CN109502708B - 膜电容电吸附电极的制备方法及膜电容电吸附电极 - Google Patents

Abstract

本发明属于水净化领域，具体涉及一种膜电容电吸附电极的制备方法，包括：分别制备导电碳电极浆料和离子交换膜层浆料；通过导电碳电极浆料制备导电碳电极；将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面；以及真空干燥，得到膜电容电吸附电极。本发明的制备方法使离子交换膜与导电碳电极合二为一，增强了电吸附效果，减少了同离子效应，为离子迁移提供通道，降低迁移扩散阻力，从而提高了电极的脱盐效率，降低了能耗。

Description

膜电容电吸附电极的制备方法及膜电容电吸附电极

技术领域

本发明涉及水净化领域，具体涉及一种膜电容电吸附电极的制备方法及膜电容电吸附电极。

背景技术

电吸附技术(Capacitive deionization,CDI)是一种新型脱盐技术，其原理是利用电极的充放电过程对水体溶液中离子的吸脱附效果；由于其低能耗，高脱盐率，对环境友好，寿命长等优点而被广泛研究。膜电容电吸附(Membrane capacitive deionization,MCDI)技术是电容法脱盐技术的强化过程，在传统的CDI组件的电极表面引入阴、阳离子膜层，减少了同离子效应，为离子迁移提供通道，降低迁移扩散阻力，从而提高了电极的脱盐效率，降低了能耗。

由于MCDI中的阴、阳离子膜层与CDI电极结合的过程中存在离子传输、接触电阻和膜电阻的问题，导致现有的电极脱盐效率低和能耗较高，影响了电极的正常使用和工业化推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种膜电容电吸附电极的制备方法及膜电容电吸附电极，以提高电极的脱盐效率。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电极的制备方法，包括：分别制备导电碳电极浆料和离子交换膜层浆料；通过导电碳电极浆料制备导电碳电极；将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面；以及真空干燥，得到膜电容电吸附电极，即离子交换膜/碳复合电极。具体的，通过静电喷涂将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面，减小了离子交换膜层与导电碳电极之间的接触电阻，提高离子的迁移速度，提升脱盐效果，降低能耗。

其中，通过导电碳电极浆料制备导电碳电极的方法包括：先将导电碳电极浆料用200目筛网过筛，然后真空抽气去除导电碳电极浆料中的气泡，最后用静电喷涂的方式将导电碳电极浆料喷涂在集流体表面，得到所述导电碳电极。可选的，所述集流体例如但不限于石墨纸。可选的，所述干燥的温度为60-100℃，干燥时间为5-20h。

进一步，所述制备导电碳电极浆料的方法包括：将水性粘结剂与去离子水混合并超声分散均匀，得到粘结剂溶液；将碳材料与粘结剂溶液混合并通过电动搅拌机搅拌均匀，得到所述导电碳电极浆料；其中，所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管中的一种或几种；所述水性粘结剂包括但不限于羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠、聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种；所述分散剂可以为去离子水。可选的，所述碳材料为75-85重量份；所述粘结剂溶液中的水性粘结剂为12-25重量份。

进一步，所述制备离子交换膜层浆料的方法包括：对离子交换树脂进行预处理；以及将预处理后的离子交换树脂与所述粘结剂溶液混合，并通过电动搅拌机搅拌均匀，得到离子交换膜层浆料。其中，所述预处理后的离子交换树脂为75-88重量份。

