CN109529588A - 一种无水氟化氢生产工艺尾气吸收方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无水氟化氢生产工艺尾气吸收方法及装置，采用工业液碱或NaOH配置碱液为第一吸收液，将第一吸收液送至尾气吸收装置对尾气中氧硫化物进行吸收，对吸收后的废碱液采用石灰乳为第二吸收液以再生第一吸收液废液，再生后的第一吸收液返回尾气吸收装置继续循环使用，通过设置压滤机对滤渣的压滤后回收，将滤液返回循环系统，基本实现了污水的零排放，降低了污水处理费用。利用石灰乳对NaOH吸收液进行再生置换，循环利用NaOH吸收液，同时对废液回收达到零排放污水的效果，大大降低了成本，实现了节能环保的效果。

Description

一种无水氟化氢生产工艺尾气吸收方法及装置

技术领域

本发明涉及的是氟化工领域，特别是涉及无水氟化氢生产工艺尾气吸收方法及装置。

背景技术

氢氟酸(HF)是氟化氢气体的水溶液，无色，有刺激性气味。具有强烈的腐蚀性。用氟化氢溶于水而得。氢氟酸在铝和铀的提纯中起着重要作用。它也可用来蚀刻玻璃，去硅表面的氧化物，在炼油厂中它可以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂。

目前常规氟化氢生产工业的尾气回收的工艺特点是：采用两只吸收塔并联吸收装置，进行单级吸收，一开一备切换使用，来自氟化氢装置的尾气进吸收塔进行连续、循环吸收；用水作为循环吸收液。另外，对于无水氢氟酸生产(无水氟化氢)装置的尾气则一般会经过两道酸洗、一道水洗、三道碱洗后排入大气中。碱洗工序一般采用工业碱液。碱液为了防止亚硫酸钠结晶，碱液经稀释后，打入碱洗槽，对尾气进行循环洗涤，当洗涤液pH＝7时，更换洗涤碱液，更换下来洗涤液打入污水站处理。有研究对大量的对洗涤后的碱液化验分析，其中 SO₂含量约1000ppm，HF含量约400ppm，SO3含量约100ppm，由此可见尾气主要成分为SO₂、 HF和SO₃。现有的吸收工艺中碱洗主要是去除氧化硫和HF等酸性物质，目前常采用的碱洗液有两种，一种是采用工业液碱法，主要采用NaOH溶液为吸收液，稀释后直接打入碱洗池或脱硫塔进行脱硫，产生Na₂SO₃，Na₂SO₄，NaHSO₃，NaHSO₄，其产物相对于CaSO₃，CaSO₄，CaSO₃·1/2H₂O， CaSO₄·1/2H₂O，的溶解性较大，不易结晶产出垢层，对尾气碱洗中的酸性气体吸收更充分。另一种是采用石灰石-石膏法进行脱硫，该方法采用生石灰化成石灰乳打入到碱洗池或脱硫池进行脱硫，产生CaSO₃，CaSO₄，CaSO₃·1/2H₂O，CaSO₄·1/2H₂O。该方法优点石灰成本低，但石灰乳脱硫过程生成的亚硫酸钙和硫酸钙在水中的溶解度很小，极易达到过饱和而结晶出来在器壁上形成垢层，严重时将使设备、管道堵塞而无法运行下去，该方法已经很少使用。目前大部分是采用工业碱法对尾气进行吸收。

目前这种尾气处理工艺存在以下缺陷：

1)工业液碱使用量大，成本高；

2)产生污水量大，污水处理困难(更换下来的洗涤液偏中性，含有大部分NaF，其中F 离子较难处理)、污水处理成本高。

发明内容

针对现有技术上存在的不足，本发明一方面提供一种低成本的无水氟化氢工艺尾气吸收方法，并基本实现污水零排放。

在本发明的无水氟化氢(即为AHF)尾气吸收法可以称之为钠钙双碱法，即用NaOH溶液为第一吸收液，再用石灰乳为第二吸收液以再生一阶段的NaOH溶液，再生后的吸收溶液继续循环使用，可大幅减少液碱的用量，并且不会有污水的产生。

第一阶段，碱洗，采用NaOH溶液作为无水氟化氢尾气的吸收剂，将含有NaOH的工业液碱在配碱池中配置好所需浓度的碱洗溶液，采用喷淋形式与尾气逆流接触，碱洗后尾气直接可以排放，主要NaOH有极易溶于水和强碱性特性，能更有效的吸收酸性气体，可以减少污水产生量和更换洗涤次数，降低劳动强度，生成的产物主要有NaF、Na₂SO₃、Na₂SO₄、NaHSO₃、NaHSO₄。

