CN109541790A - 转移钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合材料的显微镜及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种转移钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合材料的显微镜及方法，包括光学显微镜机构，其特征在于，光学显微镜机构下设置有两个高低错落的三维转移平台，三维转移平台可沿X轴、Y轴和Z轴方向移动，其中较高三维转移平台上设置玻璃悬臂，玻璃悬臂一端粘贴柔性基底，柔性基底粘附有纳米线样品，较矮三维转移平台上设置目标基底，目标基底与材料样品相对放置，并处于光学显微镜机构中的物镜下方，两个三维平移台均可在三个维度实现微米级精准移动。本发明适用于二维薄膜材料、一维纳米线等低维纳米材料的定向转移，具有多功能、高精度、高容错率、多途径可视化、多倍数拍照成像和录像等技术特点。

Description

转移钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合材料的显微镜及方法

技术领域

本发明具体涉及一种钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合转移的显微镜及方法，适用于二维薄膜材料、一维纳米线等低维纳米材料的定向转移，具有多功能、高精度、高容错率、多途径可视化、多倍数拍照成像和录像等技术特点。

背景技术

显微镜是对微观物质成像和表征的光学仪器，通过将光源、目镜、透镜组、物镜、载物台等元件按照功能使用组装和集成的观察平台。显微镜结合操作平台可以对材料的微观转移过程进行实时观察。

低维材料通常指某一维度在100纳米以内的纳米材料，目前研究较多的有二维薄膜材料、一维纳米线等。低维材料具有超高的比表面积，并区别于其自身的体材料，在光学、电学等方面具有独特的物理和化学性质。

钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO₃(O＝Cl,Br,I)。钙钛矿纳米线是一维的线状的材料(如CsPbBr₃)，具有较高的载流子迁移率、较长的寿命和扩散长度，是一类较为理想的光电功能材料。钙钛矿纳米线在制备高效率太阳能电池、新型磁阻记忆器件、低阈值的激光发射等方面有巨大应用前景。

黑磷薄膜是磷的一种同素异形体，原子排布为褶皱形状的六边形结构。在层状黑磷结构中的声子、光子和电子表现出高度的各向异性，由于其带隙主要分布在红外波段，且为直接带隙材料，在红外探测器、调制器以及应力传感器方面具有广阔的应用前景。

低维纳米材料的成功合成严重依赖于基底材料，某种材料只有在特定的基底上才能生长制备，或者利用机械剥离的方法从块体上撕取，以上两种方法限制了低维材料在功能光电材料和器件方面的应用。将黑磷薄膜通过机械剥离，并转移到生长的钙钛矿纳米线材料上，能实现低维材料的异质结复合结构，但是需要利用显微镜观察整个转移过程，才能实现微米级精准的转移操控。

目前，所使用的低维纳米材料转移平台，大多数只能对单一的材料进行转移，并且转移方法单一、兼容性差，显微镜放大倍数不能改变，转移过程观察方式有限(只能目镜或者电脑显示器成像)，不能拍照、摄像记录转移过程等问题。再者，一些二维薄膜材料在大气环境下非常不稳定，在空气中的水和氧气接触下，容易分解，因此利用常规的转移方法很难实现黒磷薄膜的定点定向转移。

因此有必要提供一种用于钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合材料转移的显微镜及方法来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种多功能、高精度、高容错率、多途径可视化、多倍数拍照成像和录像、具备氮气保护的钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合转移的显微镜。

