CN109531746B - 一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂及其变色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂及其变色方法。变色剂按质量份包括：氯化铜10‑50份、固色剂1‑5份、表面活性剂10‑100份、水800‑950份；将变色剂涂覆在木材单板随后干燥处理，完成木材变色。本发明利用含有氯化铜的变色剂诱导木材中的分子进行化学变色反应，木材变色后颜色渗透程度高，而且化学变色后呈现的颜色自然漂亮、纹理更加清晰、层次感更强。此外，本发明还具有变色方法操作简单，加工过程更为环保的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂及其变色方法，属于木材制造领域。
背景技术
我国木材资源严重匮乏，尤其是天然珍贵硬阔叶材，而且价格不断上涨，为了尽量提高木材的经济附加值，大范围的使用木材单板来进行木制品的表面装饰成为了发展的主要的趋势，从而使得木材工业对木材单板的需求量越来越大。为此，我国从东南亚和非洲大量进口珍贵硬阔叶木材，如何提高这些珍贵木材单板的附加价值，丰富木材单板的颜色是值得我们解决的一个重要问题。
传统的方式大多为油漆添加染料修饰，降低了木材纹理清晰度，木材本身颜色失真，颜色过于一致，木材的天然性也大大的降低。随着环保呼声的日益高涨，在不使用染料的前提下，通过物理、化学的方法诱发木材变色，使其获得均匀美观而且自然的颜色，保留木材原有的自然纹理，是木材颜色优化研究的一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂及其变色方法。本发明利用含有氯化铜的变色剂诱导木材中的分子进行化学变色反应，木材变色后颜色渗透程度高，而且化学变色后呈现的颜色自然漂亮、纹理更加清晰、层次感更强。此外，本法明还具有变色方法操作简单，加工过程更为环保的特点。
本发明的技术方案：一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂，按质量份包括：
上述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，按质量份包括：
前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，按质量份包括：
前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，所述固色剂包括阳离子型季铵盐,所述阳离子型季铵盐为氯化十六烷基吡啶或溴化十六烷基吡啶；所述表面活性剂为聚氧乙烯20油醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠或十二醇硫酸钠。
前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，所述的固色剂还包括紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂与阳离子型季铵盐以1：1进行配比，所述紫外线吸收剂为氧苯酮、水杨酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，所述阳离子型季铵盐为氯化十六烷基吡啶；所述紫外线吸收剂为水杨酸苯酯；所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
采用前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂的变色方法，包括以下步骤：
a、将木材单板进行干燥处理，干燥至木材单板中的含水量为6-12％；
b、将变色剂涂覆在木材单板上，涂覆量为25-50g/m2,涂覆后在55-65℃下，快速干燥25-35秒，完成木材变色。
前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂的变色方法，包括以下步骤：
a、将木材单板进行干燥处理，干燥至木材单板中的含水量为10％；
b、将变色剂涂覆在木材单板上，涂覆量为35g/m2，涂覆后在60℃下，快速干燥30秒，完成木材变色。
前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂的变色方法，所述干燥方法是在真空式干燥箱内干燥。
前述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂的变色方法，在木材单板干燥处理前，先将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至100-185℃，且保持蒸气压力处于不饱和状态。
