物，当塔顶气相温度达到138℃～145℃时开始采出正十四烷馏出物，当塔顶气相温度达到146℃～152℃时结束精馏。

进一步地，上述步骤S3调整轻质蜡油的回流比为1～3，优选为1～2.5。

进一步地，上述间歇精馏塔的理论塔板数为15～30块。

进一步地，上述方法在进行间歇精馏之前还包括对轻质蜡油进行过滤的步骤。

进一步地，上述过滤的过滤精度为1μm～3μm。

进一步地，上述过滤采用的过滤介质为丙纶过滤布。

进一步地，上述丙纶过滤布的厚度0.72～1.18mm。

进一步地，以重量百分比计，上述轻质蜡油包括20％～26％的正葵烷、30％～34％的正十二烷、25％～30％的正十四烷以及其他烷烃，其他烷烃包括碳原子数为8、10、12、14的异构烷烃和碳原子数大于16的烷烃。

应用本发明的技术方案，以聚乙烯蜡副产的轻质蜡油为原料，不需要单独采用化学工艺制备含有正葵烷、正十二烷和正十四烷的产物，因此降低了设备投入；同时对轻质蜡油进行间歇精馏即可得到正葵烷、正十二烷和正十四烷，因此该方法的生产工艺路线较短，设备投入也较低。同时，本申请上述方法的工艺操作灵活，可通过调节采出温度段的范围，控制产品中单组分正构烷烃的含量在95％～99％之间变化。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所记载的，现有技术中的正葵烷、正十二烷和正十四烷生产工艺路线长、设备投入高，为了解决该问题，本申请考虑从制备正葵烷、正十二烷和正十四烷的原料出发对工艺路线进行调整，发现轻质蜡油是聚乙烯低聚物在生产聚乙烯蜡的过程中得到的副产物，其主要组成为C10、C12和C14的正构烷烃。如果能够将该部分轻质蜡油中的相应的正构烷烃分离出来，将能够避免使用化学法制备的工艺路线，且不需要投入化学合成的高成本设备。基于此，本申请提供了一种聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的方法，该方法包括：对轻质蜡油进行间歇精馏，分别得到正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物。

以聚乙烯蜡副产的轻质蜡油为原料，不需要单独采用化学工艺制备含有正葵烷、正十二烷和正十四烷的产物，因此降低了设备投入；同时对轻质蜡油进行间歇精馏即可得到正葵烷、正十二烷和正十四烷，因此该方法的生产工艺路线较短，设备投入也较低。同时，本申请上述方法的工艺操作灵活，可通过调节采出温度段的范围，控制产品中单组分正构烷烃的含量在95％～99％之间变化。

在本申请一种优选的实施例中，上述方法包括：步骤S1，将轻质蜡油输送至间歇精馏塔中，并将间歇精馏塔的压力降低至2.5～5.0KPa；步骤S2，对轻质蜡油进行加热，使轻质蜡油在间歇精馏塔中全回流30～60min；步骤S3，调整轻质蜡油为部分回流，持续对轻质蜡油进行加热，根据正葵烷、正十二烷和正十四烷的沸点对间歇精馏塔的塔顶物进行切割，分别得到正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物。通过全回流条件下的加热，提高了轻质蜡油中各成分的热分离效果。上述回流时间不宜过低，当低于30min时，加热不充分，导致后续的分离效果变差，但全回流时间过长，能耗增加，也不会明显提高分离效果。

进一步地，为了提高所得到的馏出物中相应正烷烃的纯度，优选对间歇精馏塔的塔顶物进行切割的过程包括：当间歇精馏塔的塔顶气相温度达到69℃～80℃时开始采出正葵烷馏出物，当塔顶气相温度达到101℃～110℃时开始采出正十二烷馏出物，当塔顶气相温度达到138℃～145℃时开始采出正十四烷馏出物，当塔顶气相温度达到146℃～152℃时结束精馏。上述正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物的具体切割温度区间可以根据系统压力以及该压力下的沸点来确定，在此不再赘述。

为了提高精馏效率，优选上述步骤S3调整轻质蜡油的回流比为1～3，优选为1～2.5。当回流比小于1时，物料的分离不充分，如果控制不当，可能会导致某些产品质量不合格，当回流比大于3时，能耗增加，产品的生产成本增加，工艺的经济性变差。

为了进一步控制产品质量的稳定性，优选上述间歇精馏塔的理论塔板数为15～30块。

当将聚乙烯蜡副产的轻质蜡油直接作为本申请的原料使用时，为了避免轻质蜡油中的不溶物质对间歇精馏塔的堵塞和管路的堵塞，优选上述方法在进行间歇精馏之前还包括对轻质蜡油进行过滤的步骤。为了保证过滤效果，优选上述过滤的过滤精度为1μm～3μm。