本发明提供的钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合转移的显微镜，包括光学显微镜机构，光学显微镜机构下设置有两个高低错落的三维转移平台，三维转移平台可沿X轴、Y轴和Z轴方向移动，其中较高三维转移平台上设置玻璃悬臂，保证玻璃悬臂保持与水平面3-4度左右的倾斜角，玻璃悬臂一端粘贴柔性基底，柔性基底粘附有纳米线材料样品，较矮三维转移平台上设置目标基底，目标基底与材料样品相对放置，并处于光学显微镜机构中的物镜下方，两个三维平移台均可在三个维度实现微米级精准移动，控制玻璃悬臂高度，保持观测材料样品在物镜的聚焦面附近，在目镜或者成像系统中可清晰观察到；较矮三维转移平台一侧设置氮气源，所述氮气源能使三维转移平台的目标基底被氮气充分保护，通过玻璃悬臂下移操作，使得柔性基底上的材料与目标基底紧密接触并分离，由于材料的上下面接触力不一样，材料将转移至目标基底的指定位置上；转移过程在氮气环境的保护下完成，避免材料与空气中的氧气和水接触；所述光学显微镜机构还包括电子摄像头，电子摄像头通过显微镜采集的图像信号在显示屏上显示。

本发明的另一个目的是采用上述显微镜转移钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合材料的方法，包括以下步骤：

S1干法制备样品；

S2湿法制备样品；

S3转移观察和结果显示。

所述的S1中干法制备样品的具体方法为：

1)通过机械剥离方法，利用剥离胶带从黑磷粉末剥离材料，得到胶带上的黑磷薄膜；

2)将胶带上的低维纳米材料经过按压转移到PDMS柔性基底上，有样品的一面为上表面，无样品的一面为下表面，PDMS柔性基底下表面粘贴固定在玻璃悬臂一端边缘处。

所述的S2中湿法制备样品过程如下：

化学气相沉积方法生长的钙钛矿纳米线，悬涂PDMS液体胶，经过匀胶机匀胶和烘烤过程后，放置在KOH腐蚀液中腐蚀4-10小时，直至PDMS胶悬浮于液面上；

用玻璃悬臂一端直接捞取，并粘贴固定在玻璃悬臂上，PDMS柔性基底下表面粘贴固定在玻璃悬臂一端边缘处。

所述的S3中转移观察和结果显示操作过程如下：

1)在显微镜下观察PDMS柔性基底上表面的预转移样品，并确定相应的转移区域位置，记录其相对位置和周围参照物；

2)打开氮气保护系统，调整氮气气流的入射角度和高度，使氮气气流匀速地从软管中持续吹到基底上，；

3)将玻璃悬臂的另一端固定在左侧三维平移台的夹持器上，PDMS上表面应面向地面；

4)将目标基底(SiO₂/Si基底)放置在右侧三维平移台上并固定，通过调节载物台Z轴移动，使目标基底位于显微镜的物镜的焦平面上，并在目镜和电子显示屏上可清晰观察到基底形貌，并通过调节载物台的X/Y轴移动，找到目标基底上的指定转移区域；

5)调节左侧三维平移台，将附有黑磷薄膜PDMS柔性基底材料移动到物镜视野正下方，并调节Z轴移动，直至物镜视野可以观察到样品，调节X/Y轴移动，使预转移样品在垂直方向正对目标基底的指定位置；

6)下移三维平移台，由于玻璃悬臂具有3-4度左右水平面倾斜角，PDMS柔性基底的一角先与基底接触。继续改变Z轴移动，使左侧平移台向下降低，接触面积逐渐增大，从一边接触扩展为全部接触。在部分基础的过程中，如果发现样品未能合适的转移，可改变Z轴，再次抬高平移台，重新调整玻璃悬臂的水平面转角，调整合适的角度再次转移，此步骤可重复多次，有利于提高转移的成功率；

7)观察转移后的低维材料样品，并拍照和录像进行记录。

本发明提供的这种钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合转移的显微镜及方法，具有以下优点：

1)转移台和显微镜系统一体化，底座与三维平移台和光学支杆固定在一起，可降低平移台的振动带来的影响；

2)玻璃悬臂具有3-4度水平面倾斜角度，使得柔性基底与目标基底具有一定接触角，转移过程经过点接触-线接触-部分面接触-全部接触几个过程，并且中间任意环节均可以中断或者退回上一步接触，再经过适当角度调整和压力调整后继续转移，极大提高转移成功率；

