KR102201055B1 - 3차원 그래핀 볼과 이를 포함하는 전자파 차폐 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차원 그래핀 볼에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄수화물을 수열합성하여 형성된 카본 볼을 은으로 코팅하고, 열처리를 통해 그래핀을 형성하여 제조되는 그래핀 볼에 관한 것으로, 3차원의 그래핀 볼을 형성하여 비표면적을 높이고 탄수화물을 이용하여 은 코팅층과의 부착력이 우수하면서 전자파 차폐율, 전도도가 높은 전자파 차폐 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 은으로 코팅된 3차원 그래핀 볼은 탄수화물로 구성된 코어를 기반으로 코팅되는 은과의 부착력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 전자파 차폐 조성물은 고방열 특성을 가지며 구형 분말 형태를 가져 모재를 균일하게 코팅할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 수열합성을 이용하여 구형의 그래핀 볼을 형성할 수 있고, 별도의 촉매제 없이 방열효과와 전자파 차폐효과가 우수한 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

3차원 그래핀 볼과 이를 포함하는 전자파 차폐 조성물 및 그 제조방법 {3D graphene ball, electromagnetic wave shielding composition having the same and method for manufacturing the same}
본 발명은 3차원 그래핀 볼에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄수화물을 수열합성하여 형성된 카본볼을 은으로 코팅하고, 열처리를 통해 그래핀을 형성하여 제조되는 그래핀 볼에 관한 것이다. 3차원의 그래핀 볼을 형성하여 비표면적을 높이고 탄수화물을 이용하여 은 입자 코팅층과의 부착력이 우수하면서 전자파 차폐율, 열 전도도가 높은 전자파 차폐 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기회로가 구성된 전자부품에서 전압을 걸어주면 전기가 흐르면서 그 주위에 전기장과 자기장이 동시에 발생하게 되고, 이것이 주기적으로 변화하면서 생기는　파동을 전자파라고 한다. 전자파차폐소재는 전자부품에서 발생하는 유도전파를 전자파차폐 소재를 통해서 반사 또는 흡수시키는 것이다.
전자파 차폐 물질은 전기전도성이 우수하고 높은 비표면적을 갖는 것이 유리하다. 높은 비표면적을 갖는 것이 필요한 이유는 높은 전파의 주파수 전파가 표면에서만 상호작용하기 때문이다. 따라서 전자파차폐 혼합 조성물의 경우 나노구조의 도전성 필러를 사용하는 것이 유리하다. 또한 전자부품의 고집적화로 부품 및 기기 내에 열이 많이 발생되고 있고, 이는 기기의 오작동을 유발하고 배터리 부분에 과부하를 주어 폭발을 일으킬 수도 있다. 따라서 고집적 전자부품에는 열을 효과적으로 방열하는 부품 설계 및 재료의 특성이 요구된다. 이를 충족시키기 위하여 대한민국 등록특허 제10-1650180호는 Hummers방법으로 제조되는 고방열 및 전자파차폐 특성을 가지는 산화그래핀 시트를 제공하였다.
그래핀 소재는 우수한 전기전도도와 높은 비표면적을 가지고 있기 때문에 열전도 소재 및 EMI 차폐소재로써 큰 주목을 받고 있고 특히 금속 코팅 그래핀 소재는 EMI 차폐에 더욱더 뛰어난 특성을 보여준다. 따라서 스마트 전자기기의 전자파차폐용 가스켓, 터치스크린 패널의 전극 소재, PCB 비아홀등 다양한 전자기기의 전자파를 차단하는 소재로 사용될 수 있다. 그러나 기존의 전자파 차폐용 페이스트 소재에 사용된 그래핀 소재는 판상구조로부터 기인하는 낮은 부착력을 가지는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1650180 호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 은으로 코팅된 3차원 그래핀 볼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 그래핀 볼을 포함하는 전자파 차폐용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 그래핀 볼의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
탄수화물로부터 유래된 카본볼;
상기 카본볼을 은(Ag) 입자로 코팅하는 코팅층; 및
상기 카본볼과 상기 코팅층 사이에 형성된 그래핀 영역;을 포함하고,
상기 탄수화물은 알데하이드기를 포함하고, 상기 카본볼은 금속염 촉매를 가지며, 상기 카본볼의 상부 일부 영역에 불규칙적으로 형성된 그래핀 영역을 가지는 3차원 그래핀 볼을 제공한다.
상기 탄수화물은 단당류 또는 이당류일 수 있다.
상기 금속염 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 염일 수 있다.
상기 은(Ag) 함량이 30 ~ 90 중량%일 수 있다.
