CN109503878B - 一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴制备基底材料：将橡胶弹性体与固化剂混合后浇铸在母板模具上，经烘烤、剥离形成均匀的微凹坑阵列，即得基底材料；⑵将基底材料经清洗、干燥，即得处理后的基底材料；⑶处理后的基底材料冷却至室温后装入真空腔中，并抽真空至1.0×10–2 Pa；⑷向真空腔中通入净化空气后利用高功率脉冲离子源进行空气等离子体轰击；⑸向真空腔中通入Ar、H2、CH4气体，利用高功率脉冲离子源进行离化沉积，即可在橡胶表面凹坑底部、侧部处得到凹凸起伏且分割式类金刚石薄膜，待真空腔内温度冷却至室温后取出即可。本发明工艺简单、易于工业化应用，所得的硬质类金刚石薄膜性能优良。

Description

一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及各种机械设备的动密封部件技术领域，尤其涉及一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法。
背景技术
橡胶密封件是所有的交通运输工具、机械设备以及新型产业中重要的工业基础件，其能够在规定的温度、压力以及不同的液体和气体介质中提供密封功能。随着现代工业生产的迅速发展对所采用的密封材料的要求越来越高，例如橡胶密封件工作于周期性摩擦运动、体积较小等工况条件下。苛刻的环境条件将易促进密封件密封不良和密封失效，产生的经济损失、环境污染和社会影响将是无法估计。例如日本炼油行业发生的燃烧爆炸事故和美国挑战者号航天飞机的爆炸均是由于橡胶密封圈失效造成灾难性事故。因此，密封结构的设计、密封材料的可靠性及使用寿命，就成为衡量系统和元件设计、制造质量的重要指标。为了保证系统可靠性、避免灾难重演，科研人员已在各个层面展开对密封可靠性的研究，目的就是要使得密封橡胶材料性能日臻完善，以满足高压力和系统的先进性、工作可靠性的要求。
橡胶由于弹性模量较低、粘弹性较高，因此其不同于金属-金属配对副摩擦一般特征，当橡胶体在坚硬的表面上滑动会产生巨大的粘着摩擦力和滞后摩擦力，使得橡胶密封件与装配件之间产生磨损，从而使橡胶密封件使用寿命大大地减短，同时影响系统安全性和精确性。因此，减小橡胶密封件与装配件之间的摩擦力具有重要的意义。传统降低橡胶密封件与装配件之间的摩擦力、提高橡胶的耐磨性能和抗粘连性能方法是橡胶体与配对物之间形成油膜降低滑动过程中的摩擦阻力。虽然将润滑剂涂覆到密封件上进行润滑处理比较容易成本低，但经过一段较短时间，润滑剂便会因自身的重力流到底部，在密封件的顶部几乎没有润滑剂，底部却留下油污，不及时清理会使得半自动化或自动化机械设备被堵塞，从而导致设备停工维修。此外，由于润滑油受到热及介质的影响，基础油和稠化剂被氧化，导致润滑油结构被破坏，造成润滑油失效。因此，寻找优异的改善措施提高橡胶密封件耐磨性迫在眉睫。
对橡胶密封表面沉积优异的润滑涂层无疑是最直接的一种可行方法，工作时的摩擦机理变成了润滑涂层与摩擦副的相对滑动机理，避免橡胶基体与摩擦副直接接触。总体来说，润滑涂层能够有效降低橡胶制品的表面摩擦系数，降低磨损和能耗，方便密封件的装配，操作简单易行。但关键是，该涂层首先具有良好相容性与橡胶基体，避免橡胶自身的降解；其次需要确保橡胶基体和涂层具有良好的结合力，保证润滑涂层长时间有效地保护橡胶基体；最后制备涂层在橡胶表面确保不改变橡胶基体的本身属性(柔韧性，抗拉强度等)，例如不能长时间处于高温、酸碱环境中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易于工业化应用的橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备基底材料：
将橡胶弹性体与固化剂按10：1的重量比混合后，浇铸在母板模具上并在70℃下烘烤1 h，然后将该橡胶弹性体从所述母板模具上剥离，此时，在所述母板模具中固化形成均匀的微凹坑阵列，即得基底材料；
⑵将所述基底材料依次经洗涤剂溶液、100℃蒸馏水超声波震荡清洗5次，每次15min后干燥，即得处理后的基底材料；
⑶所述处理后的基底材料冷却至室温后装入真空腔中，然后将所述真空腔抽真空至1.0 × 10 –2 Pa；
⑷向所述真空腔中通入流量300sccm的净化空气，然后利用高功率脉冲离子源进行空气等离子体轰击；
⑸向所述真空腔中通入纯度均为99.99%的Ar、H2、CH4气体，利用高功率脉冲离子源进行离化沉积，即可在橡胶表面凹坑底部、侧部处得到凹凸起伏且分割式类金刚石薄膜，待所述真空腔内温度冷却至室温后取出即可。