3)整个转移过程均在氮气保护的环境中进行，避免低维材料与空气中的氧气和水接触，起到良好的保护作用，氮气软管同样具有高度和入射角度可调功能，满足样品转移需求。

附图说明

图1为本发明的显微镜的结构示意图。

图2为本发明三维平移台的结构示意图。

图3为本发明单一方向平移台的结构示意图。

图4为本发明的S3中柔性基底与目标基底的接触分离过程。

图5为本发明的转移钙钛矿纳米线图。

图6为本发明的黑磷/钙钛矿异质结图。

图7为转移前后钙钛矿纳米线荧光光谱对比图。

图8为本发明转移前后黑磷的拉曼光谱对比图。

图9为本发明转移前后黑磷的荧光光谱对比图。

图中：底座-1，三维平移台-2，夹持器-3，玻璃悬臂-4，支杆-5，目镜-6，电子摄像头-7，光学透镜组-8，光源-9，物镜-10，柔性基底-11，目标基底-12，氮气-13，载物台-21，千分尺螺杆-22，固定块-23，弹簧-24，螺丝-25。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例的显微镜包括底座1，设置在底座上的两个可以进行X、Y、Z方向调节的三维平移台2，三维平移台的结构示意图参见图2，其中左侧的三维平移台的Z轴方向的载物台上通过360度水平旋转夹持器3固定玻璃悬臂4，底座的支杆5上设置光学显微镜组件，本实施例的光学显微镜组件包括目镜6、电子摄像头7、光学透镜组8、光源9、物镜10，其中，预转移样品为正面成核生长的钙钛矿纳米线和机械剥离制备的黑磷薄膜；用PDMS柔性基底11粘附住满足要求的预转移样品，并记录位置；柔性基底的背面粘贴在玻璃悬臂一端，将另一端夹持与左侧三维平移台上，并且玻璃悬臂保持水平面3-4度左右的倾斜角，材料正面应面朝下方；目标基底12固定在右侧的三维平移载物台上；两个三维平移台均可在三个维度实现微米级精准移动，控制载物台高度略低于左侧玻璃悬臂高度，并且都在物镜的聚焦面附近，在目镜或者成像系统中可清晰观察到；通过玻璃悬臂下移操作，使得柔性基底上的材料与目标基底紧密接触并分离，分离过程示意图参见图4，由于材料的上下面接触力不一样，材料将转移至目标基底的指定位置上；转移过程在氮气13环境的保护下完成，避免材料与空气中的氧气和水接触。

参见图3，本实施例的三维平移台具有三个维度方向微米级的控制精度，移动量程范围10cm，移动精度为100微米，单一方向的平移台包括设置在固定块23上的两块平行接触放置的载物平板构成载物台21，一侧为螺丝25和弹簧24固定，另一侧通过一个千分尺螺杆22进行位移控制，旋转千分尺螺杆产生拉伸力，导致弹簧变形，从而实现某一方向的精准移动。

通过上述显微镜进行一维钙钛矿纳米线和二维黑磷薄膜，最终构成钙钛矿/黑磷异质结复合材料的转移方法包括如下步骤：

S1湿法转移钙钛矿纳米线到目标基底：

1)用已经生长好钙钛矿纳米线的基底(SiO₂/Si基底)作为预转移材料；

2)悬涂PDMS胶在基底上，经过匀胶机匀胶，匀胶机设置参数为4000r/s，时间30秒，随后放置热板烘干，烘干机温度设置180℃，烘干时间5分钟；

3)准备好2mol/L的KOH溶液解作为腐蚀液，将旋涂PDMS胶的基底放入KOH溶液中浸泡4-10小时；

4)观察到PDMS柔性基底与基底完全分离后，用玻璃悬臂一端直接捞取，并粘贴固定在玻璃悬臂上，PDMS柔性基底下表面粘贴固定在玻璃悬臂一端边缘处；

5)将玻璃悬臂固定在左侧三维平移台的夹持器上，PDMS上表面附着有钙钛矿纳米线，且上表面面向地面放置；

6)将目标基底(洁净的SiO₂/Si基底)放置在显微镜的三维平移台上，通过调节Z轴移动，使目标基底位于显微镜物镜的焦平面上，并通过调节X/Y轴移动，确定目标基底的指定位置；

