CN109517361A - 一种tpu共混物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体共混物及其在制备履带方面的用途。所述共混物通过采用液体抗UV剂、液体热稳定剂以及选自液体直接染料和硬度调节剂(选自扩链剂或交联剂和发泡剂中的一种或多种)中的至少一种从而表现出良好的防黄变和耐磨性能并同时具有低的硬度。

Description

一种TPU共混物及其用途
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)共混物及其用途，具体涉及一种防黄变、低硬度、耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物及其用途。
背景技术
市面上有的擦窗机器人的履带的内圈采用较硬的热塑性弹性体，外圈采用硬度较低的热塑性弹性体。采用双色注塑的方式或嵌件注塑的方式进行加工。耐磨的低硬度热塑性弹性体通常采用低硬度的TPU(Thermoplastic polyurethanes)。然而，随着TPU硬度的降低，TPU的耐磨性也随之降低。同时，TPU的黄变也是较难解决的问题，解决TPU黄变的方法一般通过添加抗UV老化剂、染色等途径解决，但是在低硬度的TPU中加入固体的添加剂等将会降低TPU的耐磨性能。
而且，TPU的注塑工艺也会影响现有的TPU产品的力学性能与耐磨性能。如果现有的TPU的水分未烘干，尤其是在注塑机的螺杆中停留时间过长，现有的TPU会产生分解，分子量会变小，现有的TPU的耐磨性能也会大幅度地下降。
因此，提高低硬度TPU的耐磨性、降低其黄变以满足履带应用成为重要课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种能够防止自身发生黄变且保持较高耐磨性能的TPU共混物。其中液体功能添加剂不但具有防黄变的功能，同时也起到增塑剂的作用，从而可能会引起TPU共混物的硬度降低。所以可根据需要进一步通过硬度调节剂(例如扩链剂、交联剂或者发泡剂等)来调节TPU共混物的硬度与耐磨性。最终得到的TPU共混物的邵氏硬度为45A-60A。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种TPU共混物，其特征在于，以重量百分含量计，该共混物的原料配方包括如下组分：
(a)TPU 94％-99.9％；
(b)液体抗UV剂 0.1％-0.5％；
(c)液体热稳定剂 0.05％-0.1％；以及
(d)选自液体直接染料和硬度调节剂中的至少一种，其中，所述硬度调节剂为选自如下中的一种或多种：0.01％-1.5％的扩链剂、0.01％-1.5％的交联剂以及0.05％-3％的发泡剂。
优选地，TPU共混物的原料配方中的所述液体直接染料以重量百分含量计为0.01％-0.5％。
进一步地，优选TPU共混物的原料配方中的所述扩链剂或交联剂以重量百分含量计为0.05％-1％。
进一步地，优选所述交联剂以重量百分含量计为0.5％。
优选地，TPU为聚酯性热塑性弹性体，其磨耗量(测试标准ISO4649-A)低于40mm3。
进一步地，TPU可为一种或者多种热塑性聚氨酯弹性体组成的混合物。
进一步地，TPU可以为一种或者多种热塑性聚氨酯弹性体组成的混合物的发泡材料。
优选地，TPU为聚酯型或聚醚型TPU，或者为改性TPU。
更进一步地，TPU的邵氏硬度为45A-60A，TPU共混物的原料配方可包括如下组分：
更进一步地，TPU的邵氏硬度为60A-90A，TPU共混物的原料配方可包括如下组分：
更进一步地，以重量百分含量计，多种TPU共混物的原料配方可包括如下组分：
所述扩链剂为带有两个羟基的醇类、醚类或者酯类化合物。本发明的扩链剂优选为选自二醇类化合物中的一种或者多种组成的混合物。本发明的扩链剂例如可为1,4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、间苯二酚二羟乙基醚、对苯二甲酸二羟乙基酯，但不限于此。
所述交联剂优选为过氧化物，例如但不限于过氧化二异丙苯。
优选地，所述液体抗UV剂可以为液体苯并三唑类、三嗪类抗UV剂。例如，液体抗UV剂可以为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，但不限于此。优选，液体抗UV剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。
优选地，所述液体直接染料为pH趋于中性的染料，优选PH值范围为7-8的染料。所述液体直接染料可为液体阴离子直接染料、液体阳离子直接染料，例如但不限于液体直接蓝。
优选地，所述液体热稳定剂为受阻胺类热稳定剂，优选癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯。
优选地，所述TPU共混物中的发泡剂采用闭孔发泡剂，如偶氮二甲酰胺(也称为“发泡剂AC”)、Expancel微球发泡剂。
本发明的另一目的在于提供本文所述的TPU共混物在制备履带方面的用途。
具体实施方式
本发明涉及一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，以重量百分含量计，它的原料配方包括如下组分：TPU 94％-99.9％；液体抗UV剂0.1％-0.5％；选自液体热稳定剂和硬度调节剂中的至少一种，其中，所述硬度调节剂为选自0.01％-1.5％的扩链剂、0.01％-1.5％的交联剂以及0.05％-3％的发泡剂中的一种或多种。
本发明人在研究过程中发现，由于向TPU中加入固体添加剂会降低TPU的耐磨性能，即使是添加固体颜料与低聚物研磨成的色浆也会降低TPU的耐磨性能。所以，本发明在TPU共混物中采用液体添加剂，包括液体抗紫外线老化剂(即，液体抗UV剂)、液体热稳定剂、可选的液体直接染料等。但是，本发明人还发现，液体添加剂原则上也起到了增塑剂的作用，由此可能会降低TPU的硬度。为了保障TPU的硬度稳定，本发明人发现，加入一定量的扩链剂或交联剂能够提高加入液体添加剂的TPU的硬度。当然也可以采用不同硬度的TPU共混来实现维持TPU的硬度稳定的效果，或者也可以采用高硬度的TPU通过添加发泡剂进行发泡来实现该效果。
将上述特定的原料按照比例进行混合，然后可以通过双螺杆挤出制成造粒料，也可以作为注塑料直接注塑成制品。由此得到的造粒料或注塑制品能够表现出良好的防黄变和耐磨性能并同时具有低的硬度。
另一方面，本发明还涉及本文所述的TPU共混物在制备履带方面的用途。就这一方面而言，由于本发明制备的低硬度的TPU共混物能够表现出良好的防黄变和耐磨性能，因此，其解决了现有的TPU产品易于黄变以及随着硬度降低而使其耐磨性下降的缺陷，从而使得本发明制备的TPU共混物能够用于制造性能优良的履带。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的记载加以说明：
1.一种热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
(a)TPU 94％-99.9％；
(b)液体抗UV剂 0.1％-0.5％；
(c)液体热稳定剂 0.05％-0.1％；以及