第二阶段，碱洗液再生，一阶段碱洗后的吸收液污水汇集到污水池，然后污水池内进行曝气和搅拌，使Na₂SO₃转化为Na₂SO₄，然后分离沉淀后的废碱液进入工业碱再生池，在工业碱再生池中Na₂SO₃、Na₂SO₄等钠盐与来自消化池的石灰乳浆液进行再生反应，碱洗生产的钠盐能与Ca(OH)₂生成微溶水的CaF₂、CaSO₃，CaSO₄沉淀下来，进行有效分离，分离后的溶液中主要置换出NaOH溶液，

第三阶段，碱液循环，再生池再生溶液进入沉淀池沉淀后，将溶液部分打入配碱池中进行循环碱洗使用，从而可以利用大部分生石灰代替工业液碱。必要时在配碱池中补充一定量的工业液碱NaOH可以返回下一次的第一阶段循环利用，

进一步地，碱洗所采用的设备为喷淋塔，无水氟化氢尾气从底部进入，碱洗溶液从顶部喷淋而下，塔底设置废液槽，废液槽连接污水池。主要反应为：

2NaOH+SO₂→Na₂SO₃+H₂O

2NaOH+SO₃→Na₂SO₄+H₂O

NaOH+HF→NaF+H₂O

NaOH+SO₂→NaHSO₃

进一步地，消化池中采用市售消石灰粉，其中没有人为加入的沙子及物质，纯度80％以上，粒度100％200目筛下，可以减少化灰池石膏渣的产生，粒度小的石灰粉可以通过砂浆泵吸入压滤机进行过滤分离，减少清理消化池工作量。

进一步地，污水池对碱洗池产生的污水进行收集，污水池中设置有曝气装置和搅拌装置，主要保证有足够氧气供给，使富余Na₂SO₃转化为Na₂SO₄且溶液混合均匀反应充分，污水池的沉淀主要部分是CaSO₄可以分离后打入消化池进行回收利用，也可以排渣处理。

进一步地，工业碱再生池是使石灰乳与碱洗水中的Na₂SO₃、Na₂SO₄进行再次反应装置，充分置换出NaOH量，其化学方程式：

CaO+H₂O+Na₂SO₃→CaSO₃↓+2NaOH

Ca(OH)₂+Na₂SO₃→CaSO₃↓+2NaOH

CaO+H₂O+Na₂SO₄→CaSO₄↓+2NaOH

Ca(OH)₂+Na₂SO₄→CaSO₄↓+2NaOH

进一步地，沉淀池配置搅拌装置。沉淀池沉淀稳定后，上部分清液基本是NaOH，中部分清液基本是Ca(OH)₂,下部分沉淀物主要是CaSO₃、CaSO₄及少量的Ca(OH)₂,沉淀池能有效的提高NaOH溶液纯度，在再生池中应计算好Ca(OH)₂的用量，尽量减少Ca(OH)₂溶液进入配碱池，在沉淀池中会加入适量污水池中的碱洗水，其作用与再生池中带入的Ca(OH)₂进行反应，确保上清液基本是NaOH溶液。

进一步地，配碱池主要配制碱液，调节碱液pH值；对于尾气碱洗装置和脱硫装置中吸收碱液溶度不易太高，一般根据实际情况决定，溶度过高，易产生亚硫酸钠，堵塞管路和设备，溶度偏低，吸收液吸收效果差，更换水洗液频繁，产生的污水量多。采用钠钙双碱法对尾气吸收，根据吸收液的使用周期，有部分NaOH溶液将会损失，要补充适量的NaOH做吸收剂，保证吸收剂的成分。

进一步地，沉淀池和工业碱再生池的沉淀收集后进入压滤机压滤后回收滤渣，滤液收集后可返回再生池循环，保证了整个工艺过程基本上不产生污水。

本发明另一方面还提供了使用上述方法的尾气吸收装置，该尾气吸收装置包括吸收塔、废碱池、工业碱再生池、沉淀池和配碱池，配碱池连通吸收塔底部供应吸收液，吸收塔底部通过管道连接废碱池，废碱池通过管道连通工业碱再生池，工业碱再生池通过管道连通沉淀池，和配碱池，配碱池配置NaOH吸收液，工业碱再生池通过添加Ca(OH)₂，对废碱液进行回收。