进一步，所述对离子交换树脂进行预处理的方法包括：将粒状的离子交换树脂破碎成粉状的树脂粉末；用去离子水抽滤清洗树脂粉末；将树脂粉末浸泡在酸性或碱性溶液中；以及清洗至中性，得到预处理后的离子交换树脂。可选的，所述离子交换树脂可以为阴离子交换树脂或阳离子交换树脂。其中所述酸性溶液包括HCI溶液，其浓度为0.5-2M(mol/L)，；所述碱性溶液包括NaOH溶液，其浓度为0.1-2M(mol/L)；以及树脂粉末在酸性或碱性溶液中浸泡的时间均为3-12h。具体的，当离子交换树脂为阴离子交换树脂时，先浸泡在HCI溶液中，然后反复清洗至中性，再用NaOH溶液浸泡，最后再清洗至中性；当离子交换树脂为阳离子交换树脂时，先浸泡在NaOH溶液中，然后反复清洗至中性，再用HCI溶液浸泡，最后再清洗至中性。

进一步，本申请中用到的超声时间均为1-3h；电动搅拌机的转速均为100-500r/min，其搅拌时间为1-6h。

又一方面，本发明还提供了一种膜电容电吸附电极，包括：导电碳电极和覆盖在导电碳电极表面的离子交换膜层。其中，导电碳电极和离子交换膜层的组分(如碳材料、水性粘结剂、离子交换树脂等)参见制备方法中相应物质的具体含量及相关论述，在此不再赘述。

本发明的有益效果是，本发明的制备方法将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面制得膜电容电吸附电极，使离子交换膜与导电碳电极合二为一，增强了电吸附效果，极大的降低了离子交换膜与导电碳电极的膜间隙，提高了离子的迁移速度；同时，离子交换膜可以减少同离子效应，为离子迁移提供通道，降低迁移扩散阻力，从而提高了电极的脱盐效率，降低了能耗。具有制备工艺简单、可大规模生产应用的特点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的电极的制备工艺流程图；

图2是电容电吸附(CDI)的结构示意图；

图3是膜电容电吸附(MCDI)的结构示意图；

图4是膜电容电吸附电极(A-MCDI)的结构示意图；

图中：集流体1，导电碳电极2，溶液流通通道3，MCDI的阴离子交换膜层4，MCDI的阳离子交换膜层5，A-MCDI的阴离子交换膜层6，A-MCDI的阳离子交换膜层7。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

如图1所示，本实施例1提供了一种电极的制备方法，包括：分别制备导电碳电极浆料和离子交换膜层浆料；通过导电碳电极浆料制备导电碳电极；将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面；以及真空干燥，得到膜电容电吸附电极。具体操作如下：

(1)取3g的羧甲基纤维素钠加200ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液(或粘结剂溶液)，然后将3.4g的石墨烯与13.6g的碳纳米管加入到水性粘结剂溶液中在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，得到导电碳电极浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除混合溶液(导电碳电极浆料)中的气泡，最后将导电碳电极浆料喷涂于石墨纸表面，得到两个相同的导电碳电极。

(2)各取20g阴离子、阳离子交换树脂用震动磨破碎成粉状的树脂粉末，分别用去离子水反复抽滤清洗5次。先将清洗后的阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.1M的NaOH溶液中，然后用去离子水反复抽滤清洗至中性，再将阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.5M的HCI溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阳离子交换树脂的预处理过程。同理，先将清洗后的阴离子交换树脂粉末浸泡于0.5M的HCI溶液中，清洗后，再浸泡于0.1M的NaOH溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阴离子交换树脂的预处理过程。综上，得到阴离子、阳离子交换树脂粉末，即预处理后的离子交换树脂。

(3)再制备两份相同的水性粘结剂溶液或使用(1)中制备的水性粘结剂溶液。每份取1.2g的羧甲基纤维素钠加150ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液，然后各取8.8g的(2)中得到的阴离子、阳离子交换树脂粉末分别加入到每份水性粘结剂溶液中，在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，分别得到均匀的阴离子、阳离子交换膜层浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除各交换膜层浆料中的气泡，再将阴离子、阳离子交换膜层浆料分别喷涂于(1)中制备的两个导电碳电极表面，最后在80℃下真空干燥10h，得到膜电容电吸附电极(阳膜/碳复合电极或阴膜/碳复合电极)。