与现有技术比较，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明创造性地将含有氯化铜的变色剂涂敷在木材表面，氯化铜与木材中的化学成分进行反应实现木材的变色，且针对木材的结构特征和化学成分申请人还对变色剂的组分和配比作为具体筛选、比较和总结，优选得到的木材化学变色的变色剂和变色方法不仅使木材在化学变色后呈现的颜色自然漂亮、纹理更加清晰、层次感更强，而且本发明的变色方法操作简单，加工过程更为环保，并具有很好的抗菌抗蛀虫能力。此外，相比现有常用的着色油漆和染料，本发明毒性更小，对木材的渗透性更强，着色层次感也更强；同时，铜离子有很好的杀菌抗菌能力，变色后的单板抗菌能力、抗虫蛀能力有了很好的改善。综上，本发明为优化木材颜色提供了新思路和新方法，对提高木材品质和木材的科学加工与高效利用具有重要的意义和实用价值。
(2)本发明中木材化学变色剂与木材中的木材分子发生了化学反应，使铜离子诱导木材中的木素分子、单宁分子变色，木素分子中含有甲氧基、羟基和羰基，这些功能基可作为铜离子的吸附位点与其发色络合，形成不同的颜色；单宁分子内有多个邻位酚羟基，可作为多基配体与一个中心铜离子络合，形成环状螯合物，在络合的同时发生氧化还原反应，例如铜离子与单宁反应形成了单宁铜或者单宁酸铜，单宁自身氧化成醌而颜色加深。依靠木材变色时的木材化学反应，使得铜离子与木材单板中的分子形成稳定化学键，与木材单板中木材分子的结合强度更高，抗流失性更强。
(3)本发明的固色剂原料成分中还包含紫外线吸收剂，木板变色后的颜色稳定性和耐光性也有了大幅度的提高。
(4)作为进一步的优选，在木材单板干燥处理前，喷加热蒸气对木材进行加热，且保持蒸气压力处于不饱和状态；该工序可以有效地抽提出木材内的部分空气和部分内含物，打通变色剂的渗透渠道，提高变色剂的变色效果和渗透率，以及变色剂在木材上的附着度。
(5)经本发明制得的变色木材，按常规检测标准对变色部分进行项目检测，木材单板中变色层渗入深度达到2.5mm以上，较传统的油漆添加染料修饰的表层作色方法更加具有的渗透率，而且大幅度的减少甲醛的使用，更为的环保。对木材单板的变色层进行耐磨性检测，较传统油漆表层作色方法相比，耐性系数提升了2倍以上。利用化学力显微镜技术对铜离子与木材分子中形成的化学键进行成像显示，木材化学变色剂中铜离子与木材分子中形成的化学键的键能远远大于传统方法中使用染色剂对木材进行染色剂形成色素分子与木材分子之间的范德华力和氢键，而且其化学键的排列方式和组合更具有规则性和连续性，因此木材单板上的变色层结合牢度强，抗流失性更好。
附图说明：
图1：本发明制得的变色木材与常规方法制得的染色木材的对比图A；
图2：本发明制得的变色木材与常规方法制得的染色木材的对比图B；
图3：本发明制得的变色木材与常规方法制得的染色木材的细菌菌落的光学显微镜成像对比图；
图4：蒸气压力饱和状态下的相应的蒸气温度数据图A；
图5：蒸气压力饱和状态下的相应的蒸气温度数据图B；
图6：本发明制得的变色木材在不同蒸汽压力和温度下的颜色层厚度；
图7：本发明制得的变色木材和常规方法制得的染色木材的化学力显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂及其变色方法：
以下述重量配比的原料制成木材化学变色剂，混合搅拌均匀制得变色剂；
氯化铜 10g、 溴化十六烷基吡啶1g、
烷基磺酸钠 10g、 水800g。
利用上述的木材化学变色剂对白橡木材质的木材单板进行木材化学变色，并按下述步骤进行：
1.将木材单板进行干燥处理，干燥至木材单板中的含水量为9％；
2.将变色剂用擦涂方式均匀地涂覆在木材单板上，涂覆量为30g/m2，均匀涂覆后置于真空干燥箱内进行在55℃下，快速干燥25秒，完成木材变色。
实施例2：一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂及其变色方法：
以下述重量配比的原料制成木材化学变色剂，混合搅拌均匀制得变色剂；
氯化铜 20g、 氯化十六烷基吡啶1g、
水杨酸苯酯 1g、 烷基酚聚氧乙烯醚60g、
水 910g。
利用上述的木材化学变色剂对白橡木材质的木材单板进行木材化学变色，并按下述步骤进行：
1.将木材单板进行干燥处理，干燥至木材单板中的含水量为10％；
2.将变色剂用擦涂方式均匀地涂覆在木材单板上，涂覆量为35g/m2,均匀涂覆后置于真空干燥箱内在60℃下，快速干燥30秒，完成木材变色。
实施例3：一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂及其变色方法：
以下述重量配比的原料制成木材化学变色剂，混合搅拌均匀制得变色剂；
氯化铜 50g、 氯化十六烷基吡啶2.5g、
水杨酸苯酯 2.5g、 十二醇硫酸钠100g、
水 900g。
利用上述的木材化学变色剂对白橡木材质的木材单板进行木材化学变色，并按下述步骤进行：
1、将木材单板放置进行干燥处理，干燥至木材单板中的含水量为10％；
2.将变色剂用擦涂方式均匀地涂覆在木材单板上，涂覆量为35g/m2,均匀涂覆后放置真空干燥箱内进行快速干燥在65℃下，快速干燥35秒，完成木材变色。
取对照例1：选用市面销售按照常规方法制得的某公司的染色木材1。
取对照例2：选用市面销售按照常规方法制得的某公司的染色木材2。
