CN109536935A - 一种复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：对巴基纸依次进行酸化、敏化和活化处理，然后加入去离子水中进行超声处理，之后加入还原剂，混合均匀得到悬浮液，再向悬浮液中加入镍镀液，反应得到镀镍巴基纸；在镀镍巴基纸的表面喷涂氧化钨和氧化钼的混合粉末，加热后通入过水氢气，反应得到改性镀镍巴基纸；将改性镀镍巴基纸加入镀铜液中，再加入还原剂，反应得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料的前驱体；将前驱体在还原气氛下还原，然后进行烧结，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料。该方法有利于提高复合材料的力学性能、电学性能及服役性能，具有工艺简短、设备简单、可安全操作性强的特点，易于实现连续化生产。

Description

一种复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法。
背景技术
铜/碳复合材料因具优异的性能，成为众多高技术领域所必须的关键材料，广泛应用于航空航天、电子信息、高速轨道交通等领域。目前，欧美发达国家在铜/碳复合材料研究与应用方面总体处于领先水平，我国研制的铜/碳(石墨、碳纤维)复合材料在电子封装、动密封、受电弓滑板、高档电刷等方面获得应用推广，但在铜/碳复合材料品种、性能、制备技术等方面与欧美发达国家存在一定差距，研制高性能铜/碳复合材料是我国众多重点工程急需解决的问题。
影响铜/碳复合材料综合性能的主要因素是碳基材料本身的性能和铜与碳之间的界面问题。碳基材料本身结构强度和性能会直接影响最终制备出复合材料的性能，并且铜与碳不发生化学反应或者扩散，它们之间主要靠机械方式实现界面结合，并且结合力非常弱，而界面结合力又是制约了铜/碳复合材料产业化应用的关键。
目前，调控铜与碳基材料的界面结合力的主要方法是碳基材料表面改性。碳基材料表面改性是利用化学镀、盐浴镀、电镀、磁控溅射或溶胶凝胶法在碳材料表面镀覆一层能与碳发生化学反应或扩散或互溶的金属层。化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下进行还原的金属沉积过程，也叫无电解镀和自催化镀。与电镀相比，化学镀具有明显的优点，如：可用于各种材质和各种形状的基体材料、设备简单、成本低，因此获得了广泛的应用；但是运用化学镀法对碳材料表面进行改性，镀层的致密度不高，从而导致所得复合材料的力学性能以及服役性能较差。盐浴镀和磁控溅射不仅需要耗费大量能源，提高成本，而且不能在细微粉体表面均匀镀覆金属层。溶胶凝胶法虽然可以获得均匀的镀层，但是在凝胶干燥和除杂过程中由于镀层内大量气体的逸出，易在镀层表面产生裂纹，破坏镀层的完整性。因此，亟需研究开发一种可以提高铜/碳复合材料的综合性能的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对巴基纸依次进行酸化处理、敏化处理和活化处理，将活化后的巴基纸加入去离子水中进行超声处理，之后加入还原剂，混合均匀得到悬浮液，再向悬浮液中加入镍镀液，进行反应，反应完成后用去离子水清洗至中性，干燥后得到镀镍巴基纸；
(2)在步骤(1)后的镀镍巴基纸的表面喷涂氧化钨和氧化钼的混合粉末，加热后通入过水氢气，进行反应，反应过程中，氧化钨、氧化钼和水反应生成易挥发的水合氢氧化物，然后被氢气分别还原成W和Mo金属原子，并在镀镍巴基纸表面共沉积，得到改性镀镍巴基纸；
(3)将步骤(2)后的改性镀镍巴基纸加入镀铜液中，再加入还原剂，进行反应，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料的前驱体；
(4)将步骤(3)后的前驱体在还原气氛下还原，然后进行烧结，W、Mo金属原子在烧结过程中与镀镍巴基纸表面的碳原子以及镍原子发生反应，形成复合界面(包括镍钨、镍钼、碳化钨、碳化钼中的至少一种)，即形成巴基纸基体/钨钼碳化物界面/钨钼镍合金的金属化表面，而铜层在烧结过程中形成了层状结构，从而调控界面结构，改善界面结合，得到综合性能高的复合金属层镀覆巴基纸复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍10g/L～25g/L、硫酸镍10g/L～25g/L、柠檬酸钠10～20g/L；所述步骤(3)中，镀铜液中含有浓度为10g/L～20/L的硫酸铜。本发明的制备方法，需将镀液各组分的浓度控制在本发明的范围内，以确保能够在巴基纸表面得到完整的金属镀层，同时避免造成原料浪费。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，氧化钨的粒度为5～10μm，氧化钼的粒度为5～10μm，混合粉末中钨和钼的原子比为1:1～1:4，混合粉末与镀镍巴基纸的质量比为(1～3)∶1。将氧化钨、氧化钼的粒度控制在本发明的范围内，可以保证还原得到的金属钨、钼的粒度在合适范围内，从而能够较好地沉积在巴基纸表面；将混合粉末中钨和钼的原子比以及添加量控制在本发明的范围内，有利于在巴基纸表面得到完整的金属镀层，同时避免造成原料浪费。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，巴基纸的厚度为0.1～0.2mm，直径为50～100mm，纯度为95～99.9％；