实施例2

(1)取3g的羧甲基纤维素钠加200ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液，然后将4.25g的石墨烯与12.75g的碳纳米管加入到水性粘结剂溶液中在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，得到导电碳电极浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除混合溶液(导电碳电极浆料)中的气泡，最后将导电碳电极浆料喷涂于石墨纸表面，得到两个相同的导电碳电极。

(2)各取20g阴离子、阳离子交换树脂用震动磨破碎成粉状的树脂粉末，分别用去离子水反复抽滤清洗5次。先将清洗后的阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.1M的NaOH溶液中，然后用去离子水反复抽滤清洗至中性，再将阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.5M的HCI溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阳离子交换树脂的预处理过程。同理，先将清洗后的阴离子交换树脂粉末浸泡于0.5M的HCI溶液中，清洗后，再浸泡于0.1M的NaOH溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阴离子交换树脂的预处理过程。综上，得到阴离子、阳离子交换树脂粉末。

(3)再制备两份相同的水性粘结剂溶液或使用(1)中制备的水性粘结剂溶液。每份取1.2g的海藻酸钠加150ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液，然后各取8.8g的(2)中得到的阴离子、阳离子交换树脂粉末分别加入到每份水性粘结剂溶液中，在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，分别得到均匀的阴离子、阳离子交换膜层浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除各交换膜层浆料中的气泡，再将阴离子、阳离子交换膜层浆料分别喷涂于(1)中制备的两个导电碳电极表面，最后在80℃下真空干燥10h，得到膜电容电吸附电极(阳膜/碳复合电极或阴膜/碳复合电极)。

实施例3

(1)取3g的聚乙烯醇加200ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液，然后将5.7g的石墨烯与11.3g的碳纳米管加入到水性粘结剂溶液中，在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，得到导电碳电极浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除混合溶液(导电碳电极浆料)中的气泡，最后将导电碳电极浆料喷涂于石墨纸表面，得到两个相同的导电碳电极。

(2)各取20g阴离子、阳离子交换树脂用震动磨破碎成粉状的树脂粉末，分别用去离子水反复抽滤清洗5次。先将清洗后的阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.1M的NaOH溶液中，然后用去离子水反复抽滤清洗至中性，再将阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.5M的HCI溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阳离子交换树脂的预处理过程。同理，先将清洗后的阴离子交换树脂粉末浸泡于0.5M的HCI溶液中，清洗后，再浸泡于0.1M的NaOH溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阴离子交换树脂的预处理过程。综上，得到阴离子、阳离子交换树脂粉末。

(3)再制备两份相同的水性粘结剂溶液或使用(1)中制备的水性粘结剂溶液。每份取1.2g的羧甲基纤维素钠加150ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液，然后各取8.8g的(2)中得到的阴离子、阳离子交换树脂粉末分别加入到每份水性粘结剂溶液中，在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，分别得到均匀的阴离子、阳离子交换膜层浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除各交换膜层浆料中的气泡，再将阴离子、阳离子交换膜层浆料分别喷涂于(1)中制备的两个导电碳电极表面，最后在80℃下真空干燥10h，得到膜电容电吸附电极(阳膜/碳复合电极或阴膜/碳复合电极)。

实施例4

(1)取3g的海藻酸钠加200ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液，然后将5.7g的石墨烯与11.3g的碳纳米管加入到水性粘结剂溶液中，在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，得到导电碳电极浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除混合溶液(导电碳电极浆料)中的气泡，最后将导电碳电极浆料喷涂于石墨纸表面，得到两个相同的导电碳电极。

(2)各取20g阴离子、阳离子交换树脂用震动磨破碎成粉状的树脂粉末，分别用去离子水反复抽滤清洗5次。先将清洗后的阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.1M的NaOH溶液中，然后用去离子水反复抽滤清洗至中性，再将阳离子交换树脂粉末完全浸泡于0.5M的HCI溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阳离子交换树脂的预处理过程。同理，先将清洗后的阴离子交换树脂粉末浸泡于0.5M的HCI溶液中，清洗后，再浸泡于0.1M的NaOH溶液中，最后用去离子水反复抽滤清洗至中性，完成阴离子交换树脂的预处理过程。综上，得到阴离子、阳离子交换树脂粉末。

