CN103239982B - 一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法,利用钠碱与氧化镁相结合的钠-镁法除尘脱硫方法:首先利用氧化镁制成氢氧化镁浆液,并和钠碱溶液按一定的比例混合制成脱硫液,再由脱硫循环泵将脱硫液从塔底输送到各喷淋层。烟气先经脱硫塔的入口处喷雾加湿降温,之后,烟气由脱硫塔底部上升,经过组合单元进行强化除尘、脱硫及酸雾捕集;从组合单元流出的烟气再经过上部的喷淋区,进行深度脱硫和除尘。烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸镁及亚硫酸钠。脱硫废液经过充分曝气氧化后,生成的硫酸镁与废渣由渣浆液泵排出,进入后续的过滤脱水系统。从旋流器浓缩后的浆液再经过滤机脱水得到可以处置的固废。与现有技术相比,本发明能够显著降低脱硫液成本,减少废水产生量,同时能够高效率地实现FCC再生烟气脱硫除尘。

Description

一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高效脱硫除尘方法,尤其是涉及一种催化裂化炼油(FCC)再生烟气的除尘脱硫的方法。
背景技术
[0002] 流化催化裂化(FCC)工艺是针对品质较差的重油而进行深度加工中必不可少的工序。在FCC再生器中,焦炭上的硫约有90%转化为二氧化硫,其余以三氧化硫形式存在。若裂化催化剂中不添加硫转移剂,再生过程的硫氧化物几乎全部进入烟气,并随烟气排放。有报道显示,2001年以前我国部分炼厂的FCC再生烟气中SOx的含量在800ppm左右。随着原料硫含量的增加,FCC再生烟气中的SOx含量继续增高。目前,保守的估计,我国FCC行业所排放的二氧化硫量占工业排放总量的8%以上。为此,如何降低FCC装置再生烟气中SOx的排放量已成为国内外研宄的热点问题。
[0003] FCC烟气湿法洗涤是脱除FCC烟气中SOx的重要手段,烟气通过与碱性吸收液接触,将其中的SOx与颗粒物一并脱除。常用的吸收剂可为石灰石、钠碱、海水等。Exxon公司的湿法洗涤技术(WGS)主要使用苛性碱或苏打除去烟气中的SOx并生成硫酸钠,夹带的粉尘被缓冲溶液洗去。以钠碱为吸收剂,氧化硫和粉尘的脱除率均可达90%以上,其缺点是脱硫剂费用高。另外,Haldor Topsoe公司还开发出来WSA制酸技术(即Wet-gassulfuric-acid),将烟气通过固相转换器使SO2氧化为SO 3,SO3经水吸收为硫酸。此过程SO2的脱除率可达95%。但是,该技术的适用对象是二氧化硫含量特别高的场合(> 1%),对于大多数FCC再生烟气,二氧化硫含量难以达到这个水平。Belco Technologies公司所开发的EDV技术也是利用钠碱为脱硫剂,其优点在于其除尘及脱除302效率高,一般大于95%。但是EDV湿法洗涤系统运行过程中存在一些突出问题,如造成的烟气阻力过高,导致较大的能量损耗。此外,系统的一次性投资(主要是进口费用)较高,运行成本也很高,主要表现在电耗高、脱硫剂及水耗高等方面。
发明内容
[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够显著降低脱硫液成本,减少废水产生量、高效的催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法,其特征在于,利用钠碱与氧化镁相结合的钠-镁法除尘脱硫方法,具体包括以下步骤:
[0006] I)将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液,与氢氧化钠浆液以摩尔比I: 0.02〜0.5的比例混合作为脱硫剂用泵送入脱硫塔内,再利用脱硫循环泵将脱硫剂由塔底输送到各喷淋层;
[0007] 2)烟气先经脱硫塔的入口处经过喷雾加湿降温,使烟气中的颗粒物部分去除,并使细粒子凝并长大,以便于在后续单元中被高效去除;之后,烟气由脱硫塔底部上升,经过脱硫除尘强化单元,进行除尘、脱硫及酸雾去除;
