CN109526191B - 一种石墨烯基电磁屏蔽复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于电磁屏蔽功能材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯基电磁屏蔽复合材料。其包括至少两层石墨烯膜层，且所述两层石墨烯膜层之间设有非石墨烯间隔层，所述非石墨烯间隔层用于将所述两层石墨烯膜层隔开一定的距离；所述石墨烯膜层的主要成分为石墨烯；其中石墨烯含量为50％以上；所述石墨烯膜层粘附于所述非石墨烯间隔层的上表面和下表面。通过在板材基底材料的两面粘附一定厚度的石墨烯膜层，通过在两层石墨烯膜层之间间隔一定的距离，利用电磁波在两个界面反复反射、吸收、衰减的原理，提高该材料的电磁屏蔽效果。

Description

一种石墨烯基电磁屏蔽复合材料

技术领域

本发明属于电磁屏蔽功能材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯基电磁屏蔽复合材料。

背景技术

随着科学技术发现和电子设备的广泛应用，当今许多电子设备在运行中会产生有害的电磁波。电磁波不仅会危害人体健康，且会导致电子设备的误动作，还会干扰通讯。此外，电磁波还可被用于窃取机密信息，破坏军事设备。研制高性能电磁屏蔽材料来消除电磁波的干扰已经成为材料、电子、化学等领域的重大课题。

金属是最传统也是最普遍使用的电磁屏蔽材料，但是其具有不易加工、差的稳定性，暴露在空气中易被腐蚀，高昂造价等等缺点。聚合物基(如PVC)电磁屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀、易加工等诸多优良性能引起了广泛关注。同时，碳系材料具有高强度、高模量、化学稳定性好等诸多优点，特别是许多经过表面处理或者改性的碳基材料更是拥有较好的电磁屏蔽效果。越来越多的研究趋向于碳系复合的电磁屏蔽材料。

碳系材料具有非常卓越的力学、电学等物理特性，可以应用于电磁屏蔽材料。其中，石墨烯是目前世界上最薄的二维材料，只有单原子层厚度，其特殊的结构赋予了它很多优异的性能，如高的比表面，优良的导电性，超高的强度等。随着石墨烯制备技术的发展，石墨烯基材料的应用迅速推广，制备出轻质的石墨烯基电磁屏蔽材料是拓展石墨烯材料在电磁屏蔽涂层技术领域应用的有效途径。

过去，主要是通过不同方法将石墨烯材料作为填料与聚合物高分子混合，如溶液共混法。但是由于石墨烯片层在复合材料中分散性较差，导致石墨烯基复合材料的电磁屏蔽不能达到预期的效果。此外，制备方法也存在成本高、不易控制等缺点难以实现工业化，因此，开发一种简便快捷的制备方法得到优良电磁屏蔽性能的石墨烯基复合材料是目前一个亟待解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石墨烯基电磁屏蔽复合材料，其通过在两层石墨烯膜层之间设置非石墨烯间隔层，使两层石墨烯膜层之间间隔一定的距离，构筑夹心结构，电磁波依次通过该夹心结构的每一层材料时，在石墨烯膜层或非石墨烯间隔层表面发生反射或内部被吸收，通过增加电磁波反射和吸收频次，提高电磁屏蔽效果。该石墨烯基电磁屏蔽复合材料可以解决传统金属基电磁屏蔽材料易腐蚀、不稳定、制造成本高的问题，和石墨烯复合电磁屏蔽材料中分散不均匀、需要额外引入添加剂、填料从而影响其力学、电磁屏蔽效能等缺点和制备过程繁复的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯基电磁屏蔽复合材料，其包括至少两层石墨烯膜层，且所述两层石墨烯膜层之间设有非石墨烯间隔层，所述非石墨烯间隔层用于将所述两层石墨烯膜层隔开一定的距离；其中，