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，巴基纸与还原剂的质量比为1:100～4:100；所述步骤(3)中，以镀铜液的体积计，所述还原剂的加入量为5～15g/L。将还原剂的加入量控制在本发明的范围内，可以实现全部镍以及全部铜被还原出来，避免造成原料浪费。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中，还原剂为水合肼、甲醛、右旋葡萄糖、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二胺、乙二醛、硼氢化钠、内缩醛、三乙醇胺、丙三醇、鞣酸、米吐尔中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，酸化处理包括以下具体操作步骤：将巴基纸加入酸液中，于60～80℃回流反应1～3h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的巴基纸；所述巴基纸的质量与酸液的体积的比为2:100g/mL～4:100g/mL，所述酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成。
敏化处理包括以下具体操作步骤：将酸化后的巴基纸加入敏化液中进行超声处理，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离后，于70℃干燥24h得到敏化后的巴基纸；所述巴基纸的质量与敏化液的体积的比为2:100g/mL～4:100g/mL，所述敏化液是由去离子水、质量分数37％的浓盐酸以及SnCl2混合而成，所述敏化液中SnCl2的浓度为0.1～0.3mol/L。
活化处理包括以下具体操作步骤：将敏化后的巴基纸加入活化液中进行超声处理，处理时间30min～60min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的巴基纸；所述巴基纸的质量与活化液的体积的比为2:100g/mL～4:100g/mL，所述活化液是由去离子水、质量分数37％的浓盐酸以及PdCl2混合而成，所述活化液中PdCl2的浓度为0.01～0.05g/L。
上述的制备方法，将预处理的参数控制在本发明的范围内，有利于提高巴基纸的表面活性。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，烧结为真空热压烧结或者放电等离子体烧结；所述真空热压烧结过程中，以10～20℃/min的速度升温至800～950℃，控制真空度低于10-3Pa，压力为30～50MPa，保温时间为3～6h；所述放电等离子体烧结过程中，以50～100℃/min的速度升温至850～950℃，控制真空度≤10Pa，压力为30～50MPa，保温时间为20～30min。将烧结参数控制在本发明的范围内，可以得到镀覆层致密度高的复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，加热至700℃～900℃；所述步骤(4)中，为了使金属被完全还原出来，还原气氛为氢气，还原温度为400～550℃，还原时间为1～2h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应在60～80℃的水浴条件下进行，干燥的温度为50～60℃，干燥的时间为24～48h；所述步骤(3)中，反应在60～80℃的水浴条件下进行。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，氧化钨和氧化钼的混合粉末采用超声喷雾法喷涂；所述超声喷雾的速度控制为2m/s，时间控制为10～30min；通过调节超声喷雾法的速度以及时间，可以控制镀覆层的厚度。
本发明的技术方案，以巴基纸作为原料，先通过化学镀的方法在巴基纸的表面先镀覆镍，然后采用超声喷雾的方式将氧化钼和氧化钨均匀喷覆在镀镍巴基纸的表面，为后续形成镍钼或镍钨提供更多镍位点，更利于复合镀层的形成，之后再利用分子级共混的方法在改性巴基纸表面镀覆粒径均匀的铜或铜氧化物颗粒，从而保证巴基纸表面的复合金属层镀覆的均匀性，最后在铜的熔点附近烧结，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料；既可以改善铜与巴基纸之间的润湿性，又可以提高复合金属层镀覆巴基纸复合材料的致密度，获得综合性能高的复合金属层镀覆巴基纸复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法，选用巴基纸作为原料，巴基纸是由相互纠缠的碳纳米管通过管与管间的范德华力构成的像纸一样的碳纳米管薄层，通过在巴基纸的表面镀覆镍，使用镀镍巴基纸作为基体，可以为后续的复合镀层的形成提供更多的形核位点，有利复合镀层的形成；与碳纳米管薄膜相比，巴基纸为自支撑结构，具有非常优异的力学性能，同时也具有很好的电学性能，可以提高复合材料的力学性能、电学性能及服役性能。