用于本申请的过滤介质可以从现有技术中常用的过滤介质进行选择，基于丙纶过滤布具有价格便宜、清洗后可重复使用的优点，因此优选上述过滤采用的过滤介质为丙纶过滤布。为了延长过滤介质的使用时间以及优化过滤效果，优选丙纶过滤布的厚度0.72～1.18mm。

用于本申请的轻质蜡油来自由聚乙烯蜡的副产物，其中优选以重量百分比计，轻质蜡油包括20％～26％的正葵烷、30％～34％的正十二烷、25％～30％的正十四烷以及其他烷烃，其他烷烃包括碳原子数为8、10、12、14的异构烷烃和碳原子数大于16的烷烃。

在实际操作中，轻质蜡油的加入量可以参考现有技术中间歇精馏塔的负荷来确定，当加入量过小时，间歇精馏的产品产量下降，能耗增加，经济性变差；加入量过大时容易发生爆沸和液泛，操作难度增加，优选轻质蜡油的加入量为间歇精馏塔的塔釜体积的1/2～2/3。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

采用过滤精度为1～3μm的丙纶过滤布对轻质蜡油进行过滤，丙纶过滤布的厚度为1.0mm。

向体积为7m³的间歇精馏塔塔釜中加入3吨过滤后的轻质蜡油，此时轻质蜡油的加入量为塔釜体积的3/5，间歇精馏塔的理论塔板数为20块，启动真空系统，将间歇精馏塔的压力降至2.5KPa～2.6KPa，然后将对釜内的轻质蜡油进行加热，当塔釜温度升至90℃时塔顶出现回流，先全回流操作30min～60min后，通过调节回流与采出阀门的开度，控制塔顶回流比为2.5，开始采出前馏分，当塔顶气相温度达到69℃时切换接收罐顶阀门开始采出正葵烷，当塔顶气相温度达到101℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十二烷，当塔顶气相温度达到138℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十四烷，当塔顶气相温度达到142℃时精馏结束，原料组成及各馏分段的组成见表1。

表1

注：C8⁺、C10⁺、C12⁺、C14⁺表示碳原子数分别为8、10、12、14的正构烷烃；C10^-、C12^-、C14^-表示碳原子总数分别为8、10、12、14的异构烷烃；重组分为碳原子数大于14的烷烃。以下列表中不再重复说明。

实施例2

按照实施例1的操作步骤，改变原料的组成，其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表2。

表2

实施例3

按照实施例1的操作步骤，控制采出正葵烷时的塔顶气相温度为73℃～75℃，采出正十二烷时的塔顶气相温度为108℃～110℃，采出正十四烷时的塔顶气相温度为139℃～141℃，其余塔顶气相温度下的采出物料均进入前馏罐。其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表3。

表3

根据实施例1和实施例3的对比可知，当缩小塔顶气相温度范围，对应分离出的产品纯度增加。

实施例4

按照实施例1的操作步骤，将系统的压力调节至4KPa～4.1KPa，当塔顶气相温度达到77℃时切换接收罐顶阀门开始采出正葵烷，当塔顶气相温度达到108℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十二烷，当塔顶气相温度达到140℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十四烷，当塔顶气相温度达到150℃时精馏结束，塔顶气相采出温度见表4，其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表4。

表4

根据实施例1和实施例4的对比可以看出，当系统的压力增加时，起始切割温度以及切割温度段也进行适当的调整，同样能够得到较高纯度的各产品。

实施例5

按照实施例1的操作步骤，将间歇精馏塔的理论板数改为15块，回流比改为3，当塔顶气相温度达到69℃时切换接收罐顶阀门开始采出正葵烷，当塔顶气相温度达到101℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十二烷，当塔顶气相温度达到138℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十四烷，当塔顶气相温度达到142℃时精馏结束，其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表5。

表5

根据实施例1和实施例5的比较可以看出，当间歇精馏塔的理论板数改为15块，回流比改为3时，对产品的纯度具有一定的影响，但是，仍然能够得到纯度在95％以上的各产品。

实施例6

按照实施例1的操作步骤，将系统的压力调节至4.9KPa～5.0KPa，当塔顶气相温度达到80℃时切换接收罐顶阀门开始采出正葵烷，当塔顶气相温度达到110℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十二烷，当塔顶气相温度达到142℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十四烷，当塔顶气相温度达到152℃时精馏结束，塔顶气相采出温度见表6，其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表6。

表6

根据实施例1和实施例6的对比可以看出，当系统的压力增加时，起始切割温度以及切割温度段也进行适当的调整，同样能够得到纯度在95％以上的各产品。

实施例7

按照实施例1的操作步骤，将系统的压力调节至5.5KPa～5.6KPa，当塔顶气相温度达到83℃时切换接收罐顶阀门开始采出正葵烷，当塔顶气相温度达到113℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十二烷，当塔顶气相温度达到145℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十四烷，当塔顶气相温度达到158℃时精馏结束，塔顶气相采出温度见表7，其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表7。