实施例1、实施例2和实施例3中具体用于木材的诱导变色有效成分为氯化铜，制得的木材单板表面变色部分的效果图与对照例1、对照例2的效果图如附图1-2所示。图1中实施例1、实施例2和实施例3和对照例1取相似的表面纹理的木材单板表面作为观察对象，图2中实施例1、实施例2和实施例3和对照例2取相似的表面纹理的木材单板表面作为观察对象，从图1和图2可以明显的看出，按本发明采用不同的组分和配比配制得到木材化学变色剂对木材单板进行化学变色，变色之后的实施例1、实施例2和实施例3的木材单板与对照例1和对照例2相比，木材单板的颜色更加自然漂亮、纹理更加清晰、层次感更强，而且从图1和图2可以看出实施例2中的诱导木材单板的变色效果最佳。通过市面上常规的检测仪器对实施例1、实施例2、实施例3、对照例1和对照例2中的木材单板进行有害气体检测，发现实施例1、实施例2、实施例3的木材单板由于未采用常规的染色剂和染色工艺，木板中的甲醛更少，毒性更小。在对实施例1、实施例2、实施例3与对照例1和对照例2进行常规的细菌菌落污染后，取实施例1、实施例2和对照例1、对照例2进行光学显微镜观察，对变色层或染色层表面进行细菌菌落成像，其成像结果如附图3所示。对比实施例和对照例，可以明显的看出，通过铜离子对木材进行化学变色剂，其保持了铜离子的杀菌抗菌能力，实施例中细菌菌落相对于对照例中的数量大幅下降，变色后的单板抗菌能力、抗虫蛀能力有了很好的改善。
实施例4：取实施例2的变色木材作为试件A。
试件B：取市面销售按照常规方法制得的染色木材作为试件B。
试件C：改变实施例2中的制备方法，在对木材进行干燥处理前，将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至125℃，且使处理罐内蒸汽压力保持在0.2MPa，使处理罐内蒸汽压力处于不饱和状态，参照附图4-5所示，保持5小时，处理后按照实施例2中剩余步骤进行，制得试件C。
试件D：改变实施例2中的制备方法，在对木材进行干燥处理前，将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至165℃，且使处理罐内蒸汽压力保持在0.2MPa，参照附图4-5所示，此时处理罐内的蒸汽压力处于不饱和状态，并按照实施例2中剩余步骤进行，制得试件D。
试件E：改变实施例2中的制备方法，在对木材进行干燥处理前，将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至125℃，且使处理罐内蒸汽压力保持饱和状态，参照附图4-5所示，此时处理罐内的蒸汽压力为0.23MPa，并按照实施例2中剩余步骤进行，制得试件E。
试件F：改变实施例2中的制备方法，在对木材进行干燥处理前，将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至165℃，且使处理罐内蒸汽压力保持饱和状态，参照附图4-5所示，此时处理罐内的蒸汽压力为0.71MPa，并按照实施例2中剩余步骤进行，制得试件F。
试件G：改变实施例2中的制备方法，在对木材进行干燥处理前，将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至180℃，且使处理罐内蒸汽压力保持饱和状态，参照附图4-5所示，此时处理罐内的蒸汽压力为1MPa，并按照实施例2中剩余步骤进行，制得试件F。
对试件A、B、C、D、E、F、G的染色层部位进行切剧处理，并测量其染色剂的染透率，测量结果如附图6所示。对比常规染色方法制得的试件B与按照本发明制得的试件A、C、D、E、F、G的木材染色层的厚度，可以明显的发现，本发明制得的木材单板中染色层的厚度大于常规方法制得的染色木材，因此，通过铜离子诱导木材化学变声所呈现的颜色渗透率显著增强。
对比试件A，试件F、试件C、试件E、试件D和试件G在染色层的厚度上大于试件A的染色层厚度，并其按照相同的温度和变色方法进行木材化学染色，实际发现处理罐内蒸汽压力处于不饱和状态的颜色染透率明显好于处理罐内蒸汽压力处于饱和状态的颜色染透率，变色效果更好。由此可见，在木材单板干燥处理前，将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气进行加热处理，且保持蒸气压力处于不饱和状态；该工序可以有效地抽提出木材单板内的部分空气和部分内含物，打通渗透渠道，提高变色剂的变色效果和对木材单板的染透率。但温度在165℃的时候比125℃的木材颜色厚度量更浅，主要是因为木材在高温时会被碳化，其木材表面的木素分子、单宁分子在高温下脱水碳化，无法与木材变色剂中的铜离子进行络合反应，从而使得高温蒸汽下的木材染色层厚度变浅。
实施例5：除对实施例1、实施例2、实施例3、对照例1和对照例2进行表面的颜色观察和木材变色层的渗透率测量之外，还对颜色层进行耐磨性进行检测。采用砂纸耐磨试验(SPAT)-将实施例1、实施例2、实施例3、对照例1、对照例2、分别用正方形(5厘米×5厘米)的砂纸片摩擦，以每分钟50次来回摆动砂纸，使木材单板的木材颜色层的厚度的受摩擦而损失，待颜色层摩擦殆尽后显示木材单板的本身颜色，以颜色层消除殆尽时的摩擦次数和摩擦时间来表示其渗透率，并测量颜色层的厚度，测得结果如表1所示。
表1