(2)本发明的制备方法，通过在巴基纸材料表面镀覆镍、钼、钨，使表面形成巴基纸基体/钨钼碳化物界面/钨钼镍合金的金属化表面，从而使巴基纸与铜之间的界面润湿性得到了极大改善，大大增强了界面结合强度，降低了界面热阻与电阻，有利于热流和电子在界面处的传导，从而提高复合材料的电化学性能以及力学性能。
(3)本发明的制备方法，采用水氢还原使镀镍巴基纸材料表面共沉积W和Mo金属原子，有利于后续形成含有镍钼、镍钨、碳化钨、碳化钼的复合镀层，其中碳化钨和碳化钼可以起到细晶强化的作用，可以提高复合材料的力学性能。
(4)本发明的制备方法，通过真空烧结法使复合材料前驱体中的金属相形成均匀连续的结构，钨、钼分别和碳形成碳化钨，镍和铜形成固溶，进一步提高复合材料的综合性能。
(5)本发明的制备方法，工艺简短，设备简单，可安全操作性强，易于实现连续化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚度为0.1mm、直径为50mm、纯度为96％的巴基纸样品加入酸液中，于80℃回流反应2h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的巴基纸；巴基纸的质量与酸液的体积的比为2:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成；
(2)将酸化后的巴基纸加入敏化液中进行超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离后，于70℃干燥24h后得到敏化后的巴基纸；巴基纸的质量与敏化液的体积的比为2:100g/mL，敏化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸5mL、2gSnCl2混合而成；
(3)将敏化后的巴基纸加入活化液中进行超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的巴基纸；巴基纸的质量与活化液的体积的比为2:100g/mL，活化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸2mL、0.001g PdCl2混合而成；
(4)将5g活化后的巴基纸加入200mL去离子水中超声处理60min，之后加入还原剂水合肼，巴基纸与还原剂的质量比为1:100，混合均匀得到悬浮液，再向悬浮液中加入镍镀液，在60℃水浴条件下进行反应，反应完成后用去离子水清洗至中性，在50℃下干燥28h后得到镀镍巴基纸；镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍10g/L、硫酸镍10g/L、柠檬酸钠10g/L；
(5)在步骤(4)后的镀镍巴基纸的表面喷涂氧化钨和氧化钼的混合粉末，氧化钨的粒度为5μm，氧化钼的粒度为5μm，混合粉末中钨和钼的原子比为1∶1，混合粉末与镀镍巴基纸的质量比为1∶1，然后加热至800℃，通入过水氢气，进行反应，得到改性镀镍巴基纸；
(6)将步骤(5)后的改性镀镍巴基纸加入浓度为10g/L硫酸铜溶液中，再加入还原剂酒石酸钾钠，以镀铜液的体积计，还原剂酒石酸钾钠的加入量为5g/L，进行反应，反应在60℃水浴条件下进行，反应完成后用去离子水反复洗涤至中性，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料的前驱体；
(7)将步骤(6)后的前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，然后装入放电等离子体烧结系统的模具中进行烧结，控制真空度≤10Pa，烧结压力为35MPa，升温速率为50℃/min，烧结温度为850℃，保温时间为20min，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料。
实施例2：
一种本发明的复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚度为0.1mm、直径为50mm、纯度为99.2％的巴基纸样品加入酸液中，于80℃回流反应2h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的巴基纸；巴基纸的质量与酸液的体积的比为2:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成；
(2)将酸化后的巴基纸加入敏化液中进行超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离后，于70℃干燥24h后得到敏化后的巴基纸；巴基纸的质量与敏化液的体积的比为2:100g/mL，敏化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸5mL、2gSnCl2混合而成；
