CN109535091B - 以1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法 - Google Patents

以1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109535091B
CN109535091B CN201811473345.3A CN201811473345A CN109535091B CN 109535091 B CN109535091 B CN 109535091B CN 201811473345 A CN201811473345 A CN 201811473345A CN 109535091 B CN109535091 B CN 109535091B
Authority
CN
China
Prior art keywords
triazole
cyproconazole
reaction
ethanone
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811473345.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109535091A (zh
Inventor
吴耀军
张璞
赵渭
金玉存
王凤云
陈明光
毛更生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huai'an Guorui Chemical Co ltd
Original Assignee
Huai'an Guorui Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huai'an Guorui Chemical Co ltd filed Critical Huai'an Guorui Chemical Co ltd
Priority to CN201811473345.3A priority Critical patent/CN109535091B/zh
Publication of CN109535091A publication Critical patent/CN109535091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109535091B publication Critical patent/CN109535091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种以中间体1‑（4‑氯苯基）‑2‑（1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基）乙酮合成环唑醇的方法，包括如下步骤：（1）2,4’‑二氯苯乙酮与1,2,4‑三氮唑或1,2,4‑三氮唑盐发生亲核取代反应得到1‑（4‑氯苯基）‑2‑（1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基）乙酮；（2）1‑（4‑氯苯基）‑2‑（1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基）乙酮与1‑环丙基卤代乙烷格氏试剂、1‑环丙基卤代乙烷有机锌试剂或其混合物发生亲核加成反应得到环唑醇。本发明提供的环唑醇的合成方法路线短、反应温和，收率高，反应过程不使用有恶臭气味的硫叶立德试剂，不需要使用危险的钠氢，也不会产生大量的含磷废水，适宜大规模工业化生产。