所述步骤⑴中的橡胶弹性体是指丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的任意一种，其表面光洁度Ra＜500nm、表面无过多的杂质颗粒物质。
所述步骤⑴中的固化剂是指硫黄。
所述步骤⑵中的洗涤剂溶液是指体积浓度为95%的酒精与蒸馏水按1:10的体积比混合而得的溶液。
所述步骤⑵中的干燥条件是指温度为80~90℃，时间为20~30min。
所述步骤⑶中的真空腔抽真空是指真空腔先用机械泵将真空抽至200Pa，然后打开罗茨泵将真空抽至2 Pa，最后打开分子泵将真空抽至1.0 × 10 –2 Pa。
所述步骤⑷中的空气等离子体轰击的条件是指真空腔腔内气压为5~6Pa，脉冲偏压为900V，占空比为50~60%，频率为60~70KHz，腔内温度逐步升高至120℃，轰击时间为20min。
所述步骤⑸中的Ar、H2、CH4的流量分别为15sccm、10sccm、5sccm。
所述步骤⑸中的高功率脉冲离子源离化沉积的条件是指沉积薄膜气体压强为20Pa，高功率脉冲偏压为600V，占空比为40~50%，频率为40~50KHz，沉积时间为120min，沉积温度恒定在80℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过等离子体增强化学气相沉积技术，并配合高功率脉冲离子源提高等离子体局部密度，促进柔性衬底表面上形成“分割式-微凹坑”类金刚石薄膜，从而在橡胶表面形成硬质类金刚石薄膜，实现硬质薄膜粘附于橡胶基体的目的。
2、本发明设计的“分割式-微凹坑”类金刚石薄膜可完全包裹密封材料，可大面积低成本的制备。
3、由于纯酒精溶液长时间的浸泡基体会对橡胶的机械性能产生一定的影响，最为明显的是溶胀现象。一般来说，溶液的浓度越大，停留时间越长，橡胶基体的硬度和弹性模量降低越明显。因此，本发明采用酒精：蒸馏水=1:10的混合，调整合理超声时间，可保证橡胶基体属性不发生改变以及有利于活化橡胶表面和清洗橡胶表面，对后续薄膜的沉积提供良好的基础。
4、本发明形成的“分割式-微凹坑”表面可明显改善其对摩擦柔性基底表面沉积硬质涂层的摩擦性能和储油功能（参见图1~2）。
5、本发明所得的硬质类金刚石薄膜将能够有效地减小滞后和粘着摩擦力，对橡胶基体实现优异的保护性。尤其是类金刚石薄膜主要的成分是C和H原子，其与橡胶和油介质均有良好的相容性，无疑对橡胶基体和油介质不会造成降解等恶化。
6、本发明通过改性橡胶基体表面和利用类金刚石薄膜与橡胶基体的热膨胀系数不同，赋予硬质类金刚石薄膜具有低的摩擦系数、低磨损、高弹性回复、高粘附力、储油能力强等优异的综合性能，可大幅度提高密封部件的质量及使用寿命。
7、采用摩擦磨损试验机对本发明在密封橡胶体上制备的类金刚石薄膜进行性能评价。摩擦条件采用球-盘旋转模式，旋转半径是4mm，法向载荷10N，摩擦对偶为φ6mm的GCr15钢球，测试环境为大气。另外采用划痕仪对类金刚石薄膜进行标准划痕试验，评价其膜基结合性能。
测试结果显示（参见图3~5）：摩擦系数恒定在0.2，磨损的痕迹几乎无法通过肉眼可以判断，膜基结合强度达65N，显示出高膜基的结合强度，超低的摩擦系数。其次，对于储油的性能进行评定，其薄膜和油介质具有良好的相容性，油均有分布于微凹坑区域，当施加法向力，油介质均溢出起到良好的润滑性能。虽然凹坑的边缘对对偶球对于一定的阻力，相反微凹坑减少的接触面面积对摩擦系数的降低发挥了至关重要的作用。
8、本发明工艺简单，橡胶密封材料前处理及镀膜均环保、方便，对工业化应用将是优异的选择之一。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1 为本发明的母板模具固化形成橡胶表面“微凹坑”的示意图。
图2 为本发明的类金刚石薄膜形成“分割式”的示意图。
图3 为本发明的类金刚石薄膜弹性回复测试的示意图。
图4 为本发明“分割式-微凹坑”类金刚石膜与丁腈橡胶基底结合力测试的示意图。
图5 为本发明“分割式-微凹坑”类金刚石薄膜的摩擦系数的示意图。
具体实施方式
实施例1 一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备基底材料：