[0008] 3)从脱硫塔中部的组合单元流出的烟气再经过上部的喷淋区,进行深度脱硫和除尘,之后烟气经过除雾后排放;
[0009] 4)烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸镁及亚硫酸钠,烟气中的三氧化硫主要转化为硫酸镁及硫酸钠,所生成亚硫酸盐的过程中采取强制氧化,脱硫塔塔底设置氧化风机将浆液中未氧化的HSO3-和SO广氧化成SO 42—,在氧化浆池内设有搅拌装置,以保证混合均匀,防止浆液沉淀;氧化后生成的硫酸镁与废渣由渣浆液泵排出,进入后续的过滤脱水系统;
[0010] 5)来自脱硫塔的废渣浆液由浆液泵送入固液分离旋流器,从固液分离旋流器浓缩后的浆液经过滤机脱水得到可以处置的固废,滤出液一部分返回脱硫塔作为补充水,以维持脱硫塔内的液面平衡,一部分进入氧化镁制浆液备系统,固液分离旋流器的上清液一部分返回脱硫塔,一部分进入废水处理系统。
[0011] 所述的脱硫塔中的气液比为0.5〜5L/m3,气体停留时间为2〜20s。
[0012] 所述的组合单元由一个内向喷射板和一个外向旋流板构成,烟气经过组合单元两次导流转向,同时组合单元上部的喷淋层中的脱硫剂也经过多次喷射,从而使气液充分接触,达到高效脱硫、除尘及除酸雾的作用。
[0013] 所述的脱硫塔塔底设置的氧化风机吹出的氧化空气的过剩量一般为50-100%,脱硫剂曝气氧化后的所得到的原始溶液中亚硫酸盐含量低于500mg/L。
[0014] 所述的固液分离旋流器浓缩后的浆液经过滤机脱水得到固体含水率8〜12%,固液分离旋流器浓缩后的废渣硫酸钠、硫酸镁以及催化剂,脱硫剂经过添加重金属沉降剂后,进行过滤处理,过滤后的清液中C0D、重金属及悬浮物可达到纳网排放标准,其中的硫酸镁废水中的悬浮物的絮凝有促进作用;过滤后所得到的废渣,作为固体废物进行无害化集中处理。
[0015] 如果需要对烟气进行同步脱硫脱硝,可以在所述脱硫塔的烟气入口处设置一个臭氧加入口,利用臭氧发生器将连续产生的臭氧加入烟道对烟气中的氮氧化物进行强化氧化,最后利用脱硫液对氧化后的氮氧化物进行同步吸收。
[0016] 与现有技术相比,针对钠碱脱硫剂消耗量大、费用高的问题,本发明在探索的基础上,开发出了钠碱与镁组合的脱硫新工艺,简称钠-镁法FCC烟气脱硫技术。研宄表明,用氧化镁作为脱硫剂,其原料成本只有钠碱原料价格的1/3左右;而同质量情况下,氧化镁能够脱除的二氧化硫量是钠碱的2倍。因此,利用氧化镁代替钠碱脱硫,其脱硫剂成本可显著降低。另一方面,由于FCC脱硫过程伴应兼顾除尘作用,由于氧化镁所形成的氢氧化镁溶解度不高,为减少清灰对镁的夹带,必须使用浓度较低的氢氧化镁浆液。因此,为保证脱硫效率,可利用少量钠碱对镁法脱硫进行强化。通过研宄发现,将钠碱与氧化镁结合使用可取较好的效果,并通过研宄获得了一个最优钠/镁比参数,可将脱硫剂成本降到钠碱法的30%左右,并且所产生的废水量也较钠碱法少。
附图说明
[0017] 图1为本发明采用的设备及工艺流程示意图。
具体实施方式
[0018] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0019] 本发明采用如图1所示设备按以下步骤实现:
[0020] I)将脱硫所需的氧化镁于氧化镁浆液罐I熟化成氢氧化镁浆液,与钠碱罐2中的钠碱(氢氧化钠或碳酸钠)浆液以一定的比例混合之后作为脱硫剂用泵送入脱硫塔3塔底内。利用脱硫循环泵4将脱硫剂由塔底输送到塔内各喷淋层31。
[0021] 2)来自FCC再生烟气101先经脱硫塔3的入口处喷雾加湿降温,使烟气中的颗粒物部分去除,并使细粒子凝并长大,以便于在后续单元中被高效去除。之后,烟气由脱硫塔底部上升,经过一个特殊设计的脱硫除尘强化单元:组合单元32,该组合单元31由一个内向喷射板和一个外向旋流板构成。烟气经过两次导流转向,同时脱硫剂通过多层喷淋层31也经过多次喷射,从而使气液充分接触,达到高效脱硫除尘的作用,并将烟气中SO3所形成的酸雾一并捕集。