7)调节左侧三维平移台X/Y/Z轴，在视野里清晰地观察到钙钛矿纳米线，并将预转移的纳米线移动到目标基底指定位置的正上方；

8)调节左侧三维平移台Z轴，使PDMS柔性基底下移，玻璃悬臂的PDMS柔性基底与目标基底的指定位置相接触，转移过程经过点接触-线接触-部分面接触-全部接触几个过程，器件可多次进行调整直至转移成功；

9)调节左侧三维平移台Z轴，平稳上移三维平移台，玻璃悬臂脱离目标基底，从而将满足要求的钙钛矿纳米材料定向转移至目标基底的指定位置。

S2干法转移黑磷覆盖到钙钛矿纳米线：

1)打开氮气保护装置，调整氮气气流的入射角度和高度，使氮气气流匀速地从软管中持续吹出，提供保护气团环境；

2)通过机械剥离方法，利用胶带将粉末黑磷经多次粘撕后形成黑磷薄膜覆盖在PDMS柔性基底上，PDMS柔性基底下表面粘贴固定在玻璃悬臂一端边缘处；

3)将目标基底(在SiO₂/Si基底钙钛矿纳米线)放置在右侧三维平移台上并固定，通过调节Z轴移动，使目标基底位于显微镜的物镜的焦平面上，并在目镜和显示屏上可清晰观察到基底形貌，并通过调节载物台的X/Y轴移动，找到目标基底上的指定位置；

4)在显微镜下观察PDMS柔性基底上表面的预转移样品，并确定相应的转移区域位置，记录其相对位置和周围参照物；

5)将玻璃悬臂的另一端固定在左侧三维平移台的夹持器上，PDMS上表面应面向地面；

6)调节左侧三维平移台，将满足要求的PDMS柔性基底上的材料移动到物镜视野正下方，并调节Z轴移动，直至物镜视野可以观察到样品，调节X/Y轴移动，使预转移样品在垂直方向正对目标基底的指定位置；

7)控制左侧三维平移台的Z轴，使PDMS柔性基底的与基底接触并分离，观察转移后的低维材料样品，并拍照和录像进行记录，试验结果见图4-图8。

经过光学形貌观察，见图5，可以清晰观察到成功转移后的钙钛矿纳米线在显微镜视野中央，长度25微米，宽度400纳米，视野里其他材料为参考物。同时，可以清晰观察到成功转移后的钙钛矿纳米线/黑磷薄膜复合结构，见图6，相对于其他参考物在转移过程中未发生相对位置移动，因此实现了高精度转移。

通过光谱测试和分析，见图7，转移前后钙钛矿纳米线的发光光谱峰位保持在540纳米，并且光学腔模式明显，表现为光谱谱线的锯齿状振荡，证明转移后的钙钛矿纳米线仍保持高的质量。见图8，转移前后黑磷薄膜的拉曼峰对比，黑磷的拉曼特征峰保持在362cm^-1,438cm^-1和468cm^-1；见图9，转移前后黑磷薄膜的荧光光谱对比，荧光峰保持在3760纳米，并且荧光峰强度几乎不变。以上试验结果证明采用本发明的显微镜及方法转移的黑磷薄膜保持高的质量。

Claims (3)