(3)将敏化后的巴基纸加入活化液中进行超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的巴基纸；巴基纸的质量与活化液的体积的比为2:100g/mL，活化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸2mL、0.002g PdCl2混合而成；
(4)将5g活化后的巴基纸加入200mL去离子水中超声处理60min，之后加入还原剂甲醛，巴基纸与还原剂的质量比为1:100，混合均匀得到悬浮液，再向悬浮液中加入镍镀液，在60℃水浴条件下进行反应，反应完成后用去离子水清洗至中性，在50℃下干燥30h后得到镀镍巴基纸；镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍10g/L、硫酸镍10g/L、柠檬酸钠10g/L；
(5)在步骤(4)后的镀镍巴基纸的表面喷涂氧化钨和氧化钼的混合粉末，氧化钨的粒度为5μm，氧化钼的粒度为5μm，混合粉末中钨和钼的原子比为1∶1，混合粉末与镀镍巴基纸的质量比为2∶1，然后加热至700℃，通入过水氢气，进行反应，得到改性镀镍巴基纸；
(6)将步骤(5)后的改性镀镍巴基纸加入浓度为10g/L硫酸铜溶液中，再加入还原剂硼氢化钠，以镀铜液的体积计，还原剂的加入量为8g/L，进行反应，反应在70℃水浴条件下进行，反应完成后用去离子水反复洗涤至中性，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料的前驱体；
(7)将步骤(6)后的前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为400℃，还原时间为1h，然后装入放电等离子体烧结系统的模具中进行烧结，控制真空度≤10Pa，烧结压力为50MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为950℃，保温时间为30min，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料。
实施例3：
一种本发明的复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚度为0.2mm、直径为50mm、纯度为98.5％的巴基纸样品加入酸液中，于80℃回流反应2h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的巴基纸；巴基纸的质量与酸液的体积的比为2:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成；
(2)将酸化后的巴基纸加入敏化液中进行超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离后，于70℃干燥24h后得到敏化后的巴基纸；巴基纸的质量与敏化液的体积的比为2:100g/mL，敏化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸5mL、2gSnCl2混合而成；
(3)将敏化后的巴基纸加入活化液中进行超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的巴基纸；巴基纸的质量与活化液的体积的比为2:100g/mL，活化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸2mL、0.003g PdCl2混合而成；
(4)将活化后的巴基纸加入200mL去离子水中超声处理60min，之后加入还原剂硼氢化钠，巴基纸与还原剂硼氢化钠的质量比为1:100，混合均匀得到悬浮液，再向悬浮液中加入镍镀液，在80℃水浴条件下进行反应，反应完成后用去离子水清洗至中性，在60℃下干燥26h后得到镀镍巴基纸；镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍25g/L、硫酸镍25g/L、柠檬酸钠25g/L；
(5)在步骤(4)后的镀镍巴基纸的表面喷涂氧化钨和氧化钼的混合粉末，氧化钨的粒度为5μm，氧化钼的粒度为5μm，混合粉末中钨和钼的原子比为1∶1，混合粉末与镀镍巴基纸的质量比为3∶1，然后加热至900℃，通入过水氢气，进行反应，得到改性镀镍巴基纸；
(6)将步骤(5)后的改性镀镍巴基纸加入浓度为20g/L硫酸铜溶液中，再加入还原剂右旋葡萄糖，以镀铜液的体积计，还原剂的加入量为12g/L，进行反应，反应在80℃水浴条件下进行，反应完成后用去离子水反复洗涤至中性，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料的前驱体；
(7)将步骤(6)后的前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为550℃，还原时间为1h，进行真空烧结，控制真空度低于10-3Pa，烧结压力30MPa，升温速率为10℃/min，烧结温度为950℃，保温时间3h，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料。