将丁腈橡胶磨碎与固化剂硫黄按10：1的重量比（kg/kg）混合后，浇铸在母板模具上并在70℃下烘烤1 h，烘烤时模具需保证不发生任何移动，且烘烤的温度恒定，防止橡胶基体自身物理性能不均匀。然后将该橡胶弹性体从母板模具上剥离，此时，在母板模具中固化形成间隔比为1cm的均匀的微凹坑阵列（参见图1），且每个微凹坑的直径为4μm，高度为5μm，即得基底材料。放置大气环境条件下自然风干。
其中：丁腈橡胶表面光洁度Ra＜500nm、表面无过多的杂质颗粒物质。
母板模具表面涂覆疏水性、光滑性涂料，防止橡胶粘结到母板表面。表面凹坑区域的边缘曲率不超过1μm。
⑵将基底材料先经洗涤剂溶液洗涤5次，每次15min，目的除去可能积聚在表层的石蜡等油脂层，以及可能在弹性体内部积聚的油脂和污垢；再经100℃蒸馏水超声波震荡清洗5次，每次15min，除去残留的酒精分子或其它大颗粒物质；然后在马弗炉中于80~90℃温度进行干燥，以便蒸发所有吸收的水和其它残留液体，20~30min后即得处理后的基底材料。
其中：洗涤剂溶液是指体积浓度为95%的酒精与蒸馏水按1:10的体积比（mL/mL）混合而得的溶液。
⑶处理后的基底材料冷却至室温后装入真空腔中，然后将真空腔先用机械泵将真空抽至200Pa，然后打开罗茨泵将真空抽至2 Pa，最后打开分子泵将真空抽至1.0 × 10 –2Pa。
⑷向真空腔中通入流量300sccm的净化空气，防止空气中的浮尘进入腔体内。然后利用高功率脉冲离子源进行空气等离子体轰击，此时空气等离子体活化橡胶表面产生大量自由基，可有效去除橡胶次表层的氧化层、污物。
其中：空气的净化采用空气净化器除去空气中的浮尘。
空气等离子体轰击的条件是指真空腔腔内气压为5.5 Pa，脉冲偏压为900V，占空比为60%，频率为60 KHz，腔内温度逐步升高至120℃，轰击时间为20min。
⑸向真空腔中通入纯度均为99.99%的Ar、H2、CH4气体，利用高功率脉冲离子源进行离化CH4 和Ar气，提高镀膜区域的等离子体密度；在沉积薄膜气体压强为20Pa、高功率脉冲偏压为600V、占空比为50%、频率为50KHz、沉积时间为120min、沉积温度恒定在80℃的条件下进行沉积，其中腔体内的温度通过水冷却的方式控制。即可在橡胶表面凹坑底部、侧部处得到厚度为800nm的凹凸起伏且分割式类金刚石薄膜，待真空腔内温度冷却至室温后取出即可。
其中：Ar、H2、CH4的流量分别为15sccm、10sccm、5sccm。
实施例2 一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备基底材料同实施例1。
其中：橡胶弹性体是指乙丙橡胶，其表面光洁度Ra＜500nm、表面无过多的杂质颗粒物质。
⑵~⑶同实施例1。
⑷向真空腔中通入流量300sccm的净化空气，防止空气中的浮尘进入腔体内。然后利用高功率脉冲离子源进行空气等离子体轰击，此时空气等离子体活化橡胶表面产生大量自由基，可有效去除橡胶次表层的氧化层、污物。
其中：空气的净化采用空气净化器除去空气中的浮尘。
空气等离子体轰击的条件是指真空腔腔内气压为5Pa，脉冲偏压为900V，占空比为50%，频率为70KHz，腔内温度逐步升高至120℃，轰击时间为20min。
⑸向真空腔中通入纯度均为99.99%的Ar、H2、CH4气体，利用高功率脉冲离子源进行离化CH4 和Ar气，提高镀膜区域的等离子体密度；在沉积薄膜气体压强为20Pa、高功率脉冲偏压为600V、占空比为40%、频率为40KHz、沉积时间为120min、沉积温度恒定在80℃的条件下进行沉积，即可在橡胶表面凹坑底部、侧部处得到厚度为800nm的凹凸起伏且分割式类金刚石薄膜，待真空腔内温度冷却至室温后取出即可。
其中：Ar、H2、CH4的流量同实施例1。
实施例3 一种橡胶密封件表面减摩及储油膜层的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备基底材料同实施例1。
其中：橡胶弹性体是指氟橡胶或硅橡胶，其表面光洁度Ra＜500nm、表面无过多的杂质颗粒物质。
母板模具表面涂覆疏水性、光滑性涂料，防止橡胶粘结到母板表面。表面凹坑区域的边缘曲率不超过1μm。
⑵~⑶同实施例1。
⑷向真空腔中通入流量300sccm的净化空气，防止空气中的浮尘进入腔体内。然后利用高功率脉冲离子源进行空气等离子体轰击，此时空气等离子体活化橡胶表面产生大量自由基，可有效去除橡胶次表层的氧化层、污物。
其中：空气的净化采用空气净化器除去空气中的浮尘。
空气等离子体轰击的条件是指真空腔腔内气压为6Pa，脉冲偏压为900V，占空比为55%，频率为65KHz，腔内温度逐步升高至120℃，轰击时间为20min。
