一种无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油井水泥外加剂技术领域,涉及一种油井水泥缓凝剂,具体地涉及一种无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂、其制备方法和应用。
背景技术
固井施工是开采油气前的一项重要准备工作,施工质量的好坏决定着油井的寿命长短和开采量等。固井施工主要包括下套管、注水泥;固井质量的好坏除与水泥浆的失水、流态有关外,还与其凝结时间有关。为了满足深井固井施工的时限要求,往往要在水泥浆中添加延长稠化时间的缓凝剂,以延长水泥浆的可泵送时间、降低粘度、改善流变性能等。
目前,国内使用的缓凝剂主要为木质素磺酸盐、羟基羧酸盐、糖类化合物等。虽然这些材料价廉易得,且具有较好的缓凝作用,但因其结构的非均性而导致使用效果的差异多变,存在过于缓凝或过于敏感、不抗高温的弊病,难以适应苛刻的现场施工条件。因此,对于深井和超深井固井水泥浆来说,抗高温缓凝剂已成为其必不可少的成分之一。
其中,有机聚合物缓凝剂成为了抗高温缓凝剂的主要研究方向。比如,申请号为201510251145.3的中国专利文献公开了,采用马来酸酐、烯磺酸基单体和带有亲水基长链的烯类单体为原料,制备得到耐200℃的油井水泥缓凝剂。申请号为200910218007.X的中国专利文献中,采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯基磺酸和顺丁烯二酸进行共聚,得到油井用聚合物缓凝剂,其可抗200℃的高温。但是,上述现有有机聚合物缓凝剂的抗高温能力仍有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂、其制备方法和应用,本发明提供的油井水泥缓凝剂具有更好的抗高温性能。
本发明提供一种无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂的制备方法,包括以下步骤:
1)提供单体水溶液,所述单体水溶液包括衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水;
2)将所述单体水溶液与无机非金属材料和硅烷偶联剂混合,在引发剂存在的条件下进行反应,得到无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂。
优选地,所述无机非金属材料选自碳化硅、氮化硅、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种。
优选地,所述无机非金属材料为粒径为1~30μm的微粉。
优选地,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地,所述步骤1)具体为:将衣康酸于40~50℃溶解于水中,再加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水,得到单体水溶液。
优选地,所述步骤1)中的单体水溶液用pH调节剂调pH值为4~6,所述pH值调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种;所述步骤2)中,将调pH值后的单体水溶液与无机非金属材料和硅烷偶联剂混合。
优选地,所述步骤2)混合后,升温至60~65℃加入引发剂水溶液,恒温反应6~8h,得到无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂;所述引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
优选地,以质量份数计,所述单体水溶液包括2~10份的衣康酸、0~2份的丙烯酸、14~25份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;
所述步骤2)中,所述无机非金属材料的质量份数为0.2~5份;所述硅烷偶联剂的质量份数为0.02~0.5份。
本发明提供一种无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂,其由上文所述的制备方法制得。
本发明提供如上文所述的无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂在油井固井中的应用。
与现有技术相比,本发明在水溶液环境下,硅烷偶联剂的一端与无机非金属材料表面进行羟基缩合,另一端与含有磺酸基、羧基的水溶性单体进行共聚,得到无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂。本发明通过在现有有机聚合物缓凝剂基础上引入无机非金属粒子,且硅烷偶联剂的使用使聚合物具有微交联结构,两方面因素综合作用能显著提高聚合物缓凝剂的抗高温能力,从而解决了现有有机聚合物在高温强碱条件下易降解、官能团水解、解吸附等导致的缓凝效果下降问题。本发明油井水泥缓凝剂所用原料价格适中、制备工艺简单,该缓凝剂适用温度范围宽,对水泥石强度影响小,稠化时间与缓凝剂加量呈线性关系。实验结果显示,该缓凝剂加量0.3%~5%时,水泥浆在80~230℃、40~90MPa时的稠化时间在220~400min之间,80℃、21MPa时,水泥石的48小时抗压强度大于14MPa,180℃、34MPa时,水泥石的24抗压强度大于30MPa。
附图说明
图1为实施例1所得缓凝剂的红外谱图;
图2为实施例1所得缓凝剂的热重分析图;
图3为实施例1所得产品在200℃时的稠化曲线;
图4为实施例1所得产品在230℃时的稠化曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂的制备方法,包括以下步骤:
1)提供单体水溶液,所述单体水溶液包括衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水;
2)将所述单体水溶液与无机非金属材料和硅烷偶联剂混合,在引发剂存在的条件下进行反应,得到无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂。
本发明的目的之一在于提供抗高温油井水泥缓凝剂的制备方法,所得缓凝剂具有更好的抗高温性能,利于应用。
本发明实施例通过以下技术方案实现,首先制备得到单体水溶液,具体步骤如下:将衣康酸于40~50℃溶解于水中,再加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水,得到单体水溶液。所述单体水溶液包括衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水;另外,本发明所述单体水溶液还可包括丙烯酸单体。
在本发明的一些具体实施例中,称取一定量的衣康酸(IA)和水置于带有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶反应器中,升温至40~50℃,可搅拌15min~30min,使其溶解完全后,再可选地加入丙烯酸(AA)、一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和水,得到单体水溶液。
以质量份数计,本发明实施例中所述单体水溶液包括2~10份的衣康酸、0~2份的丙烯酸、14~25份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。以质量份数100计,具体为:2.22~8.85份衣康酸溶解于20~30份水中,再加入0~1.85份丙烯酸、14.1~24.81份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和30~50份水。在本发明方案中,由衣康酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚得到的有机聚合物体系,其性价比是最佳的。作为优选,所述的单体水溶液用pH调节剂调pH值为4~6;其中,所述pH值调节剂优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种,更优选为氢氧化钠。
本发明实施例称取一定量的无机非金属材料和硅烷偶联剂,将两者与所述调pH值后的单体水溶液混合,搅拌。本发明实施例在现有有机聚合物缓凝体系中引入纳微米无机非金属粒子,提高抗高温能力。其中,所述无机非金属材料优选选自碳化硅、氮化硅、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种,如三氧化二铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化硅(SiN)等,更优选为碳化硅或二氧化硅(SiO2)。在本发明的实施例中,所述无机非金属材料为粒径为1μm~30μm的微粉。
并且,本发明在有机单体聚合过程以及引入无机非金属材料时,通过硅烷偶联剂同时实现共聚和缩聚,使无机材料和有机聚合物连接起来,提高产品的整体性能。不加入硅烷偶联剂的情况下,无机材料无法与有机聚合物连接,会发生相分离而直接沉在反应器底部。
在本发明中,所述硅烷偶联剂优选选自氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-172)中的一种或多种,更优选为偶联剂KH-550或KH-570。在本发明的一些实施例中,在水溶液环境下硅烷偶联剂的硅氧一端与无机非金属材料表面进行羟基缩合,另一端乙烯基双键与含有磺酸基(-SO3)、羧基(-COO-)的水溶性单体进行共聚。并且,使用所述硅烷偶联剂,能使聚合物具有微交联结构,进一步提高了聚合物缓凝剂的抗高温能力,从而解决了现有有机聚合物缓凝效果下降的问题。
本发明实施例可称取0.2~5份无机非金属材料和0.02~0.5份硅烷偶联剂,置于含有上述单体水溶液的烧瓶中;优选维持温度40~50℃,搅拌15min~30min。其中,所述无机非金属材料的质量份数优选为0.2~3份;所述硅烷偶联剂的质量份数优选为0.02~0.3份。
所述单体水溶液与无机非金属材料和硅烷偶联剂混合后,本发明实施例加入引发剂于上述烧瓶中进行反应;本发明优选升温至60~65℃加入引发剂水溶液,恒温反应6~8h,得到无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂。在本发明中,所述引发剂优选为过硫酸盐类引发剂,更优选选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。本发明实施例可将0.1~0.45份引发剂溶于6.25~9.68份水中,加入烧瓶恒温反应6~8h,即得缓凝剂。
本发明提供了一种无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂,其由上文所述的制备方法制得。在本发明的一些实施例中,该缓凝剂为衣康酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物,部分与不同的偶联剂共聚,接上不同的无机非金属材料的物质。该缓凝剂结构中含有羧基、磺酸基,同时存在硅烷偶联剂结构以及无机非金属粒子。其中,偶联剂与无机非金属材料在整个产品中的比例低于5%。该缓凝剂主要通过磺酸基、羧酸基在水泥颗粒表面发生水化反应,从而使水泥颗粒表面带有相同的负电荷,在水化C-S-H凝胶表面定向排列,阻止水分子的进一步进入,从而有效延缓了水泥的水化过程。