实施例4：
一种本发明的复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚度为0.2mm、直径为50mm、纯度为97％的巴基纸样品加入酸液中，于80℃回流反应2h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的巴基纸；巴基纸的质量与酸液的体积的比为2:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成；
(2)将酸化后的巴基纸加入敏化液中进行超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离后，于70℃干燥24h后得到敏化后的巴基纸；巴基纸的质量与敏化液的体积的比为2:100g/mL，敏化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸5mL、2gSnCl2混合而成；
(3)将敏化后的巴基纸加入活化液中进行超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的巴基纸；巴基纸的质量与活化液的体积的比为2:100g/mL，活化液是由100mL的去离子水、质量分数37％的浓盐酸2mL、0.005gPdCl2混合而成；
(4)将活化后的巴基纸加入200mL去离子水中超声处理60min，之后加入还原剂内缩醛中，巴基纸与还原剂内缩醛的质量比为1:100g/mL，混合均匀得到悬浮液，再向悬浮液中加入镍镀液，在60℃水浴条件下进行反应，反应完成后用去离子水清洗至中性，在60℃下干燥24h后得到镀镍巴基纸；镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍10g/L、硫酸镍10g/L、柠檬酸钠10g/L；
(5)在步骤(4)后的镀镍巴基纸的表面喷涂氧化钨和氧化钼的混合粉末，氧化钨的粒度为10μm，氧化钼的粒度为10μm，混合粉末中钨和钼的原子比为1∶1，混合粉末与镀镍巴基纸的质量比为3∶1，然后加热至900℃，通入过水氢气，进行反应，得到改性镀镍巴基纸；
(6)将步骤(5)后的改性镀镍巴基纸加入浓度为20g/L硫酸铜溶液中，再加入还原剂硼氢化钠，以镀铜液的体积计，还原剂的加入量为15g/L，进行反应，反应在80℃水浴条件下进行，反应完成后用去离子水反复洗涤至中性，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料的前驱体；
(7)将步骤(6)后的前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为550℃，还原时间为2h，进行真空烧结，控制真空度低于10-3Pa，烧结压力为50MPa，升温速率为20℃/min，烧结温度为800℃，保温时间6h，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料。
对本发明上述实施例1～4中制得的复合金属层镀覆巴基纸复合材料的相关性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1本发明实施例1～4中制得的复合金属层镀覆巴基纸复合材料的性能
实施例编号 致密度 硬度(HV) 导电率(MS/m)
1 94.5％ 65 4.5
2 95.8％ 85 8.2
3 95.2％ 76 7.9
4 96.1％ 85 9.8
由表1可知，采用本发明的方法制备得到的复合金属层镀覆巴基纸复合材料具有致密的复合镀层，且力学性能及导电性能优异。

Claims (10)

1.一种复合金属层镀覆巴基纸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对巴基纸依次进行酸化处理、敏化处理和活化处理，将活化后的巴基纸加入去离子水中进行超声处理，之后加入还原剂，混合均匀得到悬浮液，再向悬浮液中加入镍镀液，进行反应，反应完成后用去离子水清洗至中性，干燥后得到镀镍巴基纸；
(2)在步骤(1)后的镀镍巴基纸的表面喷涂氧化钨和氧化钼的混合粉末，加热后通入过水氢气，进行反应，得到改性镀镍巴基纸；
(3)将步骤(2)后的改性镀镍巴基纸加入镀铜液中，再加入还原剂，进行反应，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料的前驱体；