상기 3차원 그래핀 볼은 평균 직경이 1 ~ 30 μm일 수 있다.
상기 3차원 그래핀 볼은 알리파틱 아민 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 영역은 상기 카본볼의 상부에 불규칙적으로 위치한 상기 금속염 촉매를 중심으로 적층되어 형성될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
본 발명에 따른 3차원 그래핀 볼을 포함하는 전자파 차폐용 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
금속염 촉매를 포함하는 탄수화물을 수열합성하여 카본볼을 제조하는 제1단계;
상기 카본볼을 코팅하는 은(Ag) 입자 코팅층을 형성하는 제2단계; 및
상기 코팅층을 가지는 카본볼에 그래핀 영역을 형성하기 위하여 열처리하는 제3단계;를 포함하고,
상기 은(Ag) 입자는 상기 탄수화물에 포함된 알데하이드기와 반응하여 상기 카본볼을 코팅하고, 상기 그래핀 영역은 상기 카본볼과 상기 은 입자 코팅층 사이에 형성되며, 상기 그래핀 영역은 상기 카본볼의 상부에 불규칙적으로 위치한 금속염 촉매를 중심으로 적층되어 형성되는 3차원 그래핀 볼 제조방법을 제공한다.
상기 탄수화물은 단당류 또는 이당류일 수 있다.
상기 제1단계는 탄수화물을 용매에 분산하는 단계; 금속염 촉매 하에 수열합성하는 단계; 수세단계; 및 건조단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속염 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 철(Fe) 염일 수 있다.
상기 제2단계는 상기 카본볼을 코팅액에 분산하여 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액을 교반하고 적하하는 단계; 수세단계; 및 건조단계;를 포함할 수 있다.
상기 제3단계는 600 ~ 1000℃에서 20 ~ 30% H2/Ar 가스를 처리할 수 있다.
상기 제3단계 이후 알리파틱 아민으로 코팅하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 은(Ag)으로 코팅된 3차원 그래핀 볼은 탄수화물로 구성된 코어를 기반으로 코팅층을 형성하는 은과의 부착력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 전자파 차폐 조성물은 고방열 특성을 가지며 구형 분말 형태를 가져 모재를 균일하게 코팅할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 수열합성을 이용하여 구형의 그래핀 볼을 형성할 수 있고, 별도의 촉매제 없이 코팅층을 형성한 카본볼에 그래핀 영역을 형성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 은 나노입자로 코팅한 그래핀 볼의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 은 코팅이 에칭된 그래핀 볼의 모식도이다.
도 3은 각각 본 발명에 따라 제조된 카본볼, 은 코팅된 카본볼, 은 코팅된 그래핀 볼의 사진이다.
도 4는 은 코팅된 그래핀 볼의 TEM 사진이다.
도 5는 은 코팅이 에칭된 그래핀 볼의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 조성물의 코팅 두께에 따라 시트의 전자파 차폐율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "카본볼"은 탄수화물을 수열합성하여 얻어진 구형의 3차원 볼을 의미한다. 또한 "상부"는 위쪽 또는 3차원 구조체의 바깥쪽 표면을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
탄수화물로부터 유래된 카본볼; 상기 카본볼을 은(Ag) 입자로 코팅하는 코팅층; 및 상기 카본볼과 상기 코팅층 사이에 형성된 그래핀 영역;을 포함하고, 상기 탄수화물은 알데하이드기를 포함하고, 상기 카본볼은 금속염 촉매를 가지며, 상기 카본볼의 상부 일부 영역에 불규칙적으로 형성된 그래핀 영역을 가지는 3차원 그래핀 볼을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 은 나노입자로 코팅한 그래핀 볼의 모식도이고, 도 2는 본 발명에 따른 은 코팅이 에칭된 그래핀 볼의 모식도이다. 도 3은 각각 본 발명에 따라 제조된 카본볼, 은 코팅된 카본볼, 은 코팅된 그래핀 볼의 사진이다. 도 4는 은 코팅된 그래핀 볼의 TEM 사진이며 도 5는 은 코팅이 에칭된 그래핀 볼의 TEM 사진이다. 도 1 내지 도 5를 참고하여 이하 설명한다.
먼저 카본볼에 대하여 설명한다.
카본볼(carbon-ball)은 탄수화물을 수열합성하여 제조할 수 있다. 수열합성에 이용되는 탄수화물 분말은 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스 등의 단당류 또는 수크로오스, 말토오스, 락토오스 등의 이당류일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 단당류일 수 있다. 탄수화물은 평균입경이 0.2 내지 30㎛인 분말상일 수 있다.
