CN109503421B - 一种提高叠氮胺燃料合成过程安全性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高叠氮胺燃料合成过程安全性的方法，以卤代烷基胺的酸性盐和碱金属的叠氮化盐为原料，水为溶剂，在pH值缓冲剂存在下，经过叠氮化、萃取、蒸馏，得到相应的叠氮胺类化合物。本发明方法具有操作安全、方法简单、收率高、易于工业生产等优点。

Description

一种提高叠氮胺燃料合成过程安全性的方法

技术领域

本发明涉及高氮高能叠氮液体燃料领域，具体涉及叠氮胺燃料合成过程的安全操作技术。

背景技术

肼及肼类衍生物是导弹、卫星、飞船以及运载火箭的重要燃料，但肼类燃料具有高毒性、腐蚀性、致癌性，在健康、安全、环保等方面有明显不足。叠氮胺类燃料具有密度比冲高、冰点低、低毒、自点火、无污染等特点，可作为肼类的替代物。叠氮胺燃料可用作单组元液体推进剂、双组元自燃液体推进剂、凝胶推进剂、航天航空高能量密度材料的燃料组分或者功能添加剂。

叠氮胺类化合物的合成一般采用卤代烷基胺与叠氮基的取代反应来实现，常用的原料是胺类的盐酸盐与碱金属的叠氮化盐(Aliphatic Amino Azides as Key BuidingBlocks for Efficient Polyamine Syntheses，J.Org.Chem.1993，58，3736-3741、SideChain Impacts on pH-and Thermo-Responsiveness of Tertiary AmineFunctionalized Polypeptides，Journal of Polymer science，part A：PolymerChemistry，2014，52，671-679、叠氮含能燃料的合成及物性研究，浙江大学，2013年，孙甜甜)。在叠氮化反应过程中，体系中的叠氮根N₃ ^-、氢离子H^-容易结合成叠氮酸HN₃。HN₃为无色液体，沸点低(37℃)，很容易挥发，且具有高毒性，可与血液中血红蛋白结合，严重阻碍血液中氧气的传输。在实验室动物和人类中，HN₃会造成低血压、心动过缓、视觉模糊、支气管炎、虚弱无力、昏厥，并能对眼、鼻、喉、肺部造成刺激。HN₃本身不稳定，还可发生剧烈分解，生成氮气和氢气。HN₃在气相中的危险浓度为2.5％(体积分数)，在溶剂中的危险浓度为17％(约4.7mol/L)。同时，HN₃也容易与一些金属反应生成叠氮化物，例如Hg、Pb、Ag、Cr、Tl等，这些物质通常也是可爆炸物，在受到冲击或加热即可发生爆炸。因此，含叠氮酸的操作有不同程度的危险性。(Safety Improvement of Chemical Processes Involving Azides byOnline Monitoring of the Hydrazoice Acid Concentration，Organic ProcessResearch&Development 2006，10，349-353、乏燃料后处理工艺中叠氮酸的产生及危害分析研究，当代化工，2018，47(4)746-748、叠氮酸吸入毒性研究，卫生研究，1990，02，8-11、接触叠氮酸作业工人的健康危害研究，卫生研究，1992，06，281-283)

常规的叠氮化反应在安全性上有所缺失，因为反应物通常是卤代烷基胺的酸性盐，当体系pH值偏低，会形成叠氮酸，而这些叠氮化反应通常还需要持续加热，故气相中会出现危险的叠氮酸，危险性更大；如果体系pH值偏高，又会引起卤代烷基胺酸性盐的水解或者缩合，尤其当胺基上带有活泼氢时，缩合反应将更容易发生，这就会降低反应收率(Studyof the kinetics and mechanism of intramolecular cyclization of 2-(chloroethyl)ethylenediamine，Zhurnal ObshcheiKhimii，1985，55(5)，1141-6)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提高叠氮胺燃料合成过程安全性的方法，该方法可有效避免反应体系中大量叠氮酸的产生，使叠氮化反应过程更加安全，收率更高。

本发明的技术方案是：以卤代烷基胺的酸性盐和碱金属的叠氮化盐为原料，水为溶剂，在pH值缓冲剂存在下，经过叠氮化、萃取、蒸馏等过程，得到相应的叠氮胺类化合物。本发明方法操作安全、方法简单、收率高、易于工业生产。

一种提高叠氮胺燃料合成过程安全性的方法，包括以下步骤：

(1)碱金属叠氮盐在水中溶解，加入卤代烷基胺的酸性盐，搅拌均匀，加入pH缓冲剂；

(2)升温至60-100℃，优选75-90℃，反应6-48h，优选8-36h，减压蒸馏除去体系中的水份；

(3)降温，加碱升高体系pH值至≥8，优选≥10，加碱过程控制体系温度不超过10℃；

(4)以有机溶剂萃取，干燥，减压蒸出溶剂，得到产品。

所述卤代烷基胺具有如下分子结构：

X为氟、氯、溴、碘，R₁、R₂、R₃各自独立地选择H、直链烷烃、支链烷烃、取代烷烃、芳烃、取代芳烃、杂环、烯烃、炔烃、硝基、氰基、羟基、取代羟基或取代羰基等。卤代烷基胺分子结构中含有至少一个卤代基团和至少一个胺基。例如N，N-二甲基-2-氯乙基胺、N-甲基-2-氯乙基胺、N，N，N-三(2-氯乙基胺)、N，N-双氯乙基甲胺、吡咯基氯乙基胺、N-环丙基-2-氯乙基胺、N，N-二甲基-2-氯环丙胺等。