进一步地，所述的吸收塔顶部为烟气出口，底部一侧有烟气进口，底部设置有碱液池，塔上部设置有吸收液喷淋器；所述的吸收装置还设置有配置石灰乳液的消化池，其出口连通工业碱再生池；所述的吸收装置还设置有用于处理工业碱再生池和沉淀池沉淀的压滤机，对沉淀进行压滤，滤液可返回到工业碱再生池循环使用。

进一步地，所述喷淋器通过循环管道连接碱液池，吸收液在吸收塔内循环喷淋，喷淋器设置有1-3层；所述废碱池；所述的消化池出口设置过滤网，底部设置排渣口。

本发明的有益效果：

本发明的无水氟化氢尾气钠钙碱洗法可以有效减少NaOH使用量和污水产生量，大大降低了原料成本和污水处理成本。

本发明通过对滤渣的压滤后回收，将滤液返回循环系统，基本实现了污水的零排放，降低了污水处理费用。

本发明的无水氟化氢尾气钠钙碱洗法的碱洗液可以循环使用，仅在循环几次后补充工业液碱，最大限度地降低了碱洗液的成本，实现了绿色环保的工艺流程。

本发明通过设置压滤机对滤渣的压滤后回收，将滤液返回循环系统，基本实现了污水的零排放，降低了污水处理费用。

本发明的尾气吸收装置非常节能环保，仅在循环几次后补充工业液碱，最大限度地降低了碱洗液的成本，实现了绿色环保的工艺流程。

附图说明：

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；

图1为无水氟化氢生产工艺尾气吸收工艺示意图。

图2为无水氟化氢生产工艺尾气吸收装置示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下面举例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1：

参见图1，无水氟化氢生产工艺尾气吸收工艺包括以下步骤：

(1)配置碱液：在碱液池配置碱液，原料采用工业液碱，配置溶度8mol/L(其具体配碱溶度可以根据碱洗塔结晶情况适当调整)；使用后工业液碱溶度偏低时，可适量加入少量工业液碱。

(2)烟气洗涤：将配置的碱液打入碱洗塔进行吸收SO₂，碱洗塔和碱液槽配套使用，碱洗塔通过喷淋洗涤，充分吸收SO₂以及其它组分，碱液槽中的碱液循环喷淋。

为了避免生成生产CaSO₃和CaSO₄沉淀物沉降与设备中堵塞管路和设备，配置压缩空气管路，对碱洗池进行搅拌，另一方面有利于洗涤碱液与尾气反应。

(3)碱洗液更换：当检测碱液槽中生成亚硫酸氢钠时，碱洗液中的碱基本耗尽；此时碱吸收液pH＝7，更换洗涤液。即当碱吸收液pH＝7，更换碱洗塔中的碱洗液，将碱洗槽中污水放入污水池，加入新的碱液；

(4)碱液回收：污水中碱液回收，将污水池中的污水打入到工业碱再生池，同时，在消化池中配置石灰乳，然后将过滤后的石灰乳加入到工业碱再生池，充分搅拌，置换出NaOH。并生成亚硫酸钙沉淀，此过程根据情况加入过量的石灰乳液，可以保证亚硫酸根离子充分沉淀，氢氧化钠迅速再生，适合于大量SO₂吸收，过量的生石灰或熟石灰几乎不能溶解，沉淀于再生池池底,将反应完全的再生液经过粗滤后打入沉淀池，在沉淀池进一步沉淀，部分Ca(OH)₂微溶于水。静置沉淀后将上清液送入配碱池循环使用，底部浑浊液打入压滤机，滤液流进沉淀池。

(5)滤渣滤液回收：工业碱再生池和沉淀池底部为锥形底，锥形底设置有排渣口，工业碱再生池和沉淀池的沉淀排出后统一送至压滤机进行压滤，压滤后滤饼作为硫酸钙回收，滤液可以排至沉淀池或直接入配碱池循环使用。消化池底部也有排渣口，石灰渣经压滤后滤饼送往废固处理处，滤液返回消化池使用。

(6)为避免过量Ca(OH)₂进入碱洗塔造成结垢，定期对流入沉淀池中Ca(OH)₂溶液浓度进行检测，当检测器浓度偏高时，向沉淀池打入适量污水池中碱洗水，与Ca(OH)₂进行反应，生成CaSO₃和CaSO₄沉淀，降低Ca(OH)₂浓度。加入污水池中碱洗水的量，可根据实际情况确定，一般加入到上清液看不到明显浑浊现象即可。