카본볼은 탄수화물로부터 유래하므로 표면에 알데하이드기를 가질 수 있다. 무전해도금에서 은의 환원제로는 글루코오스, 포름알데하이드, 타타르산 등의 환원제가 사용될 수 있다. 하기의 식1과 식2를 참고하여 설명하면, 은을 코팅하기 위한 은질산은 암모니아수 존재하에 은-암모니아 착화합물을 형성하고, 카본볼 표면에서 알데하이드기와 반응하여 카본볼 표면에서 석출이 되어 코팅이 될 수 있다.
(식1) Ag + 2NH4OH --> Ag(NH3)2 +2H2O
(식2) R-CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH --> R-COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
카본볼의 상부에는 불규칙적으로 금속염 촉매가 존재할 수 있다. 금속염 촉매는 니켈염, 코발트, 철염일 수 있다. 니켈염은 황산니켈(nickel sulfate), 염화니켈(nickel chloride), 초산니켈(nickel acetate) 또는 질산니켈(nickel nitrate)일 수 있다. 코발트염은 염화코발트(cobalt chloride) 초산코발트(cobalt acetate), 또는 질산코발트(cobalt nitrate)일 수 있다. 철염은 황산철(iron sulfate), 염화철(iron chloride), 초산철(iron acetate) 또는 질산철(iron nitrate)일 수 있다.
금속염 촉매는 무수물 또는 수화물 형태로 사용될 수 있다. 니켈염, 코발트염, 철염을 사용하는 경우, 합성되는 카본볼의 크기 제어가 용이하고, 합성된 카본볼 입도 분포의 균일도가 우수하며, 전이금속 금속염 촉매는 열처리 시 그래핀 레이어를 형성시키는 촉매작용을 한다.
다음으로 은 코팅에 대하여 설명한다.
은(Ag) 성분은 카본볼의 외부를 연속적 또는 불연속적으로 코팅할 수 있다. 알데하이드기를 가지는 카본볼을 은 성분을 포함하는 코팅액에 첨가하여 코팅할 수 있다. 코팅액은 금속원으로서 은(Ag) 성분을 포함하는 은염 용액일 수 있다. 은염은 질산은(AgNO3)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
코팅액은 착화제로서 암모니아수, 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 착화제는 코팅의 속도를 조절하며, 코팅층이 자발적으로 분해되는 것을 방지하기 위한 것으로, 특히 알카리성에서 안정하고 은(Ag)의 안정성과 착화성에 양호한 특성을 나타내는 암모니아수를 기본적인 착화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 추가적인 착화제로서 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산 중 어느 하나를 더 포함시켜 사용할 수 있다.
코팅액의 pH는 9 내지 12의 범위를 가질 수 있다. 적절한 pH 범위를 설정하면 코팅의 속도를 높일 수 있다. pH 제어를 위하여 코팅액에 pH 완충제로서 구연산나트륨, 수산화나트륨 등을 더 포함할 수 있다.
다음으로 그래핀 영역에 대하여 설명한다.
그래핀은 벌집 결정 입자에 조밀하게 모인 sp2 결합 탄소의 1-원자-두께 평면으로써 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만일 수 있다. 바람직하게 적층된 층의 평균 수는 30 이하일 수 있다. 그래핀은 실질적으로 편평할 수 있지만, 일부분은 실질적으로 굽거나, 말리거나, 주름지거나 찌그러질 수 있다.
그래핀 영역의 형성을 확인하기 위하여 은 코팅을 에칭한 그래핀 볼에 대한 도 2와 도 4를 참고하면, 그래핀 영역은 금속염 촉매를 중심으로 형성됨을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 그래핀 볼의 그래핀 영역은 카본볼의 상부에 불규칙적으로 위치한 금속염 촉매를 중심으로 적층되어 형성될 수 있다. 금속염 촉매는 그래핀 영역 형성을 위한 촉매로 작용한다. 금속염 촉매로써 니켈, 코발트, 또는 철 성분을 사용하여 제조된 카본볼을 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer)로 측정하는 경우 10 내지 1,000 ppm의 니켈, 코발트, 또는 철 원소가 검출될 수 있다.
