CN109546214A - 一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂的应用 - Google Patents

一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂的应用。具体方案为：添加到电解液中的添加剂对氨基苯甲酸(4‑ABA)，吸附到电极表面后，在充放电的前几圈中，通过原位电聚合形成表面包裹层。有益效果：添加剂对氨基苯甲酸在减少电极材料与电解液接触的同时，减少了电解液溶剂的分解，且添加剂分子中的羰基基团属于路易斯碱，能稳定六氟磷酸锂，减少六氟磷酸锂的分解，能显著提高锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂的 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂的应用。
背景技术
有机电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。商品化锂离子电池应用的电解质锂盐一般为六氟磷酸锂，有机溶剂一般都是由两种以上的有机溶剂组成的混合溶剂，主要有EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等链状和环状碳酸酯。电解液的配方组成、含水量、氢氟酸、金属杂质离子的含量影响着电池的高低温性能、容量、使用寿命、安全性。
电极材料与电解液相接触，会发生亲核反应，电解液中的溶剂会发生分解，沉降到电池表面形成SEI膜；在循环过程中，当电压高于4.2V时，电解液会发生氧化分解，六氟磷酸锂也会发生分解，LiPF6→LiF+PF5，分解产物沉降到电池表面，形成SEI膜。SEI膜越厚，Li+的传递速度越慢，降低锂离子电池体系的整体性能，所以让电极材料与电解液不接触，减少电解液的分解，稳定六氟磷酸锂，减少SEI膜层中LiF的成分很重要。
中国专利CN107749493A公开了一种锂离子电池电解液，其包括锂盐、溶剂、碳酸亚乙烯酯、添加剂A和添加剂B；其中添加剂A为醚腈类化合物或芳香化合物，添加剂B为有机铵盐；醚腈类化合物为四聚乙二醇基二甲基醚、乙二醇单丁醚、丁二腈或1,3,6-己烷三腈中的一种，芳香化合物为噻吩、N-甲基吡咯或邻三联苯中的一种，有机铵盐为苯甲酸铵或甲基苯甲酸铵，醚腈类，芳香族化合物能够吸收电池中微量的H2O和HF，添加剂优先发生氧化分解，在正极表面形成很薄的SEI膜，而有机铵盐添加剂可在成膜过程中抑制Li2O的生成，可在负极材料表面形成低阻抗的SEI膜，阻止负极材料与电解液进一步的反应，通过添加剂的联合使用，在电池正负极表面均形成低阻值SEI膜。但是其也存在一些缺点，即高温性能差，其生成的SEI膜在较低温度下稳定，但是在较高温环境下这种SEI变得不稳定，使得在高温环境下所制得的锂离子电池的性能急剧下降。
期刊《蓄电池》2014年第2期发表的《3,5-二氨基苯甲酸对铅酸蓄电池电化学性能影响的研究》，文中选用3,5-二氨基苯甲酸和氧化铋作为电解液添加剂，研究了其对钝化层生长以及成品电池循环过程中失水量的影响，3,5-二氨基苯甲酸可以减缓铅钙合金类铅酸蓄电池早期容量的衰减；电解液中的铋离子还能显著提高铅酸蓄电池的析氢过电位，减少循环过程中电池失水量，延长电池在深循环条件下的寿命。
发明内容
为解决现有技术中锂离子电池的循环性能较低的不足，本发明提供一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂，添加剂吸附到电极表面后，减少电极材料与电解液的接触，在充放电的前几圈中，通过原位电聚合形成表面包裹层，减少SEI膜中LiF含量，增强锂离子电池的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂的应用，所述的添加剂为对氨基苯甲酸。
优选地，所述的电解液包括电解质锂盐和有机溶剂，其中电解质锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物。
优选地，所述对氨基苯甲酸在电解液中的质量浓度为0.01％～0.25％。
优选地，所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
优选地，所述碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1。
有益效果：
(1)本发明利用添加剂与电极材料的吸附，再原位电聚合形成包裹层，可以减少电极材料与电解液接触，以减少电解液的分解，本发明是利用对氨基苯甲酸在电极表面生成聚合物，反应机理与现有技术不同，现有技术是利用有机铵盐在电解液中形成薄的SEI膜来阻止电解质的反应。
(2)同时，利用添加剂分子中的羰基基团属于路易斯碱，能稳定六氟磷酸锂，减少SEI膜层中LiF的成分，从而使电池的循环稳定性显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中的电解液的X射线光电子能谱分析(XPS)图；
其中，(a)：4-ABA单体；(b)：电池(电解液含0.2％4-ABA)组装好静置24小时的极片；(c)：电池(电解液含0.2％4-ABA)充放一圈后的极片；(d)：未循环的极片；(e)：电池(原始电解液)组装好静置24小时的极片；(f)：电池(原始电解液)充放一圈后的极片；(g)：电池(电解液含0.2％4-ABA)组装好静置24小时的极片；(h)：电池(电解液含0.2％4-ABA)充放一圈后的极片；
图2为不同电解液的电池比容量的对比曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
将六氟磷酸锂溶于有机溶剂碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物，搅拌，得到1mol/L的锂盐溶液，其中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比是1：1，然后向锂盐溶液中加入对氨基苯甲酸，得到对氨基苯甲酸质量浓度为0.2％的电解质溶液。
由图1中XPS上可以看出图1(b)中的COOH峰出现，说明对氨基苯甲酸已经链接到了电池极片表面，而1(c)图中的COOH峰强度增加，说明对氨基苯甲酸已经电聚合成膜。对比图1(b)、(c)、(e)和(f)中poly(CO3)的峰强度，其在(b)、(c)图中小，表明吸附和聚合过程，都能有效的减少电解液的副反应，图1(h)中新峰-N+-的出现，也表明了电池在充电过程中，聚合物的形成，进一步说明了本发明是在电极表面原位电聚合形成包覆层，能有效的阻止电极材料与电解液的反应，其实验原理与现有技术中国专利CN107749493A公开的有机铵盐本身形成SEI膜不同，该发明专利中的添加剂不能在锂电池电解液中不能发生聚合。
如图2所示，在扣式富锂电池在未加添加剂的电解液(组成同实施例1中的锂盐溶液)中用1C(C＝250mA·g-1)循环，循环80圈时，容量维持率为74％，在添加了0.05％对氨基苯甲酸添加剂的电解液中容量维持率89％；在添加0.25％对氨基苯甲酸添加剂的电解液中容量维持率高达95％，说明在锂离子电池电解液中添加对氨基苯甲酸添加剂可以显著提高其循环稳定性能。
实验证明，该添加剂用于其他以六氟磷酸锂作为电解质的电解液中有同样的效果，其中电解液中的有机溶剂为PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)或EMC(碳酸甲乙酯)中的一种或多种的混合溶剂。
特别说明，此现象仅针对对氨基苯甲酸这一个物质，而不是一类，因为添加剂还需要考虑与电解液的相容性，考虑电解液溶质的稳定性。

Claims (5)

1.一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂的应用，其特征在于，所述的添加剂为对氨基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂，其特征在于，所述的电解液包括电解质锂盐和有机溶剂，其中电解质锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂，其特征在于，所述对氨基苯甲酸在电解液中的质量浓度为0.01％～0.25％。
4.根据权利要求1所述的一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂，其特征在于，所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种通过原位电聚合形成锂电池表面包覆的电解液添加剂，其特征在于，所述碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1。
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