所述非石墨烯间隔层的材料中不含有石墨烯；

所述石墨烯膜层的主要成分为石墨烯，其中石墨烯含量为50wt％以上。

优选地，所述非石墨烯间隔层为聚合物板、木板、玻璃板、金属板或金属合金板材。

优选地，所述石墨烯膜层为石墨烯膜或氧化石墨烯膜，或者为石墨烯与碳纳米管的复合膜，或者为膨胀石墨与石墨烯的复合膜。

优选地，所述石墨烯膜层的厚度为25-100微米。

优选地，所述非石墨烯间隔层的厚度为0.2-2厘米。

优选地，所述两层石墨烯膜层分别通过粘结剂粘附在所述非石墨烯间隔层的上表面和下表面。

优选地，所述的电磁屏蔽复合材料，通过如下制备方法获得：将含有石墨烯、溶剂和粘结剂的浆料涂覆在所述非石墨烯间隔层的上表面和下表面，干燥后获得粘附于所述间隔层的上表面和下表面的石墨烯膜层。

优选地，所述浆料中石墨烯的浓度为3-10毫克/毫升，所述溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或其混合溶剂。

优选地，通过平面打印、喷雾干燥、旋涂或滚筒印刷将所述石墨烯浆料涂覆于所述非石墨烯间隔层上表面和下表面。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明在板材非石墨烯基底的上下两个表面设置石墨烯膜层，使得两层石墨烯膜层之间间隔一定的距离，相对于单层石墨烯膜层或者两倍单层的厚度的石墨烯膜层，制得的复合材料的电磁屏蔽效果更佳，归因于电磁波在两个交界面的反复反射与吸收。

(2)本发明通过优化选择合适的石墨烯膜层厚度、石墨烯浓度以及两层石墨烯膜层的间隔距离，相应获得了较好电磁屏蔽效果的电磁屏蔽复合材料。

(3)本发明的石墨烯基电磁屏蔽复合材料结构简单，制备容易，将石墨烯膜层直接粘结在板材表面，或者将含有一定浓度的石墨烯浆料涂覆在板材表面即可制得，这种方法既保证了基底板材的完整性，也充分利用了功能膜材料的优异特性，结合对浆料和膜本质性质的控制，从而使成型后的复合材料构成层次分布结构。浆料涂覆和直接贴膜工艺，相比于液相混合的方法不仅显著提高了工作效率，明显缩短了成型周期，工艺简单、成本低廉、适合于工业化生产。

附图说明

图1是制备该层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料所需要的石墨烯浆料a和石墨烯膜的照片b。

图2的内容①是单层石墨烯膜层的电磁屏蔽复合材料；图2的内容②为本发明三明治结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料的结构示意图。其中，图2的内容B为石墨烯膜层，内容A为非石墨烯间隔层。

图3是以PVC发泡板为载体通过直接粘膜法制备得到的层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料照片，a,b是PVC发泡板，c,d是PVC发泡板/1层石墨烯膜复合材料，e,f是PVC发泡板/2层夹心石墨烯膜复合材料。

图4是以杉木板材为载体通过直接粘膜法制备得到的层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料照片，a是杉木板，b是杉木板/1层石墨烯膜复合材料。

图5是通过浆料涂覆得到的层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料照片，a,b是PVC发泡板/2层石墨烯膜复合材料、c,d是杉木板/2层石墨烯膜复合材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的石墨烯基电磁屏蔽复合材料，其包括至少两层石墨烯膜层，且所述两层石墨烯膜层之间设有非石墨烯间隔层，所述非石墨烯间隔层用于将所述两层石墨烯膜层隔开一定的距离；其中，所述非石墨烯间隔层的材料中不含有石墨烯；鉴于石墨烯在众多碳材料中表现出的优异的电磁屏蔽效果，所述石墨烯膜层的主要成分为石墨烯，其中石墨烯含量为50wt％以上；石墨烯膜层可以为纯的石墨烯或氧化石墨烯，这时石墨烯含量为100％；石墨烯膜层也可以为石墨烯与膨胀石墨的复合膜层，或者为石墨烯与碳纳米管的复合膜层。所述石墨烯膜层粘附于所述间隔层的上表面和下表面。间隔层除用于将两个石墨烯膜层间隔开，也作为石墨烯膜层的基底。