(d)选自液体直接染料和硬度调节剂中的至少一种，其中，所述硬度调节剂为选自如下中的一种或多种：0.01％-1.5％的扩链剂、0.01％-1.5％的交联剂以及0.05％-3％的发泡剂。
2.根据段落1所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体直接染料以重量百分含量计为0.01％-0.5％。
3.根据段落1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体直接染料是pH趋于中性的染料。
4.根据段落3所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体直接染料是pH值范围为7-8的染料。
5.根据段落1-4中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体直接染料为液体阴离子直接染料或液体阳离子直接染料。
6.根据段落5所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体直接染料为液体直接蓝。
7.根据段落1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述发泡剂为闭孔发泡剂。
8.根据段落7所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺或Expancel微球发泡剂。
9.根据段落1-8中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述扩链剂为带有两个羟基的醇类、醚类或者酯类化合物。
10.根据段落9所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述扩链剂为选自二醇类化合物中的一种或者多种组成的混合物。
11.根据段落9或10所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、间苯二酚二羟乙基醚或对苯二甲酸二羟乙基酯。
12.根据段落1-11中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述交联剂为过氧化物。
13.根据段落12所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
14.根据段落1-13中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述扩链剂或交联剂以重量百分含量计为0.05％-1％。
15.根据段落1-14中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述交联剂以重量百分含量计为0.5％。
16.根据段落1-15中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述TPU为根据测试标准ISO4649-A的磨耗量低于40mm3的聚酯性热塑性弹性体。
17.根据段落16所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述TPU为一种或者多种热塑性聚氨酯弹性体组成的混合物。
18.根据段落16所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述TPU为一种或者多种热塑性聚氨酯弹性体组成的混合物的发泡材料。
19.根据段落16-18中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述TPU为聚酯型TPU或聚醚型TPU或者改性TPU。
20.根据段落1-19中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体抗UV剂为液体苯并三唑类或三嗪类抗UV剂。
21.根据段落20所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体抗UV剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚或2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
22.根据段落21所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体抗UV剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。
23.根据段落1-22中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体热稳定剂为受阻胺类热稳定剂。
24.根据段落23所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体热稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯。
25.根据段落1-24中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
26.根据段落1-24中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
27.根据段落1-24中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
28.根据段落1-27中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物在制备履带方面的用途。
下面将通过实施例对本发明进行示例性的说明。
实施例
实施例1
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：99.29kg TPU、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.01kg 1,4-丁二醇、0.1kg液体直接蓝。其中，TPU选用BASF公司的soft 45A12P，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量38mm3、邵氏硬度55A、色差变化△E＝6.4。
实施例2
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：99.74kg TPU、0.1kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、0.05kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.1kg 1,4-丁二醇、0.01kg液体直接蓝。其中，TPU选用BASF公司的soft 45A12P，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量34mm3、邵氏硬度57A、色差变化△E＝6.1。
实施例3