[0022] 从组合单元32流出的烟气再经过上部的喷淋层31区,进行深度脱硫和除尘,使脱硫与除尘效率达到既定值。然后经过除雾段33除雾后的净烟气103进入烟囱12排出。
[0023] 3)烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸镁及亚硫酸钠。烟气中的三氧化硫主要转化为硫酸镁及硫酸钠,所生成亚硫酸盐的过程中采取强制氧化,脱硫塔3塔底设置氧化风机5将浆液中未氧化的HS03_和SO 32_氧化成SO 42_。在氧化浆池内设有搅拌装置,以保证混合均匀,防止浆液沉淀;氧化后生成的硫酸镁与废渣由渣浆液泵6排出,进入后续的过滤脱水系统。
[0024] 4)脱硫塔3的废渣浆液由浆液泵6送入固液分离旋流器7。从固液分离旋流器7浓缩后的浆液储存于灰渣浓缩槽8中,再经过滤机9脱水得到可以处置的固废10。
[0025] 5)滤出液一部分返回吸收塔作为补充水102,以维持吸收塔内的液面平衡,一部分进入氧化镁制浆液备系统。旋流器的上清液一部分返回吸收塔,一部分进入废水处理系统11。
[0026] 实施例1
[0027] 称取200g的轻烧氧化镁粉,加5L的40 °C温水水经过熟化后转化为质量浓度为5.5%的氢氧化镁浆液。将其余140g浓度30%的氢氧化钠溶液混合,并用清水稀释至10L,搅拌充分,从而配置2含氢氧化镁浓度2.9%、氢氧化钠浓度为0.4%的钠-镁复合脱硫溶液,其中Na/Mg为0.2。
[0028] 将脱硫浆液打入脱硫塔,用于喷淋吸收脱硫,模拟烟气流量为20m3/h。液气比IL/m3,脱硫塔直径150mm,高度1000mm。脱硫楽液从塔顶部喷洒下来,逆向与模拟烟气接触,烟气经过一个脱硫除尘强化单元,该单元由一个内向喷射板和一个外向旋流板构成,在旋流板上充分气液相接触发生反应,脱硫浆液吸收烟气中的硫氧化物,进出脱硫塔的模拟烟气中含尘量分别为200mg/m3及18mg/m 3,二氧化硫分别为700mg/m3及42mg/m 3。在此条件下,除尘效率为91 %,脱硫效率94%。
[0029] 脱硫塔排出的含MgSOjP Na 2S03的浆液经过鼓泡曝气。氧化之后的浆液直接进行滤纸抽滤,过滤效果良好。
[0030] 实施例2
[0031] 称取12Kg的轻烧氧化镁粉,0.6Kg钠碱溶解于300L水中,搅拌充分,配置成氢氧化镁浓度约为5%的脱硫浆液,其中Na/Mg为0.05。将脱硫浆液打入脱硫塔,用于喷淋吸收脱硫。模拟烟气流量为2000m3/h,模拟烟气中含尘量为180mg/m3,二氧化硫为800mg/m3。在此条件下,液气比2L/m3,脱硫塔直径480mm,高度3000mm。脱硫浆液从塔顶部喷洒下来,逆向与烟气接触,烟气经过脱硫除尘强化单元,该单元由一个内向喷射板和一个外向旋流板构成,在旋流板上充分气液相接触发生反应,脱硫浆液吸收烟气中的硫氧化物及颗粒物。脱硫效率97%,除尘效率96%。
[0032] 脱硫塔排出的含MgSOjP Na 2S03的浆液再被引入专门的压力氧化槽中,在pH为6〜7的条件下鼓风氧化,曝气时间为2小时。氧化之后的浆液由浆液泵送入固液分离旋流器。从旋流器浓缩后的浆液再经过滤机脱水得到固废。滤出液一部分返回吸收塔作为补充水,以维持吸收塔内的液面平衡,一部分进入氧化镁制浆液备系统。旋流器的上清液一部分返回吸收塔,一部分进入废水处理系统。
[0033] 实施例3
[0034] 利用实际小型FCC再生炉进行试验,处理烟气量为10000m3/h。烟气中含尘量为120mg/m3, 二氧化硫为900mg/m3,氮氧化物含量300mg/m3,在烟气进口处,通过抽样发生器,经过计算,加入浓度300ppm的臭氧气体。
[0035] 分别用氧化镁和钠碱溶于水配成氢氧化镁及氢氧化钠浆液,由浆液泵输送混合后得到的脱硫浆液氢氧化镁浓度在5%,其中Na/Mg为0.1。将脱硫浆液打入脱硫塔,用于喷淋吸收脱硫。液气比3L/m3,脱硫塔直径1000mm,高度10000mm。脱硫楽液从塔顶部喷洒下来,逆向与烟气接触,烟气经过一个特殊设计的脱硫除尘强化单元,该单元由一个内向喷射板和一个外向旋流板构成,在旋流板上充分气液相接触发生反应,脱硫浆液吸收烟气中的二氧化硫有害气体。脱硫效率95 %,除尘效率97 %,脱硝效率达到85 %。