(3)再制备两份相同的水性粘结剂溶液或使用(1)中制备的水性粘结剂溶液。每份取1.2g的聚乙烯醇加150ml的去离子水超声2h得到均匀的水性粘结剂溶液，然后各取8.8g的(2)中得到的阴离子、阳离子交换树脂粉末分别加入到每份水性粘结剂溶液中，在电动搅拌机下以300r/min的转速搅拌3h，分别得到均匀的阴离子、阳离子交换膜层浆料，用200目筛网过筛后真空抽气去除各交换膜层浆料中的气泡，再将阴离子、阳离子交换膜层浆料分别喷涂于(1)中制备的两个导电碳电极表面，最后在80℃下真空干燥10h，得到膜电容电吸附电极(阳膜/碳复合电极或阴膜/碳复合电极)。

实施例5

本申请的制备方法可以有多种实施方式包括改变制备过程中所用物质的组分和含量来制备电极。由于篇幅，本申请的制备方法只列举了上述4种实施例。对于其他实施例中用到的相关物质组分和具体用量如表1所示，其操作过程参照实施例1的相关论述，在此不再赘述。

表1制备方法中的主要组分及用量表

表1中各组分单位均为g。

实施例6

在实施例1-5的基础上，本实施例6对比了CDI、MCDI和A-MCDI三种电极的结构差异，其主要作用是用于说明本制备方法制备的A-MCDI电极相对于传统电容吸附技术的优点。在图2、图3和图4中，最外层部位均代表集流体1，中部区域均代表溶液流通通道3(盛放有溶液)，电极位于溶液流通通道3的两侧。

图2表示CDI的结构示意图，在CDI过程中，当采用加载反向电压进行脱附离子时，大部分被吸附的离子(反离子)都进入溶液中，但有一部分离子(同离子)从一个电极板上脱附以后，会再次被吸附到另一个电极板上，吸附和脱附过程同时发生，这就是同离子效应。同离子效应的存在降低了脱盐效率，同时不利于CDI过程中电能的充分利用，增加了能耗。

图3是MCDI的结构示意图，此种模式下的电极包含导电碳电极2和普通的阴离子交换膜层4、阳离子交换膜层5，与CDI的脱盐原理类似，但它的不同之处在于：当进料溶液通过MCDI组件极板间的溶液流通通道时，溶液中的阴、阳离子首先要通过阴、阳离子交换膜，然后再扩散到电极的表面，随后在电场力的作用下，阴、阳离子被吸附到电极上。相对于CDI过程，MCDI的脱盐过程具有以下几个方面的优势：离子交换膜对阴、阳离子具有选择透过性，这避免了在电极表面离子吸附过程和离子脱附过程同时发生，有利于提高脱盐率，降低能耗；在电极的再生过程中，由于没有同离子的干扰，离子由电极表面扩散到主体溶液中的速度更快，电极再生程度更高，电极基本可以完全再生；阴、阳离子交换膜为离子迁移提供了通道，降低了离子迁移扩散的阻力，有利于离子进行快速的吸脱附。电极工作时脱附出来的同性离子无法进入溶液，同时也阻挡了同性离子的进入，这样相较于CDI来说提高了电极的工作效率，也降低了工作能耗。但在MCDI中，阴、阳离子交换膜层与导电碳电极的界面电阻较大，降低了离子的迁移速度，导致电极脱盐效率降低和能耗升高。