⑸向真空腔中通入纯度均为99.99%的Ar、H2、CH4气体，利用高功率脉冲离子源进行离化CH4 和Ar气，提高镀膜区域的等离子体密度；在沉积薄膜气体压强为20Pa、高功率脉冲偏压为600V、占空比为45%、频率为45KHz、沉积时间为120min、沉积温度恒定在80℃的条件下进行沉积，即可在橡胶表面凹坑底部、侧部处得到厚度为800nm的凹凸起伏且分割式类金刚石薄膜，待真空腔内温度冷却至室温后取出即可。
其中：Ar、H2、CH4的流量同实施例1。
本发明中“微凹坑”是由于橡胶基体自身的制造属性，橡胶表面形成的均匀分布的凹坑表面促使C自由基离子聚集在凹坑底部和侧部，从而硬质薄膜将顺从基体表面形貌产生微凹坑。其微凹坑表面将能够对一定的油介质储存，当密封橡胶产生倾斜或者产生挤压，油介质将发挥性能。对于“分割式”形貌的形成是利用橡胶基体和类金刚石薄膜不同的热膨胀系数形成。空气等离子体轰击在高偏压促使橡胶处于膨胀状态，温度高达120℃，约接近于橡胶工作的上限温度。然而薄膜的沉积在低偏压条件下，温度为80℃，根据此温度差将导致薄膜产生分割表面，其分割式表面将对薄膜/橡胶的结合力与柔韧性具有良好的效果。

Claims (8)

1.一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备基底材料：
将橡胶弹性体与固化剂按10：1的重量比混合后，浇铸在母板模具上并在70℃下烘烤1h，然后将该橡胶弹性体从所述母板模具上剥离，此时，在所述母板模具中固化形成均匀的微凹坑阵列，即得基底材料；
⑵将所述基底材料依次经洗涤剂溶液、100℃蒸馏水超声波震荡清洗5次，每次15min，干燥，即得处理后的基底材料；所述洗涤剂溶液是指体积浓度为95%的酒精与蒸馏水按1:10的体积比混合而得的溶液；
⑶所述处理后的基底材料冷却至室温后装入真空腔中，然后将所述真空腔抽真空至1.0× 10-2 Pa；
⑷向所述真空腔中通入流量300sccm的净化空气，然后利用高功率脉冲离子源进行空气等离子体轰击；
⑸向所述真空腔中通入纯度均为99.99%的Ar、H2、CH4气体，利用高功率脉冲离子源进行离化沉积，即可在橡胶表面凹坑底部、侧部处得到凹凸起伏且分割式类金刚石薄膜，待所述真空腔内温度冷却至室温后取出即可。
2.如权利要求1所述的一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的橡胶弹性体是指丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的任意一种，其表面光洁度Ra＜500nm、表面无过多的杂质颗粒物质。
3.如权利要求1所述的一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的固化剂是指硫黄。
4.如权利要求1所述的一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中的干燥条件是指温度为80~90℃，时间为20~30min。
5.如权利要求1所述的一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中的真空腔抽真空是指真空腔先用机械泵将真空抽至200Pa，然后打开罗茨泵将真空抽至2 Pa，最后打开分子泵将真空抽至1.0×10-2 Pa。
6.如权利要求1所述的一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中的空气等离子体轰击的条件是指真空腔腔内气压为5~6Pa，脉冲偏压为900V，占空比为50~60%，频率为60~70KHz，腔内温度逐步升高至120℃，轰击时间为20min。
7.如权利要求1所述的一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中的Ar、H2、CH4的流量分别为15sccm、10sccm、5sccm。
8.如权利要求1所述的一种具有表面减摩及储油膜层的橡胶密封件的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中的高功率脉冲离子源离化沉积的条件是指沉积薄膜气体压强为20Pa，高功率脉冲偏压为600V，占空比为40~50%，频率为40~50KHz，沉积时间为120min，沉积温度恒定在80℃。
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