CN109535481B - 层状无机物α-磷酸锆的二次改性及其制备方法和应用 - Google Patents

层状无机物α-磷酸锆的二次改性及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层状无机物α‑磷酸锆的二次改性及其制备方法和应用，是首次将生物基聚酯单体用于改性层状α‑磷酸锆，通过使用新型烷醇基季铵盐对α‑磷酸锆进行有效层离，再利用生物基聚酯单体进行接枝包裹，获得了一种新型二次改性层状α‑磷酸锆添加剂。将本发明所述的二次改性α‑磷酸锆作为添加剂用于制备生物基聚酯聚乳酸等复合材料时，由于烷醇基季铵盐的有效层离和生物基单体的二次修饰有利于提高层状α‑磷酸锆在基体中的均匀分散及其与生物聚酯的相容性，能有效提高生物聚酯的强度，并显著降低加工黏度、改善加工性能。本发明中所涉及的改性层状α‑磷酸锆易于制备、改性效果好、适用范围广；本发明所述的改性方法所涉及的原料来源广泛、价格低廉、安全无毒、工艺简单，适合规模化生产，具有良好的应用前景。

Description

层状无机物α-磷酸锆的二次改性及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子添加剂制备技术领域，具体涉及一种经过二次改性的层状α-磷酸锆添加剂的制备方法，以及该二次改性层状α-磷酸锆作为添加剂在聚乳酸(PLA)等生物聚酯材料中的应用。
背景技术
合成塑料的大量使用，造成了塑料垃圾不断在自然界中积累。由于石油基塑料在自然界中不能被降解，造成了严重的“白色污染”。生物可降解材料来于自然，又回归自然，且因其良好的生物相容性和生物降解性，使其在替代化学合成塑料、缓解环境危机以及为提供新型的功能性生物医用材料等方面具有重要意义。目前，生物聚酯材料除了合成成本高外，还存在性能上的缺陷，如大部分的生物聚酯强度不、热稳定性差、熔融状态下容易分解、加工温度范围窄、耐溶剂性差等，这些缺陷使其应用受到很大的限制。因此，必须对其进行必要的改性，在保留优异性能的同时改善其性能上的不足，扩大材料的应用范围。
近年来，纳米复合技术在聚合物材料复合改性领域广泛应用，该技术主要利用无机纳米粒子及层状无机物等构建聚合物纳米复合结构材料，使得复合材料具有优异的力学性能、热性能、阻燃性能、阻隔性能、光电性能等。本方法使用的层状α-磷酸锆具有热稳定性好、机械强度优异，且具有晶片形貌规整可控等优点，是制备聚合物基复合材料的理想层状无机材料。层状无机物与聚合物的复合效果主要受其分散状态和界面相容性的影响。因此，利用烷醇铵盐对α-磷酸锆进行有效层离，再用生物基聚酯单体进行表面接枝改性，获得一种片层充分剥离、表面有机化的二次改性层状α-磷酸锆，并将其作为增强材料应用于聚乳酸等生物聚酯复合材料体系，能有效改善聚酯的综合力学性能。
发明内容
本发明旨在提供一种新型二次改性层状α-磷酸锆添加剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述二次改性层状α-磷酸锆添加剂在聚乳酸(PLA)等生物聚酯中的应用，获得生物聚酯/改性层状α-磷酸锆复合材料。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
1、一种二次改性层状α-磷酸锆添加剂的制备方法，其特征在于：所述新型改性层状α-磷酸锆添加剂的制备方法包括改性剂的分子设计与合成及两次改性过程：选用溴代烷基醇与有机胺反应合成烷醇基三烷基溴化铵改性剂；以烷醇基三烷基溴化铵作为一次改性剂，采用溶液插层法制备烷醇基三烷基溴化铵有效层离的α-磷酸锆；再用生物基聚酯单体环内酯对一次改性的层离型α-磷酸锆进行表面接枝和原位聚合，获得二次改性的层状α-磷酸锆。具体包括以下操作步骤：
(1)用有机胺和1-溴正烷基醇为原料合成改性剂烷醇基三烷基溴化铵。
(2)配制0-2mol·L-1的甲胺水溶液；所述甲胺水溶液中加入质量占所述甲胺水溶液的1％～12％的层状α-磷酸锆，再加入质量占所述层状α-磷酸锆的100％～200％的一次插层剂，超声分散，形成混合液；将混合液离心分离、冷冻干燥，即得到一次改性α-磷酸锆。