[0036] 脱硫净化后的烟气经过除雾器后直接烟囱排放入大气中。
[0037] 脱硫塔排出的含MgS0#P Na 2S03的浆液再被引入专门的压力氧化槽中,在pH为6〜7的条件下鼓风氧化,曝气时间为2小时。氧化之后的浆液由浆液泵送入固液分离旋流器。从旋流器浓缩后的浆液经过滤机脱水得到固废。滤出液一部分返回吸收塔作为补充水,以维持吸收塔内的液面平衡,一部分进入氧化镁制浆液备系统。旋流器的上清液一部分返回吸收塔,一部分进入废水处理系统。

Claims (5)

1.一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法,其特征在于,利用钠碱与氧化镁相结合的钠-镁法除尘脱硫方法,具体包括以下步骤: 1)将脱硫所需的氧化镁熟化成氢氧化镁浆液,与氢氧化钠浆液以摩尔比1:0.02〜0.5的比例混合作为脱硫剂用泵送入脱硫塔内,再利用脱硫循环泵将脱硫剂由塔底输送到各喷淋层; 2)烟气先经脱硫塔的入口处经过喷雾加湿降温,使烟气中的颗粒物部分去除,并使细粒子凝并长大,以便于在后续单元中被高效去除;之后,烟气由脱硫塔底部上升,经过脱硫除尘强化单元,进行除尘、脱硫及酸雾去除; 3)从脱硫塔中部的组合单元流出的烟气再经过上部的喷淋区,进行深度脱硫和除尘,之后烟气经过除雾后排放; 4)烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸镁及亚硫酸钠,烟气中的三氧化硫主要转化为硫酸镁及硫酸钠,所生成亚硫酸盐的过程中采取强制氧化,脱硫塔塔底设置氧化风机将浆液中未氧化的肥03_和SO 32_氧化成SO 42_,在氧化浆池内设有搅拌装置,以保证混合均匀,防止浆液沉淀;氧化后生成的硫酸镁与废渣由渣浆液泵排出,进入后续的过滤脱水系统; 5)来自脱硫塔的废渣浆液由浆液泵送入固液分离旋流器,从固液分离旋流器浓缩后的浆液经过滤机脱水得到可以处置的固废,滤出液一部分返回脱硫塔作为补充水,以维持脱硫塔内的液面平衡,一部分进入氧化镁制浆液备系统,固液分离旋流器的上清液一部分返回脱硫塔,一部分进入废水处理系统; 所述的脱硫塔的烟气入口处还设置一个臭氧加入口,对烟气进行同步脱硫脱硝,利用臭氧发生器将连续产生的臭氧加入烟道对烟气中的氮氧化物进行强化氧化,最后利用脱硫液对氧化后的氮氧化物进行同步吸收。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法,其特征在于,所述的脱硫塔中的气液比为0.5〜5L/m3,气体停留时间为2〜20s。
3.根据权利要求1所述的一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法,其特征在于,所述的组合单元由一个内向喷射板和一个外向旋流板构成,烟气经过组合单元两次导流转向,同时组合单元上部的喷淋层中的脱硫剂也经过多次喷射,从而使气液充分接触,达到高效脱硫、除尘及除酸雾的作用。
4.根据权利要求1所述的一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法,其特征在于,所述的脱硫塔塔底设置的氧化风机吹出的氧化空气的过剩量一般为50-100%,脱硫剂曝气氧化后的所得到的原始溶液中亚硫酸盐含量低于500mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种催化裂化炼油再生烟气的除尘脱硫的方法,其特征在于,所述的固液分离旋流器浓缩后的浆液经过滤机脱水得到固体含水率8〜12%,固液分离旋流器浓缩后的废渣硫酸钠、硫酸镁以及催化剂,脱硫剂经过添加重金属沉降剂后,进行过滤处理,过滤后的清液中C0D、重金属及悬浮物可达到纳网排放标准,其中的硫酸镁废水中的悬浮物的絮凝有促进作用;过滤后所得到的废渣,作为固体废物进行无害化集中处理。
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