금속염 촉매가 카본볼의 상부에 불규칙적으로(randomly) 배열됨에 따라 형성되는 그래핀 영역도 카본볼의 상부에 불규칙적으로 형성될 수 있다. 은으로 코팅한 카본볼을 열처리하여 은 코팅층과 카본볼 사이에 그래핀 영역을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 볼은 은(Ag) 함량이 30 ~ 90 중량%일 수 있다. 바람직하게는 50 ~ 85 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 75 ~ 80 중량%일 수 있다. 은의 함량이 30 중량% 미만일 경우 전자파 차폐소재로써 효과 미미하여 바람직하지 못하고, 은 함량이 90 중량%을 초과할 경우 경제적 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 그래핀 볼의 평균 직경은 1 ~ 30 μm일 수 있다. 나아가 산화방지를 위하여 알리파틱 아민 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 볼을 포함하는 전자파 차폐용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 대전방지용, 정전분산(ESD; Electrostatic dissipatoin)용, 전도성 도막용, 및/또는 전자파 차폐용 조성물일 수 있으며, 전자파 차폐용에 보다 효과적이다.
본 발명에 따른 조성물은 도전성 분말, 상온경화형 수지, 용매, 안정제를 포함할 수 있고, 페이스트믹서를 이용하여 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 볼은 도전성 물질로 첨가될 수 있다. 용매는 톨루엔, 자일렌, 실리콘 오일을 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 볼이 포함된 조성물이 도포 및 건조된 도막을 포함하는 기재는 대전방지물, 정전분산물, 전도성 막, 전자파 차폐물, 전자파 흡수물, 태양전지용 전극, 연료감응용전지(DSSC)용 전극, 전기 전자 소자, 이차전지용 양극활물질, 음극활물질 및 이를 이용한 전기화학 소자, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 메모리 소자, 하이브리드 캐패시터(P-EDLC) 또는 캐퍼시터인 전기화학소자, 반도체 소자, 광전 소자, 노트북 부품, 컴퓨터 부품, 핸드폰 부품, PDA 부품, PSP 부품, 게임기용 부품, 하우징, 투명전극, 불투명 전극, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display), BLU(back light unit), 액정표시장치(LCD;liquid crystal display), 플라즈마표시패널(PDP;plasma display panel), 발광다이오드 (LED;luminescent diode), 발열체, 방열체, 자동차 부품, 선박 부품, 항공기기부품, 접착제, 클린룸, 운송 기기 부품, 난연 소재, 항균 소재, 의료 기기, 건축재, 바닥재, 벽지, 광원 부품, 터치패널, 전광판, 광고판, 디스플레이, 램프, 광학기기, 군사무기 또는 전기전자 부품일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 도포는 바(Bar)코팅, 그라비아코팅, 마이크로그라비아 코팅, 플렉소코팅, 나이프 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 롤 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 캐스팅, 딥(Dip)코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅, 콤마코팅, 키스코팅, 패드프린팅 및 스핀코팅에서 선택된 어느 한 방법 또는 한 가지 이상의 방법을 병행하여 이루어 질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 방열시트에 적용될 수 있으며, 이는 LED 소자, 전자회로, 배선, 엔진, 전지, 라디에이터 및 CPU를 포함한 각종 전자 또는 기계 부품에 적용되어 부품으로부터 발생되는 열을 방출할 목적으로 활용될 수 있다. 또한, 전도성 잉크나 페이스트에 적용될 시, 전극이나 회로의 전기적 특성뿐만 아니라 방열특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 구형의 3차원 그래핀 볼 소재를 기반으로 페이스트를 제조하는 경우 부착력이 우수한 고방열 페이스트 소재로 제조가 가능하다. 또한 전자파 차폐율을 높이기 위하여 그래핀 탄수화물 볼에 은을 코팅하여 고방열 특성을 가지면서 전자파 차폐율이 높은 페이스트 소재를 제조할 수 있다.
종래의 수순한 그래핀 옥사이드나 은이 코팅된 그래파이트와 비교하여 높은 비표면적과 그래파이트층과 금속층 간의 우수한 접착력을 가지고 있는 재료로서, 구형 분말 형태를 가지고 있어 모재에 코팅시 균일한 코팅이 가능하고 판상형 입자 분산시 발생되는 노즐의 막힘 현상을 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 금속염 촉매를 포함하는 탄수화물을 수열합성하여 카본볼을 제조하는 제1단계; 상기 카본볼을 코팅하는 은(Ag) 입자 코팅층을 형성하는 제2단계; 및 상기 코팅층을 가지는 카본볼에 그래핀 영역을 형성하기 위하여 열처리하는 제3단계;를 포함하고, 상기 은(Ag) 입자는 상기 탄수화물에 포함된 알데하이드기와 반응하여 상기 카본볼을 코팅하고, 상기 그래핀 영역은 상기 카본볼과 상기 은 입자 코팅층 사이에 형성되며, 상기 그래핀 영역은 상기 카본볼의 상부에 불규칙적으로 위치한 금속염 촉매를 중심으로 적층되어 형성되는 3차원 그래핀 볼 제조방법을 제공한다.