(3)将步骤(2)所得的一次改性α-磷酸锆加入甲苯中，再加入质量占所述一次改性α-磷酸锆100％～300％的环内酯和质量占所述环内酯1％的辛酸亚锡，搅拌，形成混合溶液；将所得到混合溶液升温至110℃，搅拌，反应8小时；再将反应液进行过滤，所得固体产物再经甲醇洗涤、干燥，即得所述二次改性层状α-磷酸锆添加剂。
作为优选方案，所述改性剂分子烷醇基三甲基溴化铵或烷醇基三乙基溴化铵，其结构式用(CH)3N-(CH2)n-OH或(C2H5)3N-(CH2)n-OH表示，其中9＜n＜16。
作为优选方案，步骤(2)中，所述的插层剂为烷醇基三甲基溴化铵或烷醇基三乙基溴化铵一种或多种组合。
作为优选方案，步骤(2)中，所述的改性剂用量为所述层状α-磷酸锆的100％～200％。
作为优选方案，步骤(3)中，所述的环内酯为己内酯、丙交酯、乙交酯中的一种或多种组合。
作为一种实施方案，烷醇基三烷基溴化铵合成过程包括如下步骤：
(1)称取一定量溴代烷基醇，将溴代烷基醇和有机胺按1∶1.2摩尔比溶于四氢呋喃中；
(2)常温下搅拌24小时；
(3)产物过滤后用乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即为一次改性剂烷醇基三烷基溴化铵。
作为优选方案，一次改性剂的原料中溴代烷基醇为10-溴-癸醇、11-溴-十一醇、12-溴-十二醇、13-溴-十三醇、14-溴-十四醇和15-溴-十五醇，一次改性剂的原料中的有机胺为三甲胺或三乙胺。
本发明所制得的改性层状α-磷酸锆作为增强剂应用于聚乳酸等生物聚酯基体中，获得生物聚酯/改性层状α-磷酸锆复合材料，所述改性层状α-磷酸锆用量为总质量的1-3％。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所制备的改性层状α-磷酸锆添加剂，得益于成熟的磷化学工艺，其原料层状α-磷酸锆制取方便，制得的层状α-磷酸锆晶体结构规整可控，便于工业化应用；所选用的烷醇基季铵盐制备容易、产率高、层离效果显著；本发明中所用环内酯为生物质来源，具备良好的可再生性，用于层状α-磷酸锆表面改性能够有效提高其与生物聚酯基体的相容性。用此法制备的二次改性层状α-磷酸锆添加剂高效无毒、绿色环保。除此之外，本方法使用工艺简单、反应步骤少，适合规模化生产，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1：二次改性层状α-磷酸锆与聚乳酸(PLA)复合的应用
采用溶液浇铸法制备PLA/二次改性层状α-磷酸锆复合材料，按聚乳酸质量的1％～3％称量二次改性层状α-磷酸锆；分别将一定量的二次改性层状α-磷酸锆和聚乳酸分散在氯仿中，在20KHz～120KHz下超声30分钟混合、室温下搅拌12小时，倒入模具，室温下使溶剂充分挥发得到复合薄膜，然后将复合薄膜50℃下真空干燥48小时以充分除去残留溶剂，得到性质稳定的聚乳酸/改性层状α-磷酸锆复合薄膜。与纯聚乳酸相比，该复合材料的拉伸模量从40MPa提高到56MPa，在170℃下的复数粘度从1100Pa·s降低到120Pa·s。这说明，二次改性层状α-磷酸锆添加剂能有效提高聚乳酸的力学性能和加工性能。
实施例2：二次改性层状α-磷酸锆与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3，4)HB)复合的应用
采用溶液浇铸法制备P(3，4)HB/改性层状α-磷酸锆复合材料，按P(3，4)HB质量的1％～3％称量二次改性层状α-磷酸锆；分别将一定量的二次改性层状α-磷酸锆和P(3，4)HB分散在氯仿中，20KHz～120KHz下超声30分钟混合、室温下搅拌12小时，倒入模具，室温下使溶剂充分挥发得到复合薄膜，然后将复合薄膜50℃下真空干燥48小时以充分除去残留溶剂，得到性质稳定的P(3，4)HB/改性层状α-磷酸锆复合薄膜。与纯P(3，4)HB相比，该复合材料的拉伸模量从20MPa提高到33MPa，复合材料的冷结晶温度从51.5℃降低到到44.2℃。这说明，改性层状α-磷酸锆添加剂能有效改善P(3，4)HB的结晶性能，进而使其综合力学性能得到显著提高。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种二次改性层状α-磷酸锆添加剂的制备方法，其特征在于：所述改性层状α-磷酸锆添加剂的制备方法包括改性剂的分子设计与合成及两次改性过程：首先选用溴代烷基醇与有机胺反应合成烷醇基三烷基溴化铵改性剂；然后以烷醇基三烷基溴化铵作为一次改性剂，采用溶液插层方法制备烷醇基三烷基溴化铵有效层离的一次改性α-磷酸锆；再用生物基聚酯单体环内酯对一次改性α-磷酸锆进行表面接枝和原位聚合，获得二次改性的层状α-磷酸锆；具体包括以下操作步骤：