(4)将步骤(3)后的前驱体在还原气氛下还原，然后进行烧结，得到复合金属层镀覆巴基纸复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍10g/L～25g/L、硫酸镍10g/L～25g/L、柠檬酸钠10～20g/L；所述步骤(3)中，镀铜液中含有浓度为10g/L～20/L的硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化钨的粒度为5～10μm，氧化钼的粒度为5～10μm，混合粉末中钨和钼的原子比为1∶1～1：4，混合粉末与镀镍巴基纸的质量比为(1～3)∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，巴基纸的厚度为0.1～0.2mm，直径为50～100mm，纯度为95～99.9％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，巴基纸与还原剂的质量比为1:100～4:100；所述步骤(3)中，以镀铜液的体积计，所述还原剂的加入量为5～15g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中，还原剂为水合肼、甲醛、右旋葡萄糖、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二胺、乙二醛、硼氢化钠、内缩醛、三乙醇胺、丙三醇、鞣酸、米吐尔中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸化处理包括以下具体操作步骤：将巴基纸加入酸液中，于60～80℃回流反应1～3h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的巴基纸；所述巴基纸的质量与酸液的体积的比为2:100g/mL～4:100g/mL，所述酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成；
敏化处理包括以下具体操作步骤：将酸化后的巴基纸加入敏化液中进行超声处理，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到敏化后的巴基纸；所述巴基纸的质量与敏化液的体积的比为2:100g/mL～4:100g/mL，所述敏化液是由去离子水、质量分数37％的浓盐酸以及SnCl2混合而成，所述敏化液中SnCl2的浓度为0.1～0.3mol/L；
活化处理包括以下具体操作步骤：将敏化后的巴基纸加入活化液中进行超声处理，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的巴基纸；所述巴基纸的质量与活化液的体积的比为2:100g/mL～4:100g/mL，所述活化液是由去离子水、质量分数37％的浓盐酸以及PdCl2混合而成，所述活化液中PdCl2的浓度为0.01～0.05g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结为真空热压烧结或者放电等离子体烧结；所述真空热压烧结过程中，以10～20℃/min的速度升温至800～950℃，控制真空度低于10-3Pa，压力为30～50MPa，保温时间为3～6h；所述放电等离子体烧结过程中，以50～100℃/min的速度升温至850～950℃，控制真空度≤10Pa，压力为30～50MPa，保温时间为20～30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热至700℃～900℃；所述步骤(4)中，还原气氛为氢气，还原温度为400～550℃，还原时间为1～2h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应在60～80℃的水浴条件下进行，干燥的温度为50～60℃，干燥的时间为24～48h；所述步骤(3)中，反应在60～80℃的水浴条件下进行。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105818476A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 中南大学 一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法
US20170009350A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-12 Carbodeon Ltd Oy Metallic coating and a method for producing the same
CN106424713A (zh) * 2016-10-13 2017-02-22 中南大学 一种铜碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170009350A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-12 Carbodeon Ltd Oy Metallic coating and a method for producing the same
CN105818476A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 中南大学 一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法
CN106424713A (zh) * 2016-10-13 2017-02-22 中南大学 一种铜碳复合材料及其制备方法

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