먼저 제1단계에 대하여 설명한다.
제1단계는 탄수화물을 용매에 분산하는 단계; 금속염 촉매 하에 수열합성하는 단계; 수세단계; 및 건조단계;를 포함할 수 있다.
용매는 탈이온수(deionized water), 에탄올 등일 수 있으며, 상기 탄수화물 분말은 글루코오스, 프룩토오스 등의 단당류 또는 수크로오스 등의 이당류일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
금속염 촉매는 니켈염, 코발트염, 철염일 수 있다. 니켈염은 황산니켈(nickel sulfate), 염화니켈(nickel chloride), 초산니켈(nickel acetate) 또는 질산니켈(nickel nitrate)일 수 있다. 코발트염은 염화코발트(cobalt chloride) 초산코발트(cobalt acetate), 또는 질산코발트(cobalt nitrate)일 수 있다. 철염은 황산철(iron sulfate), 염화철(iron chloride), 초산철(iron acetate) 또는 질산철(iron nitrate)일 수 있다.
금속염 촉매는 무수물 또는 수화물 형태로 사용될 수 있다. 니켈염, 코발트염, 철염을 사용하는 경우, 합성되는 카본볼의 크기 제어가 용이하고, 합성된 카본볼 입도 분포의 균일도가 우수하며, 전이금속 금속염 촉매는 열처리 시 그래핀 레이어를 형성시키는 촉매작용을 한다.
카본볼은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제조된 카본볼을 ICPOES(Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometer)로 측정 시 10 내지 1,000 ppm의 니켈, 코발트, 철 원소가 검출될 수 있다. 이러한 금속염 촉매는 제조된 카본볼의 상부에 불규칙적으로 위치할 수 있고, 금속염 촉매를 포함하여 제조된 카본볼은 구형, 판상, 무정형 형상일 수 있다.
다음으로 제2단계에 대하여 설명한다.
제2단계는 상기 카본볼을 코팅액에 분산하여 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액을 교반하고 적하하는 단계; 수세단계; 및 건조단계;를 포함할 수 있다.
카본볼은 탄수화물로부터 유래하므로 표면에 알데하이드기를 가질 수 있다. 알데하이드기를 가지는 카본볼을 은 성분을 포함하는 코팅액에 첨가하여 코팅할 수 있다. 은(Ag) 성분은 카본볼의 외부를 연속적 또는 불연속적으로 코팅할 수 있다. 코팅액은 금속원으로서 은(Ag) 성분을 포함하는 은염 용액일 수 있다. 은 염은 질산은(AgNO3)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 은 코팅층을 형성함에 따라 제조되는 그래핀 볼의 전자파 차폐율을 높일 수 있다.
무전해도금에서 은의 환원제로는 글루코오스, 포름알데하이드, 타타르산 등의 환원제가 사용될 수 있다. 은을 코팅하기 위한 은질산은 암모니아수 존재하에 은-암모니아 착화합물을 형성하고, 카본볼 표면에서 알데하이드기와 반응하여 카본볼 표면에서 석출이 되어 코팅이 될 수 있다. 즉, 카본볼의 알데하이드기가 존재하므로 별도의 환원제, 촉매제 또는 분산제 없이도 은 코팅이 가능할 수 있다.
코팅액은 착화제로서 암모니아수, 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 착화제는 코팅의 속도를 조절하며, 코팅층이 자발적으로 분해되는 것을 방지하기 위한 것으로, 특히 알카리성에서 안정하고 은(Ag)의 안정성과 착화성에 양호한 특성을 나타내는 암모니아수를 기본적인 착화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 추가적인 착화제로서 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산 중 어느 하나를 더 포함시켜 사용할 수 있다. 착화제로서의 성능을 유지하기 위해서, 암모니아수의 농도는 50 내지 400 ㎖/ℓ이며, 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산의 농도는 10 내지 10 g/ℓ인 것이 바람직하다.
코팅액의 pH는 9 내지 12의 범위를 가질 수 있다. 적절한 pH 범위를 설정하면 코팅의 속도를 높일 수 있다. pH 제어를 위하여 코팅액에 pH 완충제로서 구연산나트륨, 수산화나트륨 등을 더 포함할 수 있다.
코팅층을 형성하는 단계는 20 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 보다 치밀하고 미세한 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 코팅층 형성 이후에 수세 단계를 거쳐 40 내지 80℃에서 20분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 단계를 수행하여 코팅된 피막의 비저항을 보다 감소시킬 수 있다.