本发明石墨烯基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽原理如下：当电磁波到达屏蔽体的石墨烯膜层表面时，由于石墨烯膜层交界面上阻抗的不连续，对入射波产生反射；未被表面反射掉而进入屏蔽体的能量，在体内向前传播的过程中，被屏蔽材料所衰减，也就是所谓的吸收；在屏蔽体内尚未衰减掉的剩余能量，传到屏蔽体的另一石墨烯膜层表面时，遇到另一面阻抗不连续的交界面，会形成再次反射，并重新返回屏蔽体内。这种反射在两个交界面上可能有多次的反射。电磁屏蔽体对电磁的衰减主要是基于电磁波的反射和电磁波的吸收。三明治夹心结构的设计，利用两个间隔的交界面，可以多次实现对电磁波的反射与吸收，通过增加电磁波反射和吸收次数来提高该材料的电磁屏蔽效果。因此，本发明的电磁屏蔽复合材料可以包含一个有两层石墨烯膜层和中间的间隔层构成的三明治结构，也可以为多个该三明治结构叠合而成，电磁屏蔽效果更佳。

在一些实施例中，石墨烯膜层为纯组分石墨烯或氧化石墨烯。

在一些实施例中，石墨烯膜层为石墨烯与膨胀石墨的复合膜层，或者石墨烯与碳纳米管的复合膜层。

在一些实施例中，本发明所述的非石墨烯间隔层为聚合物板、木板、玻璃板、金属板或金属合金板材。聚合物板的聚合物可选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))中的一种；其中木板的材质选自杉木、松木、桐木等木材质中的一种。该间隔层主要起到将两层石墨烯层分开、间隔的作用，间隔层材质具有或不具有电磁屏蔽效果均可，当间隔层材质为具有电磁屏蔽效果的金属板或金属合金板材时，制成的屏蔽体电磁屏蔽效果更佳。

在一些实施例中，石墨烯膜层的厚度为25-100微米。非石墨烯间隔层的厚度为0.2-2厘米，依据实际需求灵活选择。可以将石墨烯膜层采用粘结剂粘附在所述非石墨烯间隔层的上下两个表面；也可以将含有石墨烯、溶剂和粘结剂的浆料涂覆在所述非石墨烯间隔层的两个表面，干燥后获得粘附于所述间隔层两个表面的石墨烯膜层。该浆料中石墨烯的浓度为3-10毫克/毫升，所述溶剂为水、乙醇、或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述浆料制备过程中的粘结剂为萘酚、PVDF中的一种。

在一些实施例中，也可通过平面打印、喷雾干燥、旋涂或滚筒印刷将所述石墨烯膜层粘附于所述基底层表面。

在本发明石墨烯基电磁屏蔽复合材料的制备中，可根据所制材料对电磁屏蔽性能的需求，选择合适比例和浓度的石墨烯浆料，确定基板材料的种类和厚度；根据材料的用途来确定涂料的厚度和用量。此外还可以根据某些特殊应用，制备石墨烯基功能化浆料，比如在石墨烯表面引入一些具有磁性金属或金属氧化物纳米颗粒等等，来适用于不同的应用场景。

一些实施例中，具体的制备工艺为：

(1)将石墨烯分散在一定体积的溶剂中，根据需要加入一定量的粘结剂，搅拌使之完全溶解制备成均匀分散的浆料；选用所得的浆料将其按照一定的量均匀涂覆在载体层表面，干燥待溶剂挥发完全后即可获得层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料。

(2)将石墨烯膜层材料制备成紧密平整，表面光滑的膜质材料，根据载体层裁剪成一定大小；将载体层表面处理干净、涂上一层粘胶，选用膜材料均匀贴在其表面，可获得层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料。