所述卤代烷基胺酸性盐中取代卤原子与叠氮根的摩尔比为1∶(1-6)，优选为1∶(3-5)。

所述pH值缓冲剂可为无机酸盐、无机酸、有机酸盐、有机酸中的一种或者几种的组合，无机酸盐优选为磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐，无机酸优选为磷酸，有机酸盐优选为柠檬酸一氢盐、柠檬酸二氢盐、柠檬酸盐、苹果酸一氢盐、苹果酸盐、乙酸盐等，有机酸为一元有机酸、二元有机酸、多元有机酸，优选为柠檬酸、苹果酸、乙酸等弱酸。

所述碱为强碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠等。

本发明的优点：1、避免了由于叠氮酸的产生而引发的一系列安全问题，提供了一种相对安全的叠氮胺类化合物的制备方法；2、避免了由于pH值偏高而引起的卤代烷基胺的缩合、水解，提高了反应收率收率；3、操作方法简单、易于工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的内容不局限于实施例。实施例配方所用的原料：

实施例1

向带有机械搅拌、温度计、回流管、氮气通入口、气囊的500ml四口烧瓶中加入叠氮化钠40g，加入纯水150ml，搅拌溶解，加入N，N-二甲基-2-溴乙基胺溴酸盐40g，加入柠檬酸钠0.3g，磷酸0.1g，升温至60℃反应48小时，减压蒸馏除去体系中大部分的水，冰水冷却，加入氢氧化钠调整pH值为8，乙醚60ml分三次萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去乙醚，得到无色液体叠氮胺燃料8.1g，收率58.3％。

实施例2

向带有机械搅拌、温度计、回流管、氮气通入口、气囊的500ml四口烧瓶中加入叠氮化钠40g，加入纯水150ml，加入N，N-双氯乙基甲胺盐酸盐20g，搅拌溶解，加入磷酸一氢钾0.2g，柠檬酸0.1g，升温至80℃反应30h，减压蒸馏抽出体系中大部分的水，冰水冷却，加入氢氧化钾调整pH值为10，乙醚萃取，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去乙醚，得到无色液体叠氮胺燃料9.8g，收率55.7％。

实施例3

向带有机械搅拌、温度计、回流管、氮气通入口、气囊的250ml四口烧瓶中加入叠氮化钠27g，加入纯水100ml，加入N-甲基-2-氯乙基胺盐酸盐18g，搅拌溶解，加入磷酸二氢钾0.2g，升温至90℃反应24h，减压蒸馏抽出体系中大部分的水，冰水冷却，加入氢氧化钠调整pH值为11，乙醚60ml分三次萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去乙醚，得到无色液体叠氮胺燃料7.1g，收率51.4％。

对比例

向带有机械搅拌、温度计、回流管、氮气通入口、气囊的250ml四口烧瓶中加入叠氮化钠27g，加入纯水100ml，加入N-甲基-2-氯乙基胺盐酸盐18g，搅拌溶解，升温至90℃反应24h，减压蒸馏抽出体系中大部分的水，冰水冷却，加入氢氧化钠调整pH值为11，乙醚60ml分三次萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去乙醚，得到无色液体6.0g，收率43.5％。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明所述原理的前提下，可做出若干修改和润饰，这些修改和润饰也应被视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高叠氮胺燃料合成过程安全性的方法，以

的酸性盐和碱金属的叠氮化盐为原料，水为溶剂，在pH值缓冲剂存在下，经过叠氮化、萃取、蒸馏，得到相应的叠氮胺类化合物；

X为氟、氯、溴、碘，R₁、R₂、R₃各自独立地选择H、直链烷烃、支链烷烃、取代烷烃、芳烃、取代芳烃、杂环、烯烃、炔烃、硝基、氰基、羟基、取代羟基或取代羰基。

2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：

（1）碱金属叠氮盐在水中溶解，加入

的酸性盐，搅拌均匀，加入pH缓冲剂；

（2）升温至60-100℃，反应6-48h，减压蒸馏除去体系中的水分；

（3）降温，加碱升高体系pH值至≥8，加碱过程控制体系温度不超过10℃；

（4）以有机溶剂萃取，干燥，减压蒸出溶剂，得到产品。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤（3）中，加碱升高体系pH值至≥10。

4.根据权利要求3所述的方法，所述

分子结构中含有至少一个卤代基团和至少一个胺基。

5.根据权利要求4所述的方法，所述

是指N,N-二甲基-2-氯乙基胺、N-甲基-2-氯乙基胺、N,N,N-三（2-氯乙基胺）、N, N–双氯乙基甲胺、吡咯基氯乙基胺、N-环丙基-2-氯乙基胺或N,N-二甲基-2-氯环丙胺。

6.根据权利要求1所述的方法，所述

的酸性盐中取代卤原子与叠氮根的摩尔比为1:（1-6）。

7.根据权利要求1所述的方法，所述pH值缓冲剂为无机酸盐、无机酸、有机酸盐、有机酸中的一种或者几种的组合。

8.根据权利要求7所述的方法，无机酸盐为磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐，无机酸为磷酸。

9.根据权利要求7所述的方法，有机酸盐为柠檬酸一氢盐、柠檬酸二氢盐、柠檬酸盐、苹果酸一氢盐、苹果酸盐或乙酸盐，有机酸为柠檬酸、苹果酸或乙酸。

10.根据权利要求1所述的方法，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。