다음으로 제3단계에 대하여 설명한다.
카본볼과 코팅층 사이에 그래핀 영역을 형성하기 위하여 열처리를 진행할 수 있다. 열처리를 통하여 결정성을 가진 그래핀 영역을 형성할 수 있다. 또한 열처리 이후 그래핀 볼의 은의 함량이 증가할 수 있다.
이때, 열처리 조건은 600 ~ 1000℃에서 20 ~ 30% H2/Ar 가스를 처리할 수 있다. 바람직하게는 800 ~ 950℃에서 20 ~ 30% H2/Ar 가스를 처리할 수 있고, 보다 바람직하게는 900℃에서 20 ~ 25% H2/Ar 가스를 처리할 수 있다. 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우 그래핀 형성이 미미하고 저항이 증가하여 바람직하지 못하고, 1000℃를 초과하는 경우 은 코팅층이 상호작용 또는 변형이 일어남에 따라 저항을 증가시킬 수 있어 바람직하지 못하다.
열처리에 따라 형성되는 그래핀 영역은 카본볼의 상부에 불규칙적으로 위치한 금속염 촉매를 중심으로 적층되어 나타날 수 있다. 금속염 촉매는 그래핀 영역 형성을 위한 촉매로서 작용한다. 금속염 촉매로서 니켈, 코발트, 또는 철 성분을 사용하여 제조된 카본볼을 ICPOES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer)로 측정하는 경우 10 내지 1,000 ppm의 니켈, 코발트, 철 원소가 검출될 수 있다.
금속염 촉매가 카본볼의 상부에 불규칙적으로(randomly) 배열됨에 따라 형성되는 그래핀 영역도 카본볼의 상부에 불규칙적으로 형성될 수 있다. 은으로 코팅한 카본볼을 열처리하여 은 코팅층과 카본볼 사이에 그래핀 영역을 형성할 수 있다.
제3단계 이후 알리파틱 아민으로 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 알리파틱 아민으로 추가적 코팅층을 형성하여 산화속도를 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 카본볼에 은 코팅층을 먼저 형성한 후 열처리를 통하여 그래핀을 형성할 수 있다. 그래핀 영역이 형성된 카본볼을 먼저 제조한 후 은으로 코팅하는 경우 별도의 촉매제와 추가적인 단계를 요하는 반면, 본 발명에 따른 제조방법은 카본볼의 상부에 위치한 금속염 촉매를 이용하여 별도의 촉매제 없이 그래핀을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하나 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 - 은(Ag) 코팅된 그래핀 볼
(1) 프록토오즈(Fructose) 5.8 g과 금속염 촉매인 염화니켈(Ⅱ) 6수화물 (NiCl2·hexahydrate)을 탈이온수(D.I water) 60 ml에 투입 후 20분 동안 교반한다. 상기 교반을 마친 혼합 용액을 100 ml Teflon-lined autoclave에 투입 후 160도에서 6시간 동안 반응시켜 카본볼을 제조하였다. 제조된 카본볼을 0.45 ㎛의 멤브레인 필터를 통해서 5번의 수세과정을 거친 후 70 ℃ 오븐에서 12 시간 건조시켜 카본볼을 제조하였다.
(2) 3넥 플라스크에 증류수 1950 ml에 아이소프로필 알코올 50 ml와 13.5 g의 AgNO3(대성금속)을 넣은 후, 상기(1)에서 제조한 카본볼 10 g을 분산시켜 분산액을 제조하였다(Ag 함량기준 30%).
(3) 30% NH3ㆍH2O(삼전화학)을 600 ml을 준비하였다
(4) 상기 (2)에서 제조한 분산액을 60℃에서 200-300 rpm으로 교반하면서 상기 (3)에서 만든 용액을 30분 동안 적하하여 Ag 코팅된 카본볼을 제조하였다.
(5) 상기 (4)에서 제조된 도전성 카본볼을 증류수를 이용하여 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 수세과정을 거친 후 70 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜, 최종적으로 은 함량 30 중량%인 카본볼을 제조하였다.
(6) 건조 후 평균입경(D50)은 5 ㎛이었다.
(7) 건조된 은코팅 카본볼 10 g을 900℃에서 20% H2/Ar 가스로 200 sccm 30분 동안 열처리를 진행하였다. 열처리 후 4 g의 은코팅 그래핀 볼을 수득하였다.