表7

根据实施例1和实施例7的对比可以看出，当系统的压力增加时，起始切割温度以及切割温度段也进行适当的调整，同样能够得到较高纯度的各产品。

实施例8

按照实施例1的操作步骤，将精馏塔塔板数调整为30块，回流比调整为1，其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表8。

表8

根据实施例1和实施例5的比较可以看出，当间歇精馏塔的理论板数改为30块，回流比改为1时，对产品的纯度具有一定的影响，但是，仍然能够得到纯度在95％以上的各产品。

实施例9

当选用的丙纶过滤布的厚度为0.72mm时，过滤前后原料的组成见表9。

表9

组分	C8<sup>+</sup>+C10<sup>-</sup>	C10<sup>+</sup>	C12<sup>-</sup>	C12<sup>+</sup>	C14<sup>-</sup>	C14<sup>+</sup>	重组分	合计
									过滤前含量(wt％)	2.84	22.11	1.24	30.02	1.34	26.35	16.09	100
过滤后含量(wt％)	2.88	22.43	1.26	30.45	1.36	26.73	14.89	100

表9和表1中的数据对比可以看出，当丙纶过滤布的厚度在0.72～1mm之间变化时，对于原料的组成没有特别明显的影响。

实施例10

当选用的丙纶过滤布的厚度为1.18mm时，过滤前后原料的组成见表10。

表10

组分	C8<sup>+</sup>+C10<sup>-</sup>	C10<sup>+</sup>	C12<sup>-</sup>	C12<sup>+</sup>	C14<sup>-</sup>	C14<sup>+</sup>	重组分	合计
									过滤前含量(wt％)	2.84	22.11	1.24	30.02	1.34	26.35	16.09	100
过滤后含量(wt％)	3.19	24.84	1.40	33.72	1.51	29.60	5.75	100

表9和表1中的数据对比可以看出，当丙纶过滤布的厚度在1～1.18mm之间变化时，使得原料的组成发生了变化，其中C10⁺、C12⁺和C14⁺的含量增加，且重组分含量减少，说明厚度增加对于重组分的过滤起到关键影响。

实施例11

按照实施例1的操作步骤，将间歇精馏塔的理论板数改为10块，回流比改为0.5，当塔顶气相温度达到70℃时切换接收罐顶阀门开始采出正葵烷，当塔顶气相温度达到100℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十二烷，当塔顶气相温度达到133℃时切换接收罐顶阀门开始采出正十四烷，当塔顶气相温度达到143℃时精馏结束，其余工艺条件与实施例1相同，试验结果见表11。

表11

根据表1和表11的对比可以看出，当精馏塔塔板数低于15块，且回流比小于1时，各馏段所得到的产品纯度明显降低，但是均在95％以上。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

以聚乙烯蜡副产的轻质蜡油为原料，不需要单独采用化学工艺制备含有正葵烷、正十二烷和正十四烷的产物，因此降低了设备投入；同时对轻质蜡油进行间歇精馏即可得到正葵烷、正十二烷和正十四烷，因此该方法的生产工艺路线较短，设备投入也较低。同时，本申请上述方法的工艺操作灵活，可通过调节采出温度段的范围，控制产品中单组分正构烷烃的含量在95％～98％之间变化。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯蜡副产轻质蜡油生产正葵烷、正十二烷和正十四烷的方法，其特征在于，所述方法包括：对所述轻质蜡油进行间歇精馏，分别得到正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤S1，将所述轻质蜡油输送至间歇精馏塔中，并将所述间歇精馏塔的压力降低至2.5～5.0KPa；

步骤S2，对所述轻质蜡油进行加热，使所述轻质蜡油在所述间歇精馏塔中全回流30～60min；以及

步骤S3，调整所述轻质蜡油为部分回流，持续对所述轻质蜡油进行加热，根据所述正葵烷、所述正十二烷和所述正十四烷的沸点对所述间歇精馏塔的塔顶物进行切割，分别得到正葵烷馏出物、正十二烷馏出物和正十四烷馏出物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对所述间歇精馏塔的塔顶物进行切割的过程包括：

当所述间歇精馏塔系统的塔顶气相温度达到69℃～80℃时开始采出正葵烷馏出物，当所述塔顶气相温度达到101℃～110℃时开始采出正十二烷馏出物，当所述塔顶气相温度达到138℃～145℃时开始采出正十四烷馏出物，当所述塔顶气相温度达到146℃～152℃时结束精馏。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3调整所述轻质蜡油的回流比为1～3，优选为1～2.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述间歇精馏塔的理论塔板数为15～30块。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在进行所述间歇精馏之前还包括对所述轻质蜡油进行过滤的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过滤的过滤精度为1μm～3μm。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过滤采用的过滤介质为丙纶过滤布。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述丙纶过滤布的厚度0.72～1.18mm。

10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述轻质蜡油包括20％～26％的正葵烷、30％～34％的正十二烷、25％～30％的正十四烷以及其他烷烃，所述其他烷烃包括碳原子数为8、10、12、14的异构烷烃和碳原子数大于16的烷烃。