图4是A-MCDI的结构示意图，电极相较于电容电吸附(CDI)电极和膜电容电吸附(MCDI)电极的区别在于，其导电碳电极2表面分别喷涂有A-MCDI的阴离子交换膜层6和A-MCDI的阳离子交换膜层7(分别位于图4中部溶液流通通道3的上下两侧)，即溶液流通通道3的两侧分别为本申请的制备方法制备的阳膜/碳复合电极、阴膜/碳复合电极。通过静电喷涂方式将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面，形成阴、阳离子交换膜层，使离子交换膜与导电碳电极合二为一，极大地减小了离子交换层与导电碳电极的结合面上存在的膜间隙，降低了膜界面电阻和离子的迁移阻力；同时喷涂于导电碳电极上的阴、阳离子膜层厚度比覆盖在MCDI的普通阴阳离子膜的厚度要小很多，这就有利于离子传输到电极表面，提高了工作效率。因此，本制备方法制备的一体式电极不仅具有MCDI的所有优势，而且相较于MCDI来看，A-MCDI在阴、阳离子膜层与电极间还有更低的界面电阻，从而使整体电阻下降，降低了工作能耗。

综上所述，本申请的制备方法将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面制得膜电容电吸附电极，使离子交换膜与导电碳电极合二为一，增强了电吸附效果，极大的降低了离子交换膜与导电碳电极的膜间隙，为离子迁移提供通道，降低了膜界面和离子的迁移扩散阻力，提高了离子的迁移速度；同时，离子交换膜可以减少同离子效应，降低迁移扩散阻力，从而提高了电极的脱盐效率，降低了能耗。此外，在制备过程中采用水性粘结剂，改善了传统粘结剂带来的环保问题，具有制备工艺简单、可大规模生产应用的特点。

实施例7

见图4，在实施例6的基础上，本实施例7还提供了一种膜电容电吸附电极，包括：导电碳电极2和覆盖在导电碳电极表面的离子交换膜层。可选的，所述离子交换膜层可以为阴离子交换膜层6或阳离子交换膜层7，通过静电喷涂的方式喷涂在导电碳电极2表面。

关于导电碳电极和离子交换膜层的具体成分及实施过程均参见实施例1-6的相关论述，此处不再赘述。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种电极的制备方法，其特征在于，包括：

分别制备导电碳电极浆料和离子交换膜层浆料；

通过导电碳电极浆料制备导电碳电极；

将离子交换膜层浆料喷涂在导电碳电极表面；以及

真空干燥，得到膜电容电吸附电极；

所述制备导电碳电极浆料的方法包括：

将水性粘结剂与去离子水混合并超声分散均匀，得到粘结剂溶液；

将碳材料与粘结剂溶液混合并通过电动搅拌机搅拌均匀，得到所述导电碳电极浆料；其中

所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管中的一种或几种；

所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种；

所述制备离子交换膜层浆料的方法包括：

对离子交换树脂进行预处理；

将预处理后的离子交换树脂与所述粘结剂溶液混合，并通过电动搅拌机搅拌均匀，得到离子交换膜层浆料；

所述对离子交换树脂进行预处理的方法包括：

将粒状的离子交换树脂破碎成粉状的树脂粉末；

用去离子水抽滤清洗树脂粉末；

将树脂粉末浸泡在酸性或碱性溶液中；以及

清洗至中性，得到预处理后的离子交换树脂；

所述碳材料为75-85重量份；

所述粘结剂溶液中的水性粘结剂为12-25重量份；

所述预处理后的离子交换树脂为75-88重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述酸性溶液包括HCl 溶液，其浓度为0.5-2M；

所述碱性溶液包括NaOH溶液，其浓度为0.1-2M；以及

浸泡的时间均为3-12h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述超声的时间为1-3h；

电动搅拌机的转速为100-500r/min，其搅拌时间为1-6h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述干燥的温度为60-100℃，干燥时间为5-20h。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的电极的制备方法制备的膜电容电吸附电极，其特征在于，包括：

导电碳电极和覆盖在导电碳电极表面的离子交换膜层。

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