Description

以1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇 的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种以中间体1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法。
背景技术
环唑醇是瑞士山德士公司(Sandoz AG)开发的三唑类杀菌剂，是麦角甾醇脱甲基化抑制剂，具有预防和治疗的作用，对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌属、锈菌目、孢霉菌属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，可防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病，还可以与其它杀菌剂混用。防治麦类锈病持效期为4-6周，防治白粉病3-4周。环唑醇1989年在法国首先作为麦类叶面喷施的杀菌剂推出，后来作为种子处理剂，广泛用于西欧、美国的冬麦和棉花的种子处理。
环唑醇的结构式为：
Figure BDA0001891556400000011
对于环唑醇的合成，工业上主要有两种方法，由反应原料和反应类型不同称为对氯苯甲醛格氏反应法和氯苯傅-克反应法。
对氯苯甲醛格氏反应法由对氯苯甲醛出发，通过和烯丙基格试剂反应引入烯丙基团得到醇I，进而通过Simmons-Smith环丙烷化反应得到化合物Ⅱ；随后对醇进行Swern氧化获得芳基酮Ⅲ，在甲醇钠存在条件下利用碘甲烷引入甲基得到化合物Ⅳ；通过锍盐的Darzens缩合获得环氧化合物Ⅴ，最后通过碱性条件下和三氮唑发生环氧打开的取代反应得到环唑醇。
氯苯傅-克反应法由对氯苯出发，通过和环丙基乙酰氯的傅-克反应直接引入环丙基得到酮III，而后通过和格氏反应法相同的路线得到环唑醇。
此外，公开号为CN101857576A的中国发明专利公开了一种通过环丙基甲基酮制备环唑醇的简便方法，以对氯苄氯Ⅵ为起始原料，制备成格氏试剂以后和环丙基甲基酮进行亲核取代反应生成醇Ⅶ；在氧氯化磷存在的条件下脱水形成共轭烯烃Ⅷ，通过硼氢化氧化反应在苄位引入羟基得到醇Ⅸ；对得到醇进行Dess-Martin氧化得到酮Ⅳ，然后再碱性条件下和锍碘化物进行Darzens缩合并进一步通过三氮唑开环氧得到环唑醇。
对于第一、二种合成方法，反应过程中均使用了大量的剧毒试剂，比如重金属铜，碘甲烷，硫酸二甲酯等；对于第三种方法，虽然避免了使用剧毒试剂，但其反应步骤高达六步，总收率仅有37％，反应经济性较差。因此，目前亟需开发反应步骤较短，且无需使用剧毒试剂，对环境比较友好的环唑醇制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种路线短、反应温和、收率高，且反应过程不使用危险试剂的环唑醇制备方法。
在本发明提供了一种以1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法，包括如下步骤：
(1)2,4’-二氯苯乙酮与1,2,4-三氮唑、1,2,4-三氮唑盐或其混合物发生亲核取代反应得到1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮；
(2)1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮与1-环丙基卤代乙烷格氏试剂、1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂或其混合物发生亲核加成反应得到环唑醇；
具体反应式如下：
Figure BDA0001891556400000021
其中M为氢、钠、钾或锂；X为氯、溴或碘；Y为镁或锌。。
优选的，所使用的结构式Ⅰ据发明人所掌握的情况分析为用于制备环唑醇新路线的核心中间体。
Figure BDA0001891556400000022
优选的，所述步骤(1)中2,4’-二氯苯乙酮与1,2,4-三氮唑或1,2,4-三氮唑盐用量之和的摩尔比为1：0.5～3.0；进一步的，所述步骤(1)中2,4’-二氯苯乙酮与1,2,4-三氮唑或1,2,4-三氮唑盐用量之和的摩尔比为1：1.0～1.3。
优选的，所述步骤(1)中反应原料为1,2,4-三氮唑时，反应物还包括碱；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇、锂叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢化钠、氨基钠、三乙胺或吡啶等各种常见无机碱和三级有机碱。
所述碱与2,4’-二氯苯乙酮的投料比为0.01～6.0：1；进一步的，所述碱与2,4’-二氯苯乙酮的投料比为0.01～1.7：1；进一步的，所述碱与2,4’-二氯苯乙酮的投料比为1.1～1.7：1。当反应原料中含有少量1,2,4-三氮唑而含有较多量的,2,4-三氮唑盐时，所述碱的用量会较低；所以发明人认为，碱与2,4’-二氯苯乙酮比值中的下限0.01具有合理性。
优选的，所述步骤(2)中1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮与1-环丙基卤代乙烷格氏试剂、1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂用量之和的摩尔比为1：0.8～5.0；进一步的，1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮与1-环丙基卤代乙烷格氏试剂、1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂用量之和的摩尔比为1：1.0～1.3。上述摩尔比为1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮摩尔量与两种有机金属试剂的总摩尔量之比。
本发明的第二发明，提供了一种如结构式Ⅰ所示的化合物在制备环唑醇中的用途，，其用于上述的方法制备环唑醇：
Figure BDA0001891556400000023
综合的，本发明优势在于路线短、反应温和，收率高，反应过程不使用有恶臭气味的硫叶立德试剂，不需要使用危险的钠氢，也不会产生大量的含磷废水，适宜大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
(1)1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮的制备(与1,2,4-三氮唑钠盐反应)
室温下，四口瓶中加入120g乙腈，1,2,4-三氮唑钠盐(18.20g，0.2mol)，2,4’-二氯苯乙酮(37.80g，0.2mol)，加热至80～85℃，保温反应1-2h，反应结束，减压将溶剂蒸干，加入50g水，用150g二氯甲烷萃取，水洗，溶剂拉干，得到白色固体定性含量为98％，重量收率96％。
(2)环唑醇的制备
室温下，1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮(22.16g，0.1mol)溶于60g无水乙醚中，冰浴冷却至0℃，缓慢滴加制备好的1-环丙基氯代乙烷格氏试剂(12.86g，0.1mol)，滴毕，反应液升温至室温搅拌5～6h。反应毕，减压拉干乙醚，加饱和氯化铵水溶液，过滤出固体，正己烷重结晶，得到白色固体环唑醇，重量收率90％，纯度98％；1-环丙基卤代乙烷格氏试剂通过常规方法制备得到。
实施例2
(1)1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮的制备
室温下，四口瓶中加入250g甲苯，1,2,4-三氮唑(30.39g，0.44mol)，碳酸钠(69.95g，0.66mol)，室温搅拌30min，然后加入2,4’-二氯苯乙酮(37.80g，0.4mol)，加热至回流，保温反应2-3h。反应结束，加入100g水，分层，水洗，溶剂拉干，得到定性含量为94％，重量收率98％。