本发明油井水泥缓凝剂所用原料价格适中、制备工艺简单,利于现场使用;该缓凝剂适用温度范围宽(80~230℃),具有更好的抗高温能力,热稳定性良好。
本发明提供如上文所述的无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂在油井固井中的应用。本发明对油井固井所用的水泥体系没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的水泥体系即可,如本发明实施例采用G级油井水泥。在本发明的一些实施例中,120℃以下的水泥浆配方为:G级油井水泥+缓凝剂,水灰比:0.44。在本发明的另一些实施例中,120℃以上(含120℃)以上水泥浆配方为:G级油井水泥+35%石英砂+1%~2%聚合物降失水剂+缓凝剂+0~0.5%分散剂,水灰比:0.59。其中,聚合物降失水剂优选为AMPS聚合物类型,与缓凝剂在同一水泥浆体系中的配伍性更佳。
本发明所述的缓凝剂对水泥石强度影响小,稠化时间与缓凝剂加量呈线性关系,加量0.3%~5%时,水泥浆在80~230℃、40~90MPa时的稠化时间在220~400min之间,80℃、21MPa时,水泥石的48小时抗压强度大于14MPa,180℃、34MPa时,水泥石的24抗压强度大于30MPa。
为了进一步理解本申请,下面结合实施例对本申请提供的无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中,加入19.08g IA和100g水,升温至45℃搅拌30min使其溶解完全,再称取70.92g AMPS溶于100g水中,将其转移至所述四口烧瓶,用NaOH调节溶液pH值至5;分别称取4g SiC微粉(粒径为3~5μm)、0.2g偶联剂KH-570置于上述烧瓶中,维持温度45℃、搅拌30min后,升温至60℃,将10g含有0.90g引发剂过硫酸钾的水溶液加入该烧瓶中,恒温反应8h,即得304.1g缓凝剂产物。
对所得产物进行红外和热重分析,结果参见图1和图2。图1为实施例1所得缓凝剂的红外谱图,其中纵坐标为透过率,横坐标为波数;图2为实施例1所得缓凝剂的热重分析图,其中浅粗线的为TG,深细线为DSC,波折线为DTG。从图1可以看出,所得产物含有聚合物中的特征基团(-COO-、-SO3)伸缩、弯曲振动峰;而热重分析可以看出,从180℃开始产品中自由水、结合水和小分子官能团发生分解,失重率为6.87%,从269.4℃主链和大分子官能团开始分解,311.1℃之间失重率为30.88%,热稳定性良好。
实施例2
在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中,加入6.66g IA和100g水,升温至45℃搅拌15min使其溶解完全,再称取3.72g AA和49.62gAMPS溶于130g水中,将其转移至所述烧瓶,用NaOH调节溶液pH值至6;分别称取6g SiN微粉(粒径为3~5μm)、0.6g KH-550置于上述烧瓶中,维持温度40℃、搅拌30min后,升温至65℃,将10g含有0.75g引发剂过硫酸铵的水溶液加入该烧瓶中,恒温反应6h,即得306.1g缓凝剂产物。
所得产物含有聚合物中的特征基团(-COO-、-SO3),且热稳定性良好。
实施例3~8
实施例3~8的步骤与实施例1相同,具体反应物质和反应条件如表1所示,分别得到缓凝剂。其中,二氧化硅和氧化铝的粒径分别为20~30μm、1~3μm。表1中,对比1是不加无机材料和偶联剂,其它条件与实施例4相同时合成的有机聚合物缓凝剂,对比2是不加无机材料和偶联剂,其它条件与实施例6相同时合成的有机聚合物缓凝剂。不加入偶联剂的情况下,无机材料无法与有机聚合物连接,会发生相分离,直接沉在底部,无法进行性能评价对比。
表1反应物质用量及反应条件表
注:前文所述的100质量份是所有物质的质量份总和,而表1中物料用量是以500mL烧瓶按照总投料300g计算的。
实施例9
对本发明中实施例1~8和对比1、对比2制得的缓凝剂进行性能评价,评价按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5504.1-2013《油井水泥外加剂评价方法第一部分:缓凝剂》进行,结果如表2所示。
可以看出,本发明缓凝剂高温下缓凝效果好,可满足230℃水泥浆性能要求,稠化时间随温度的升高而降低,随加量的增加而增加,未出现超缓凝现象。其中,实施例1所得产品在200℃时的稠化曲线参见图3,在230℃时的稠化曲线参见图4。可以看出,本发明实施例1所得缓凝剂加量分别为4%和5%时,水泥浆在200℃和230℃的稠化时间分别为336min和268min,且稠化曲线平滑,无鼓包,直角稠化。
表2实施例所得缓凝剂的性能评价结果
注:BWOC(By Weight of Cement)水泥外加剂中所有的加量都是指占水泥的质量分数。120℃以下的水泥浆配方为:G级油井水泥+缓凝剂,水灰比:0.44;120℃以上(含120℃)以上水泥浆配方为:G级油井水泥+35%石英砂(180目)+1%~2%聚合物降失水剂(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物)+缓凝剂+0~0.5%分散剂(磺化醛酮缩合物),水灰比:0.59。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于使本技术领域的专业技术人员,在不脱离本发明技术原理的前提下,是能够实现对这些实施例的多种修改的,而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。