1.一种转移钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合材料的显微镜，包括光学显微镜机构，其特征在于，光学显微镜机构下设置有两个高低错落的三维转移平台，三维转移平台可沿X轴、Y轴和Z轴方向移动，其中较高三维转移平台上设置玻璃悬臂，保证玻璃悬臂保持水平面3-4度左右的倾斜角，玻璃悬臂一端粘贴柔性基底，柔性基底粘附有纳米线样品，较矮三维转移平台上设置目标基底，目标基底与材料样品相对放置，并处于光学显微镜机构中的物镜下方，两个三维平移台均可在三个维度实现微米级精准移动，控制玻璃悬臂高度，保持观测材料样品在物镜的聚焦面附近，在目镜或者成像系统中可清晰观察到；较矮三维转移平台一侧设置氮气源，所述氮气源能使三维转移平台的目标基底内充满氮气；所述光学显微镜机构还包括电子摄像头，电子摄像头通过显微镜采集的图像信号在显示屏上显示。

2.根据权利要求1所述的显微镜，其特征在于，光学显微镜机构包括底座、支杆、目镜、物镜以及光学透镜组，支杆固定在底座上，电子摄像头、目镜、物镜以及光学透镜组固定于支杆上，三维转移平台固定于底座左右两侧。

3.根据权利要求1或2所述的显微镜用于钙钛矿纳米线和黑磷薄膜复合转移的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1干法制备样品；

S2湿法制备样品；

S3转移观察和结果显示；

其中，所述的S1中干法制备样品的具体方法为：

1)通过机械剥离方法，利用剥离胶带从粉末材料剥离材料，得到胶带上的低维薄膜材料；

2)将胶带上的低维纳米线样品经过按压转移到PDMS柔性基底上，有样品的一面为上表面，无样品的一面为下表面，PDMS柔性基底下表面粘贴固定在玻璃悬臂一端边缘处；

所述的S2中湿法制备样品过程如下：

化学气相沉积方法生长的低维纳米线，悬涂PDMS液体胶，经过匀胶机匀胶和烘烤过程后，放置在KOH腐蚀液中腐蚀4-10小时，直至PDMS胶悬浮于液面上；

用玻璃悬臂一端直接捞取，并粘贴固定在玻璃悬臂上，PDMS柔性基底下表面粘贴固定在玻璃悬臂一端边缘处；

所述的S3中转移观察和结果显示操作过程如下：

1)在显微镜下观察PDMS柔性基底上表面的预转移样品，并确定相应的转移区域位置，记录其相对位置和周围参照物；

2)打开氮气保护系统，调整氮气气流的入射角度和高度，使氮气气流匀速地从软管中持续吹到基底上；

3)将玻璃悬臂的另一端固定在左侧三维平移台的夹持器上，PDMS上表面应面向地面；

4)将目标基底(SiO₂/Si基底)放置在右侧三维平移台上并固定，通过调节载物台Z轴移动，使目标基底位于显微镜的物镜的焦平面上，并在目镜和电子显示屏上可清晰观察到基底形貌，并通过调节载物台的X/Y轴移动，找到目标基底上的指定转移区域；

5)调节左侧三维平移台，将满足要求的PDMS柔性基底材料移动到物镜视野正下方，并调节Z轴移动，直至物镜视野可以观察到样品，调节X/Y轴移动，使预转移样品在垂直方向正对目标基底的指定位置；

6)下移三维平移台，由于玻璃悬臂具有3-4度左右的水平面倾斜角，PDMS柔性基底的一角先与基底接触，继续改变Z轴移动，使左侧平移台向下降低，接触面积逐渐增大，从一边接触扩展为全部接触，在部分基础的过程中，如果发现样品未能合适的转移，可改变Z轴，再次抬高平移台，重新调整玻璃悬臂的水平面转角，调整合适的角度再次转移，此步骤可重复多次，有利于提高转移的成功率；

7)观察转移后的低维材料样品，并拍照和录像进行记录；

其中，所述低维纳米材料为一维钙钛矿纳米线，所述粉末材料为黑磷。