(7)重复以上步骤，可达到对碱液循环利用，并达到污水的零排放，其过程的液体流失，用工业液碱和水补充。

实施例2：

参见图2，无水氟化氢生产工艺尾气吸收装置包括：吸收塔1、废碱池2、工业碱再生池 3、沉淀池5和配碱池6，配碱池6连通吸收塔底部供应吸收液，吸收塔1底部通过管道连接废碱池2，废碱池2通过管道连通工业碱再生池3，工业碱再生池3通过管道连通沉淀池5，和配碱池6；所述的吸收塔顶部为烟气出口，底部一侧有烟气进口，底部设置有碱液池8，塔上部设置有一层吸收液喷淋器9；工业碱再生池3一侧还设置有配置石灰乳液的消化池7，其出口连通工业碱再生池3；所述的吸收装置还设置有用于处理工业碱再生池3和沉淀池5沉淀的压滤机4，对沉淀进行压滤，滤液返回到工业碱再生池3循环使用(图中未示出)；所述喷淋器9通过循环管道连接碱液池8，循环管道上设置有循环泵，吸收液在吸收塔内循环喷淋；所述废碱池2内设置有曝气装置12和搅拌装置11；所述的吸收塔顶部设置有除雾器10，除雾器为折板式除雾器；所述的消化池7出口设置过滤网，底部设置排渣口，用于排出石灰渣。

通过本发明实施例1-2可以得出，无水氟化氢尾气钠钙碱洗法可以有效减少NaOH使用量和污水产生量，大大降低了原料成本和污水处理成本，能够将成本降低到纯使用工业液碱的一半以下。达到零排放污水的效果，基本节省了全部的污水处理费。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种无水氟化氢生产工艺尾气吸收方法，其特征为采用工业液碱或NaOH配置碱液为第一吸收液，将第一吸收液送至尾气吸收装置对尾气中氧硫化物进行吸收，对吸收后的废碱液采用用石灰乳为第二吸收液以再生第一吸收液废液，再生后的第一吸收液返回尾气吸收装置继续循环使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的尾气吸收装置为喷淋塔，吸收液与气体逆流接触。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的第一吸收液在尾气吸收装置中吸收完全后，NaOH基本都转化为钠盐后或者检测到吸收塔底部槽体内废液pH值基本为7时，将废液排放到出来进行再生反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述废液再生采用的石灰乳为采用纯度80％以上、粒度100％200目筛下的石灰粉现配的。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述吸收液在吸收塔中采用循环喷淋的方式，这样能保证充分吸收并使碱液充分利用。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：工业碱再生产生的沉淀收集后进入压滤机压滤后回收滤渣，滤液收集后可返回第一吸收液循环使用。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的废碱液在再生之前要进行曝气和搅拌处理，以使其中的亚硫酸盐转化为硫酸盐。

8.一种使用根据权利要求1-7之一所述方法的尾气吸收装置，其特征为：包括吸收塔(1)、废碱池(2)、工业碱再生池(3)、沉淀池(5)和配碱池(6)，配碱池(6)连通吸收塔底部供应吸收液，吸收塔(1)底部通过管道连接废碱池(2)，废碱池(2)通过管道连通工业碱再生池(3)，工业碱再生池(3)通过管道连通沉淀池(5)，和配碱池(6)，配碱池(6)配置NaOH吸收液，工业碱再生池(3)通过添加Ca(OH)₂，对废碱液进行回收。

9.根据权利要求8所述的尾气吸收装置，其特征在于：所述的吸收塔顶部为烟气出口，底部一侧有烟气进口，底部设置有碱液池(8)，塔上部设置有吸收液喷淋器(9)；所述的吸收装置还设置有配置石灰乳液的消化池(7)，其出口连通工业碱再生池(3)；所述的吸收装置还设置有用于处理工业碱再生池(3)和沉淀池(5)沉淀的压滤机(4)，对沉淀进行压滤，滤液可返回到工业碱再生池(3)循环使用。

10.根据权利要求8所述的尾气吸收装置，其特征在于：所述喷淋器(9)通过循环管道连接碱液池(8)，吸收液在吸收塔内循环喷淋，喷淋器(9)设置有1-3层；所述废碱池；所述的消化池(7)出口设置过滤网，底部设置排渣口。