（1）用有机胺和溴代烷基醇为原料合成改性剂烷醇基三烷基溴化铵；
（2）配制0.2mol·L-1的甲胺水溶液；所述甲胺水溶液中加入质量占所述甲胺水溶液的1%~12%的层状α-磷酸锆，再加入质量占所述层状α-磷酸锆的100%~200%的一次改性剂，超声分散，形成混合液；将混合液离心分离、沉淀，冷冻干燥，即得到一次改性α-磷酸锆；
（3）将步骤（2）所得的一次改性α-磷酸锆加入到甲苯中，再加入质量占所述一次改性α-磷酸锆100%～300%的环内酯和质量占所述环内酯1%的辛酸亚锡，搅拌，形成混合溶液；将所得混合溶液升温至110℃，搅拌，反应8小时；再将反应液进行过滤，所得固体产物经甲醇洗涤、干燥，即得所述二次改性层状α-磷酸锆添加剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述层状α-磷酸锆的组成结构式用[Zr(HPO4)2·H2O]表示。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一次改性剂为烷醇基三甲基溴化铵或烷醇基三乙基溴化铵，其组成结构式用HO-(CH2)n-(CH3)3NBr或HO-(CH2)n-(C2H5)3NBr表示，其中9<n<16。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的一次改性剂为烷醇基三甲基溴化铵或烷醇基三乙基溴化铵中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的环内酯为己内酯、丙交酯、乙交酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烷醇基三烷基溴化铵的合成过程包括如下步骤：
（i）称取一定量溴代烷基醇，将溴代烷基醇和有机胺按1:1.2摩尔比溶于四氢呋喃中；
（ii）常温下搅拌24小时；
（iii）产物过滤后用乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即为一次改性剂烷醇基三烷基溴化铵。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（i）中一次改性剂的原料中溴代烷基醇为10-溴-癸醇、11-溴-十一醇、12-溴-十二醇、13-溴-十三醇、14-溴-十四醇和15-溴-十五醇，一次改性剂的原料中的有机胺为三甲胺或三乙胺。
8.权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的改性层状α-磷酸锆作为添加剂应用于生物聚酯中。
9.一种生物聚酯/改性层状α-磷酸锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述生物聚酯为聚乳酸（PLA）和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）(P(3,4)HB)，所述改性层状α-磷酸锆为权利要求1所述制备方法制得的二次改性层状α-磷酸锆，所述生物聚酯/层状α-磷酸锆复合材料的具体制备过程如下：
采用溶液浇铸法制备生物聚酯/二次改性层状ɑ-磷酸锆复合材料，按生物聚酯质量的1%~3%称取二次改性层状ɑ-磷酸锆；分别将一定量的二次改性层状ɑ-磷酸锆和生物聚酯分散在氯仿中，在20KHz～120KHz功率下超声30分钟，室温下搅拌12小时，倒入模具，室温下使溶剂充分挥发得到复合薄膜，然后将复合薄膜于50℃下真空干燥48小时以充分除去残留溶剂，得到性质稳定的生物聚酯/改性层状ɑ-磷酸锆复合薄膜。
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