对比对照例和实施例的砂纸耐磨试验，依据本发明使木材化学变色，木材单板上的颜色层厚度达到2.5-2.9mm，摩擦时间和摩擦次数都较常规方法表层作色的木材大大提高，由此以颜色层消除殆尽时的摩擦次数和摩擦时间来表示其渗透率，本发明有效的改善了木材颜色的渗透率。而且铜离子诱导木材单板中的木素分子、单宁分子变色，木素分子中含有甲氧基、羟基和羰基，这些功能基可作为铜离子的吸附位点与其发色络合，形成不同的颜色；单宁分子内有多个邻位酚羟基，可作为多基配体与一个中心铜离子络合，形成环状螯合物，在络合的同时发生氧化还原反应，铜离子与单宁反应形成了单宁铜或者单宁酸铜。单宁自身氧化成醌而颜色加深依靠木材化学变色，铜离子与木材单板中的分子形成稳定化学键，与木材单板中木材分子的结合强度更高，颜色层消除殆尽的需要的摩擦次数更多和摩擦时间更长，颜色层的抗流失性更强。
在砂纸耐磨试验结束后，还通过采用化学力显微镜技术对铜离子与木材分子中形成的化学键进行强度测定。通过对AFM探针进行功能化修饰，使针尖的表面带有特殊的官能团，可以识别存在于同一表面内的不同官能团，进行表面组分成像。利用化学力显微镜对实施例2、实施例4中的试件C、对照例1和对照例2进行识别存在于同一表面内的不同官能团，随后进行表面组分成像，最终成像结果如附图7所示。由附图7可以明显的看出对照例染色剂分子与木材分子间的存在的化学力为分子间的范德华力或氢键，其成键方式不规则，分子间作用力小，排列方式较为凌乱；而实施例2和实施例4中的试件C，铜离子诱导木材单板中的木素分子、单宁分子变色，木素分子中含有甲氧基、羟基和羰基，这些功能基可作为铜离子的吸附位点与其发色络合，形成不同的颜色；使铜离子与木材分子之间形成稳定的化学键，并成键方式规则，排列有序，其化学键的键能远远大于范德华力或氢键的键能，因此利用铜离子进行诱导木材化学变色，变色层结合牢度强，抗流失性更强。对比实施例2和实施例4中的试件C的变色层化学力显微镜成像图可以发现，实施例4中的试件C的变色层的分子排列方式更为的有序和规则，因此，将在对木材进行干燥处理前，将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至
125-185℃，且使处理罐内蒸汽压力处于不饱和状态，保持4-6小时，该工序可以有效地抽提出木材单板内的部分空气和部分内含物，打通渗透渠道，提高变色剂的变色效果和对木材单板的染透率，并使铜离子诱导木材单板中的单宁分子成环形的化学键，成键效果较木素分子与铜离子结合的化学键更为的稳定。由此，实施例4中的试件C中的变色层的分子排列方式更为的有序和规则，其耐磨性和渗透率也更为的优越，进而进一步地增强使用本发明的木材化学变色剂及变色方法制得的木材单板的颜色耐磨性和渗透率，并使其获得均匀美观而且自然的颜色，保留木材原有的自然纹理，提升其附加价值。
Claims (6)
1.一种铜离子诱导木材化学变色的变色剂，其特征在于：按质量份包括：
所述固色剂包括阳离子型季铵盐,所述阳离子型季铵盐为氯化十六烷基吡啶或溴化十六烷基吡啶；所述表面活性剂为聚氧乙烯20油醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠或十二醇硫酸钠；
所述的固色剂还包括紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂与阳离子型季铵盐以1：1进行配比，所述紫外线吸收剂为氧苯酮、水杨酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
该变色剂的变色方法，按下述步骤进行：
a、将木材单板进行干燥处理，干燥至木材单板中的含水量为6-12％；
b、将变色剂涂覆在木材单板上，涂覆量为25-50g/m2,涂覆后在55-65℃下，快速干燥25-35秒，完成木材变色；
步骤a中，在木材单板干燥处理前，先将木材单板置于密闭的处理罐中，向处理罐内喷加蒸气使处理罐内温度升高至100-185℃，且保持蒸气压力处于不饱和状态。
2.根据权利要求1所述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，其特征在于：按质量份包括：
3.根据权利要求2所述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，其特征在于：按质量份包括：
4.根据权利要求1-3任一项所述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂，其特征在于：所述阳离子型季铵盐为氯化十六烷基吡啶；所述紫外线吸收剂为水杨酸苯酯；所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1-3任一项所述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂的变色方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将木材单板进行干燥处理，干燥至木材单板中的含水量为10％；
b、将变色剂涂覆在木材单板上，涂覆量为35g/m2，涂覆后在60℃下，快速干燥30秒，完成木材变色。
6.根据权利要求5所述的铜离子诱导木材化学变色的变色剂的变色方法，其特征在于：所述干燥方法是在真空式干燥箱内干燥。
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