(2)2-(4-氯苯基)-3-甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-4-戊烯-2-醇的制备
室温下，1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮(66.49g，0.3mol)溶于300g无水乙醚中，冰浴冷却至0～5℃，缓慢滴加制备好的1-环丙基氯代乙烷有机锌试剂(61.19g，0.36mol)，滴毕，反应液升温至室温搅拌2-4h。反应毕，减压拉干乙醚，加饱和氯化铵水溶液，过滤出固体，正己烷重结晶，得到白色固体环唑醇，重量收率93％，纯度98％；1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂通过常规方法制备得到。
实施例3
(1)1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮的制备
室温下，四口瓶中加入150g丙酮和1,2,4-三氮唑(33.15g，0.48mol)，加入碳酸钠(46.64g，0.44mol)，室温搅拌30min，然后加入2,4’-二氯苯乙酮(37.80g，0.4mol)，加热至回流，保温反应1-2h。反应结束，加入200g水，过滤，烘干，得到定性含量为98％，重量收率96％。
(2)2-(4-氯苯基)-3-甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-4-戊烯-2-醇的制备
室温下，1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮(221.64g，1.0mol)溶于1000g无水乙醚中，冰浴冷却至0～10℃，缓慢滴加制备好的1-环丙基氯代乙烷格氏试剂(25.72g，0.2mol)和1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂(135.98g，0.8mol)的混合物，滴毕，反应液升温至室温搅拌1-3h。反应毕，减压拉干乙醚，加饱和氯化铵水溶液，过滤出固体，正己烷重结晶，得到白色固体环唑醇，重量收率89％，纯度98％；1-环丙基卤代乙烷格氏试剂和1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂的混合物通过常规方法制备得到。
实施例4
(1)1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮的制备
室温下，四口瓶中加入1000g丙酮和1,2,4-三氮唑(179.58g，2.6mol)，加入碳酸钠(303.13g，2.86mol)，室温搅拌30min，然后加入2,4’-二氯苯乙酮(378.08g，2.0mol)，加热至回流，保温反应1-2h。反应结束，加入200g水，过滤，烘干，得到定性含量为98％，重量收率97％。
(2)2-(4-氯苯基)-3-甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-4-戊烯-2-醇的制备
室温下，1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮(443.28g，2.0mol)溶于1500g无水乙醚中，冰浴冷却至0-10℃，缓慢滴加制备好的1-环丙基氯代乙烷格氏试剂(298.73g，2.3mol)和1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂(50.99g，0.3mol)的混合液，滴毕，反应液升温至室温搅拌1.5-3h。反应毕，减压拉干乙醚，加饱和氯化铵水溶液，过滤出固体，正己烷重结晶，得到白色固体环唑醇，重量收率91％，纯度98％；1-环丙基卤代乙烷格氏试剂和1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂的混合物通过常规方法制备得到。
上述实施例中的中间体及终产物环唑醇，均经过质谱及氢谱的结构确认。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种以2,4’-二氯苯乙酮为原料制备环唑醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)2,4’-二氯苯乙酮与1,2,4-三氮唑、1,2,4-三氮唑盐或其混合物发生亲核取代反应得到1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮；所述步骤(1)中反应原料含有1,2,4-三氮唑时，反应物还包括碱；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢化钠、氨基钠、三乙胺或吡啶；
(2)1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮与1-环丙基卤代乙烷格氏试剂、1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂或其混合物发生亲核加成反应得到环唑醇；所述步骤(2)中1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮与1-环丙基卤代乙烷格氏试剂、1-环丙基卤代乙烷有机锌试剂用量之和的摩尔比为1：1.0～1.3；
具体反应式如下：
Figure FDA0003539029890000011
其中M为氢、钠、钾或锂；X为氯、溴或碘；Y为镁或锌。
2.根据权利要求1所述的制备环唑醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,4’-二氯苯乙酮与1,2,4-三氮唑和1,2,4-三氮唑盐用量之和的摩尔比为1：0.5～3.0。
3.根据权利要求2所述制备环唑醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,4’-二氯苯乙酮与1,2,4-三氮唑或1,2,4-三氮唑盐用量之和的摩尔比为1：1.0～1.3。
4.根据权利要求1所述制备环唑醇的方法，其特征在于，所述碱与2,4’-二氯苯乙酮的投料比为0.01～6.0：1。
5.根据权利要求4所述的制备环唑醇的方法，所述步骤(1)中碱与2,4’-二氯苯乙酮的投料比为1.1～1.7：1。
6.一种如结构式Ⅰ所示的化合物在制备环唑醇中的用途，其用于通过权利要求1～5任一项所述的方法制备环唑醇：
Figure FDA0003539029890000012
CN201811473345.3A 2018-12-04 2018-12-04 以1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法 Active CN109535091B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811473345.3A CN109535091B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 以1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811473345.3A CN109535091B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 以1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109535091A CN109535091A (zh) 2019-03-29
CN109535091B true CN109535091B (zh) 2022-05-13