(8) 은코팅 그래핀볼 4 g은 DI water 450 ml와 아이소프로필 알코올 50 ml에 올레산 0.05 g을 넣은 후 30분간 교반하였다. 이 후 멤브레인 필터로 수세과정을 거친 후 70℃ 오븐에서 12시간 건조시켜, 최종적으로 은 함량 75 중량%인 그래핀볼을 제조하였다.
실시예 2 - 그래핀 볼을 포함하는 조성물
도전성 분말로 은함량이 75 중량%인 그래핀 볼을 사용하였으며, 상온수분경화형 실리콘 수지 KE45(신에츠 사)를 사용하였다. 분산제는 실리콘 분산제, 안정제는 디부틸주석 디라우레이트를 사용하였고, 부착제로는 아미노 실란 계열의 Sb-1013E(KCC), 용매로는 톨루엔을 사용하였다. 먼저 상온경화형 수지 30% 중량, 톨루렌 14중량%, 안정제 1 중량%를 첨가하여 5분간 페이스트믹서를 통해 혼합하였고, 여기에 도전성 분말 은함량이 75 중량%인 그래핀볼을 55 중량%를 첨가하여 페이스트 믹서를 통해서 5분간 혼합하여 전자파 차폐용 조성물을 제조하였다.
실시예 3 - 그래핀 볼을 포함하는 조성물
상온경화형 수지 35% 중량, 톨루엔 14중량%, 안정제 1 중량%를 첨가하여 5분간 페이스트믹서를 통해 혼합하였고, 여기에 도전성 분말 은함량이 75 중량%인 그래핀볼을 50 중량%를 첨가하여 페이스트 믹서를 통해서 5분간 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 4 - 그래핀 볼을 포함하는 조성물
상온경화형 수지 40% 중량, 톨루엔 14중량%, 안정제 1 중량%를 첨가하여 5분간 페이스트믹서를 통해 혼합하였고, 여기에 도전성 분말 은함량이 75 중량%인 그래핀볼을 45 중량%를 첨가하여 페이스트 믹서를 통해서 5분간 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 1 - Ag-Cu 분말을 포함하는 전자파 차폐용 조성물
도전성 분말로 은함량이 75 중량%인 Ag-Cu 분말(조인엠 사)을 사용하였으며, 상온수분경화형 실리콘 수지 KE45(신에츠 사)를 사용하였다. 분산제는 실리콘 분산제, 안정제는 디부틸주석 디라우레이트를 사용하였고, 부착제로는 아미노실란 계열의 Sb-1013E(KCC), 용매로는 톨루엔을 사용하였다. 먼저 상온경화형 수지 30% 중량, 톨루엔 8중량%, 안정제 2 중량%를 첨가하여 5분간 페이스트믹서를 통해 혼합하였고, 여기에 도전성 분말 은함량이 75 중량%인 Ag-Cu 분말을 60 중량%를 첨가하여 페이스트 믹서를 통해서 5분간 혼합하여 전자파 차폐용 조성물을 제조하였다.
제조예 1 - 전자파 차폐용 시트1
실시예 2의 전자파 차폐용 조성물을 바코팅 공정을 이용하여 PET 필름(80μm)에 코팅하고 상온에서 습도 40 ~ 50 RH%의 조건으로 24시간 건조하여 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
제조예 2 - 전자파 차폐용 시트2
실시예 3의 전자파 차폐용 조성물을 이용하여 제조예 1과 같이 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
제조예 3 - 전자파 차폐용 시트3
실시예 4의 전자파 차폐용 조성물을 이용하여 제조예 1과 같이 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
비교예 2 - 전자파 차폐용 시트4
비교예 1의 전자파 차폐용 조성물을 이용하여 제조예 1과 같이 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
<평가 및 결과>
전기 전도도
본 발명에 따른 전자파 차폐용 시트의 전기적 특성을 확인하기 위하여 전기전도도를 측정하였다. 멀티미터(kiethley사)를 사용하고, 2 단자를 전극 사이 간격이 5cm인 금이 도금된 지그를 이용하여 저항값을 측정하였다.
열 전도도
본 발명에 따른 전자파 차폐용 시트의 열 전도 특성을 확인하기 위하여 열 전도도를 측정하였다. 열전도도는 Thermal diffusivity measurements (NETZSCH, LFA 447 NanoFlash)를 이용하여 측정하였다. 25.7 mm 시편을 제작하고 25℃에서 InSb 센서를 사용하여 ASTM E1461(Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method)에 따른 방법으로 In plane만 측정하였다.
전자파 차폐율
본 발명에 따른 전자파 차폐용 시트의 전자파 차폐 성능을 확인하기 위하여 본 발명에 따른 조성물을 0.4 t 두께의 시트로 만들어 ASTM D 4935-99 규격을 바탕으로 측정하였다.