本发明提供了一种简便的石墨烯成膜技术并将其与板材如(PVC，木材)进行复合的具有层次结构的石墨烯基电磁屏蔽复合材料及其制备方法，其特征在于在制备过程采用石墨烯基浆料涂覆技术，均匀分散的石墨烯浆料平整涂覆在板材表面。亦可将石墨烯浆料先制备成膜后续采用粘结剂将膜与板材基底进行粘合，从而使成型后的复合材料具有层次结构。所述的层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料，其在制备时采用膜与板材结合的方法，层次结构有利于各个单元充分发挥自身优良特性。更为关键地，这种在以基底板材为中间间隔材料，在板材的相对的两个表面上粘附石墨烯膜层，使石墨烯膜层之间间隔一定的距离，这种使两层石墨烯膜层间隔设置的方法，能够使电磁波在不同石墨烯层表面方式反复反射，相对于单独一层石墨烯膜层的结构，经实验证实其屏蔽效果更佳。且该方法具有良好的普适性，所制得的层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽性能，同时工艺简单、成本低廉、适合产业化生产。该复合板材可以用于制备电子设备的箱板和操作平台，更适合用作建筑材料，铺设在墙壁或者地板上用以屏蔽电磁波。

以下为实施例：

对比例1

配制石墨烯浆料：将500毫克石墨烯分散在100毫升乙醇溶液中，超声使其形成均匀分散浓度为5毫克/毫升的浆料，加入5ml粘结剂萘酚，得到的浆料如图1的内容a所示。制备层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料，具体过程如下：将石墨烯浆料均分涂覆在10*20*0.2cm大小的PVC发泡板材表面(只涂覆一面)，待溶剂挥发干燥完全后得到双层结构的石墨烯基电磁屏蔽复合材料，石墨烯膜层厚度为50微米。其结构如图2的内容①所示。为了测量电磁屏蔽性能，通过在室温下采用矩形波导的方法，在X波段8～12GHz研究了电磁屏蔽性能，数值越大代表屏蔽效果越好。测得电磁屏蔽效能接近14dB。

对比例2

石墨烯膜材料，厚度为50微米，如图1的内容b所示，将其裁剪与PVC发泡板同样大小。将PVC发泡板(如图3的内容a和图3的内容b所示)表面处理干净后，涂上一层粘胶，然后将石墨烯膜均匀平整的贴合在其一面的表面，得到双层结构的石墨烯膜/PVC发泡板电磁屏蔽复合材料，如图3的内容c和图3的内容d所示。测得其电磁屏蔽效能为11dB。

对比例3

配制石墨烯浆料：将500毫克石墨烯分散在100毫升水溶液中，超声使其形成均匀分散浓度为5毫克/毫升的浆料,加入5ml粘结剂萘酚。制备石墨烯基电磁屏蔽复合材料，具体过程如下：将石墨烯浆料均分涂覆在10*20*2cm大小的杉木板材表面，待溶剂挥发干燥完全后得到双层结构的石墨烯基电磁屏蔽复合材料，表面厚度为50微米。测得其电磁屏蔽效能为15dB。

对比例4

将50微米厚的石墨烯膜材料裁剪与杉木板同样大小。将杉木板(图4的内容a)表面处理干净后，涂上一层粘胶，然后将石墨烯膜均匀平整的贴合在其表面，得到双层结构的石墨烯膜电磁屏蔽复合材料。如图4的内容b所示。测得其电磁屏蔽效能为16dB。

实施例1

配制石墨烯浆料：将500毫克石墨烯分散在100毫升乙醇溶液中，超声使其形成均匀分散浓度为5毫克/毫升的浆料，加入5ml粘结剂萘酚。制备夹心三层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料，具体过程如下：将石墨烯浆料取50毫升均分涂覆在10*20*0.2cm大小的PVC发泡板材表面，待溶剂挥发干燥完全后，在其另外一面均匀涂覆50毫升的石墨烯浆料得到三层夹心结构的石墨烯基电磁屏蔽复合材料,结构示意图如图2的内容②所示，每面的石墨烯膜厚度为25微米，如图5的内容c和图5的内容d所示。测得其电磁屏蔽效能为27dB。