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：98.8kg TPU、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.1kg发泡剂AC、0.5kg液体直接蓝。其中，TPU选用烟台万华公司的WHT-1570IC，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量39mm3、邵氏硬度53A、变化△E＝5.8。
实施例4
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：95.7kg TPU、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、3kg发泡剂AC、0.3kg 1,4-丁二醇、0.5kg液体直接蓝。其中，TPU选用烟台万华公司的WHT-1570IC，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量39mm3、邵氏硬度45A、变化△E＝5.7。
实施例5
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：50kg TPU(邵氏硬度为50A)、49.29TPU(邵氏硬度为70A)、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.01kg 1,4-丁二醇、0.1kg液体直接蓝。其中，TPU选用DN703、B50A，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量29mm3、邵氏硬度60A、色差变化△E＝5.3。
实施例6
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：10kg TPU(邵氏硬度为50A)、89.29TPU(邵氏硬度为60A)、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.01kg 1,4-丁二醇、0.1kg液体直接蓝。其中，TPU选用TYG60A、B50A，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量34mm3、邵氏硬度57A、色差变化△E＝5.2。
实施例7
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：89.29kg TPU(邵氏硬度为40A)、10TPU(邵氏硬度为90A)、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.1kg 1,4-丁二醇、0.1kg液体直接蓝。其中，TPU选用35AP、B50A，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量37mm3、邵氏硬度45A、色差变化△E＝5.1。
实施例8
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：99.295kg TPU、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.005kg过氧化二异丙苯、0.1kg液体直接蓝。其中，TPU选用45A12P，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量29mm3、邵氏硬度54A、色差变化△E＝4.3。
实施例9
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：99.3kg TPU、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.1kg液体直接蓝。其中，TPU选用BASF公司的soft45A12P，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量38mm3、邵氏硬度50A、色差变化△E＝6.4。
实施例10
本实施例提供一种防黄变低硬度耐磨的热塑性聚氨酯弹性体共混物，它的原料配方为：99.39kg TPU、0.5kg 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、0.1kg癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、0.01kg 1,4-丁二醇。其中，TPU选用BASF公司的soft45A12P，其它选用市售化学纯试剂。
将上述的共混物配方原料混合均匀后，通过双螺杆挤出制成造粒料。对制得的造粒料进行耐磨测试(测试标准ISO4649-A)、抗UV测试(340nm，辐照度0.89w/m2，24h)、邵氏硬度测试(根据ASTM D1415标准)等性能检测，其测得的数据分别为磨耗量38mm3、邵氏硬度56A、色差变化△E＝9.1。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
(a)TPU 94％-99.9％；
(b)液体抗UV剂 0.1％-0.5％；
(c)液体热稳定剂 0.05％-0.1％；以及
(d)选自液体直接染料和硬度调节剂中的至少一种，其中，所述硬度调节剂为选自如下中的一种或多种：0.01％-1.5％的扩链剂、0.01％-1.5％的交联剂以及0.05％-3％的发泡剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体直接染料以重量百分含量计为0.01％-0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述发泡剂为闭孔发泡剂；所述扩链剂为带有两个羟基的醇类、醚类或者酯类化合物；所述交联剂为过氧化物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述TPU为根据测试标准ISO4649-A的磨耗量低于40mm3的聚酯性热塑性弹性体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体抗UV剂为液体苯并三唑类或三嗪类抗UV剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，所述液体热稳定剂为受阻胺类热稳定剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
8.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
9.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物，其特征在于，以重量百分含量计，所述共混物的原料配方包括如下组分：
10.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体共混物在制备履带方面的用途。
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