본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예 2에 따른 시트의 저항, 열 전도도, 전자파 차폐효율에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112019039365213-pat00001
표 1을 참고하면, 특히 제조예 1의 저항은 상대적으로 비교예 2에 비하여 도전성 분말의 함량이 낮음에도 불구하고 전기 전도도 측면에서 비슷한 효과를 가졌고, 전자파차폐 효율은 80dB이상의 성능이 나타남을 확인하였다. 또한 열전도도의 경우 비교예 1보다 400% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 코팅 두께에 따른 전자파 차폐율을 확인하기 위하여 바코팅 공정 시 코팅의 두께를 550, 730, 850 두께로 코팅하여 전자파 차폐율을 측정하였다. 도 6은 본 발명에 따른 조성물의 코팅 두께에 따라 시트의 전자파 차폐율을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 550μm 두께의 코팅에서는 -43.36dB, 730μm 두께의 코팅에서는 -49.9dB, 850μm 두께의 코팅에서는 -58.31dB의 전자파 차폐율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 시트의 두께가 증가함에 따라 전자파 차폐 성능이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 은 코팅 그래핀 볼이 다양한 분야의 전자파 차폐 가스켓으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 그래핀 볼은 탄수화물로 구성된 카본볼 코어를 가지고, 탄수화물로 사용되는 단당류 또는 이당류가 알데히드기를 가지므로 별도의 촉매제, 환원제 등을 첨가하지 않고도 코팅층을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다.
이러한 그래핀 볼을 포함하는 조성물은 구형 분말 형태를 가지므로 모재를 균일하게 코팅할 수 있고 은으로 코팅된 도전성 물질을 사용하므로 열전도도 및 전기전도도가 우수하며, 나아가 전자파 차폐율과 방열효과도 우수하다.
또한 본 발명의 제조방법은 수열합성을 이용하여 구형의 그래핀 볼을 형성할 수 있고, 별도의 촉매제나 분산제 없이 그래핀 영역을 형성할 수 있으며, 은으로 코팅한 후 그래핀 영역을 형성함에 따라 그래핀이 형성된 볼을 코팅하기 위한 별도의 단계를 생략할 수 있어 제조공정 측면에서 우수하다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 탄수화물로부터 유래된 카본볼;
    상기 카본볼을 은(Ag) 입자로 코팅하는 코팅층; 및
    상기 카본볼과 상기 코팅층 사이에 형성된 그래핀 영역;을 포함하고,
    상기 탄수화물은 알데하이드기를 포함하고, 상기 카본볼은 상부에 불규칙적으로 분포된 금속염 촉매를 가지며, 상기 그래핀 영역은 상기 금속염 촉매를 중심으로 상기 카본볼과 상기 은 코팅층 사이 비연속적인 일부 영역에 복수층으로 형성되는, 3차원 그래핀 볼.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄수화물은 단당류 또는 이당류인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 염인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 은(Ag) 함량이 30 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼.
  5. 제 1 항에 있어서,
    평균 직경이 1 ~ 30 μm인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼.
  6. 제 1 항에 있어서,
    알리파틱 아민 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 3차원 그래핀 볼을 포함하는 전자파 차폐용 조성물.
  9. 금속염 촉매를 포함하는 탄수화물을 수열합성하여 카본볼을 제조하는 제1단계;
    상기 카본볼을 코팅하는 은(Ag) 입자 코팅층을 형성하는 제2단계; 및
    상기 코팅층을 가지는 카본볼에 그래핀 영역을 형성하기 위하여 열처리하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 은(Ag) 입자는 상기 탄수화물에 포함된 알데하이드기와 반응하여 상기 카본볼을 코팅하고, 상기 그래핀 영역은 상기 카본볼의 상부에 불규칙적으로 분포된 금속염 촉매를 중심으로 적층되고, 상기 금속염 촉매를 중심으로 상기 카본볼과 상기 은 코팅층 사이 비연속적인 일부 영역에 복수층으로 형성되는, 3차원 그래핀 볼의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄수화물은 단당류 또는 이당류인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1단계는 탄수화물을 용매에 분산하는 단계; 금속염 촉매 하에 수열합성하는 단계; 수세단계; 및 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속염 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 염인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제2단계는 상기 카본볼을 코팅액에 분산하여 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액을 교반하고 적하하는 단계; 수세단계; 및 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 제3단계는 600 ~ 1000℃에서 20 ~ 30% H2/Ar 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 제3단계 이후 알리파틱 아민으로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 볼의 제조방법.
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