实施例2

将厚度为25微米的石墨烯膜材料裁剪与PVC发泡板同样大小。将PVC发泡板表面处理干净后，涂上一层粘胶，然后将石墨烯膜均匀平整的贴合在其表面，随后在其另外一面也涂上粘胶，贴合上同样大小的石墨烯膜得到三层夹心结构的石墨烯膜/PVC发泡板电磁屏蔽复合材料，如图3的内容e和图3的内容f所示。测得其电磁屏蔽效能为21dB。

实施例3

配制石墨烯浆料：将500毫克石墨烯分散在100毫升乙醇溶液中，超声使其形成均匀分散浓度为5毫克/毫升的浆料。制备夹心三层次结构石墨烯基电磁屏蔽复合材料，具体过程如下：将石墨烯浆料取50毫升均分涂覆在10*20*2cm大小的杉木板材表面，待溶剂挥发干燥完全后，在其另外一面均匀涂覆同样体积的石墨烯浆料得到三层夹心结构的石墨烯基电磁屏蔽复合材料，其结构如图5的内容a和图5的内容b所示。测得其电磁屏蔽效能为26dB。

实施例4

将25微米厚的石墨烯膜材料裁剪与杉木板同样大小。将杉木板表面处理干净后，涂上一层粘胶，然后将石墨烯膜均匀平整的贴合在其表面，随后在其另外一面也涂上粘胶，贴合上同样大小的石墨烯膜得到三层夹心结构的石墨烯膜/杉木板电磁屏蔽复合材料，测得其电磁屏蔽效能为19dB。

将对比例1至对比例4以及实施例1至实施例4以间隔层作为载体A，石墨烯膜层作为涂层B，不同条件下屏蔽效能比较如表1。

表1

从表1可以看出，本发明在非石墨烯间隔层两侧分别涂覆石墨烯膜层，与仅在石墨烯间隔层一侧涂覆石墨烯膜层相比，制得的屏蔽体屏蔽效能显著提高。

石墨烯膜层材料替换为具有电磁屏蔽效果的膨胀石墨或碳纳米管与石墨烯的复合膜层，比如50wt％的石墨烯，50wt％的膨胀石墨或50wt％的碳纳米管，制成浆料以后涂覆至PVC板材、木板或金属板表面，制成本发明的三明治结构的电磁屏蔽复合体，相对于仅一层石墨烯层，屏蔽效能也有显著提高。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯基电磁屏蔽复合材料，其特征在于，其包括至少两层石墨烯膜层，且相邻的两层石墨烯膜层之间设有非石墨烯间隔层，所述非石墨烯间隔层用于将所述两层石墨烯膜层隔开一定的距离，并形成两个间隔的交界面；其中，

所述非石墨烯间隔层的材料中不含有石墨烯；

各石墨烯膜层的主要成分为石墨烯，其中石墨烯含量为50wt％以上；

所述非石墨烯间隔层为木板；

各石墨烯膜层为石墨烯膜或氧化石墨烯膜，或者为石墨烯与碳纳米管的复合膜，或者为膨胀石墨与石墨烯的复合膜；

各石墨烯膜层的厚度为25-100微米；

所述非石墨烯间隔层的厚度为0.2-2厘米；

所述石墨烯基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽原理如下：三明治夹心结构的设计，利用两个间隔的交界面，多次实现对电磁波的反射与吸收，通过增加电磁波反射和吸收次数来提高该材料的电磁屏蔽效果。

2.如权利要求1所述的电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述两层石墨烯膜层分别通过粘结剂粘附在所述非石墨烯间隔层的上表面和下表面。

3.如权利要求1所述的电磁屏蔽复合材料，其特征在于，通过如下制备方法获得：将含有石墨烯、溶剂和粘结剂的浆料涂覆在所述非石墨烯间隔层的上表面和下表面，干燥后获得粘附于所述非石墨烯间隔层的上表面和下表面的石墨烯膜层。

4.如权利要求3所述的电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述浆料中石墨烯的浓度为3-10毫克/毫升，所述溶剂为水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的电磁屏蔽复合材料，其特征在于，通过平面打印、喷雾干燥、旋涂或滚筒印刷将所述浆料涂覆于所述非石墨烯间隔层的上表面和下表面。

Images