Family

ID=65852738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811473345.3A Active CN109535091B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 以1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109535091B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5011850A (en) * 1983-03-02 1991-04-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted diazolylalkyl-carbinols, a process for their preparation and their use as antimycotic agents
CN101575330A (zh) * 2008-05-05 2009-11-11 丽珠医药集团股份有限公司 新的伏立康唑广谱抗真菌药物化合物、其组合物及用途
CN102803230A (zh) * 2009-06-12 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的具有5-硫取代基的1，2，4-三唑衍生物
CN103588730A (zh) * 2013-11-14 2014-02-19 江苏剑牌农化股份有限公司 一种制备三唑类杀菌剂式(iii)化合物的合成方法
CN105777740A (zh) * 2016-02-24 2016-07-20 刘可 一种艾沙康唑的制备方法及由其制得的艾沙康唑

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5011850A (en) * 1983-03-02 1991-04-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted diazolylalkyl-carbinols, a process for their preparation and their use as antimycotic agents
CN101575330A (zh) * 2008-05-05 2009-11-11 丽珠医药集团股份有限公司 新的伏立康唑广谱抗真菌药物化合物、其组合物及用途
CN102803230A (zh) * 2009-06-12 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的具有5-硫取代基的1，2，4-三唑衍生物
CN103588730A (zh) * 2013-11-14 2014-02-19 江苏剑牌农化股份有限公司 一种制备三唑类杀菌剂式(iii)化合物的合成方法
CN105777740A (zh) * 2016-02-24 2016-07-20 刘可 一种艾沙康唑的制备方法及由其制得的艾沙康唑

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Regioselective synthesis by means of organometallic compounds of new 1-aryl-2-triazolyl-1-ethanols with α-unsaturated substituents, as potential fungicides";J. F. Chollet,et al.,;《Journal of Organometallic Chemistry》;19891231;第368卷(第1期);1-18 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109535091A (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0044605B1 (en) Fungicidal bis-azolyl compounds
CN100451007C (zh) 含芳醚双三氮唑类化合物及其用途
EP0061835B1 (en) Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
CN105130757B (zh) 一种氟环唑中间体1‑氯‑3‑（2‑氯苯）‑2‑（4‑氟苯）‑2‑丙醇的合成工艺
CA1215989A (en) Substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
EP0243983B1 (en) Heterocyclic compounds
JPH0193574A (ja) 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPS6017791B2 (ja) トリアゾリル−アルカノ−ルおよびこれらの塩の製造方法
CN101225074A (zh) 一类含芳醚三氮唑化合物的合成及杀菌活性
JPH02237979A (ja) （ベンジリデン）―アゾリルメチルシクロアルカン及びその殺菌剤としての用途
JPS59106467A (ja) １−カルボニル−１−フエニル−２−アゾリルエタノ−ル誘導体、その製造方法、並びに殺菌剤および植物生長調節剤
CN109400542B (zh) 一种环唑醇的制备方法
EP0096569A2 (en) Triazole antifungal agents
JPH0413348B2 (zh)
EP0097426B1 (en) Triazole compounds
DK163508B (da) Alfa-(4-ethynylsubstitueret phenyl)-alfa-hydrocabyl-1h-azol-1-ethanoler, fungicide praeparater indeholdende disse forbindelser og fremgangsmaade til bekaempelse af phytopatogene fungi ved anvendelse af disse forbindelser
EP0153797A1 (en) Heterocyclic compounds
NO152256B (no) Nye imidazolylvinylethere med fugicid og baktericid virkning og anvendelse av disse som plantebeskyttende midler
DK175399B1 (da) Azolsubstituerede cycloalkanolderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf samt anvendelse af derivaterne som landbrugs- og havebrugsfungicider.
CN109535091B (zh) 以1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)乙酮合成环唑醇的方法
CN109553583B (zh) 一种以2,4’-二氯苯乙酮为原料制备环唑醇的方法
UA127256C2 (uk) Азольне похідне, спосіб отримання азольного похідного, сільськогосподарська або садівнича хімічна речовина та захисний засіб для промислових матеріалів
US5380741A (en) Fungicidal triazole and imidazole derivatives
JPS6315274B2 (zh)
CN109400541B (zh) 通过1-氯-2-(4-氯苯基)-3-甲基-4-戊烯-2-醇制备环唑醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 223000 No. 2, Yannan Avenue, Yanhua new material industrial park, Huai'an City, Jiangsu Province

Applicant after: HUAI'AN GUORUI CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: 223100 No. 2 Guoqiao Road, Salt Chemical Zone, Hongze County, Huaian City, Jiangsu Province

Applicant before: HUAI'AN GUORUI CHEMICAL Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant