CN109499394A - 一种一氧化碳分离膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一氧化碳分离膜及其制备方法和用途。所述一氧化碳分离膜包括多孔膜、无机盐和离子液体;所述无机盐和离子液体分散于所述多孔膜的膜孔中;所述无机盐的阳离子选自Fe2+、Ag+、Hg+、Hg2+、Cd2+或Au+中的一种或至少两种的组合。所述一氧化碳分离膜是通过将无机盐和离子液体混合后压入多孔膜的膜孔中得到。本发明提供的一氧化碳分离膜具有促进CO传递的功能,尤其对CO/N2体系具有较高的分离性能,且性能稳定,连续工作14天后分离性能没有明显变化。
Description
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域,具体涉及一种一氧化碳分离膜及其制备方法和用途。
背景技术
高纯度的一氧化碳(CO)是碳一化工的重要原料,可生产多种重要的化工产品,如醋酸、甲酸、二甲基酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯和金属羧基化合物等。同时CO也是一种高热值的气体,可用作工业燃料。另外,CO作为大气中一种重要的痕量气体,可被对流层中的氢氧自由基(·OH)氧化。所以如果大气中CO含量高,则会造成氢氧自由基浓度下降,进一步降低对流层的氧化能力,最终导致其它痕量气体,如SO2、氮氧化物等浓度增大,酸雨增多,雾霾加重,恶化环境。
众所周知,很多工业过程排放的尾气,如高炉气、转炉气、电石炉气、黄磷尾气和合成氨铜洗再生气等,均是含有CO、N2、H2、CH4和CO2等气体的混合物。例如转炉气的组成为:60%N2,20%CO,15%H2和5%CO2。若能将这些尾气提纯并加以利用,不仅可以降低生产成本、产生经济效益,还可改善雾霾现象,减轻因CO燃烧转化为CO2所造成的温室效应,最终实现高附加值化及能源、资源、环保的高度统一,推动化工可持续性发展。
膜分离CO技术是上世纪70年代开始商业化的气体分离技术,已广泛应用于H2/CO体系的分离过程。但是,多数情况下,工业尾气是含有N2的混合气,若采用常规固体膜技术进行CO提纯或净化脱除,技术上的难度很大。这是由于CO和N2的物理性质极为相近,它们在大多数聚合物中具有相似的溶解系数和扩散系数,导致无法得到较高的分离系数。因此,开发具有较高CO/N2选择性的促进传递膜成为解决这一问题的重要策略。
AneUrtiaga(Journal of Membrane Science 438(2013)38–45)等报道了氯化亚铜/1-己基-3-甲基咪唑氯盐支撑液膜用于分离CO/N2的研究。其结果表明,该支撑液膜具有一定的促进CO传递的能力,但对CO的渗透系数不超过17Barrer,且CO/N2的选择性也仅有2-3,仍然不能满足大部分条件下CO分离纯化的要求。
因此,在本领域期望得到一种对CO的渗透系数更高,对CO/N2体系的分离性能更好的CO分离膜。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种一氧化碳分离膜及其制备方法和用途。该一氧化碳分离膜具有促进CO传递的功能,尤其对CO/N2体系具有较高的分离性能,且性能稳定,连续工作14天后分离性能没有明显变化。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种一氧化碳分离膜,包括多孔膜、无机盐和离子液体;
所述无机盐和离子液体分散于所述多孔膜的膜孔中;
所述无机盐的阳离子选自Fe2+、Ag+、Hg+、Hg2+、Cd2+或Au+中的一种或至少两种的组合;所述组合可以是Fe2+与Ag+的组合、Fe2+与Hg+的组合、Fe2+与Hg2+的组合、Fe2+与Cd2+的组合、Fe2+与Au+的组合、Ag+与Hg+的组合、Ag+与Hg2+的组合、Ag+与Cd2+的组合、Hg+与Cd2+的组合或Cd2+与Au+的组合等;所述无机盐的阳离子优选为Ag+。
本发明提供的一氧化碳分离膜从结构上属于支撑液膜,是以无机盐和离子液体的混合液作为膜液相,多孔膜作为支撑基膜。上述特定的无机盐可以可逆地与CO络合形成金属羰基化合物,使得到的分离膜具有促进CO传递的功能,和较高的CO/N2选择性,其中Ag+对CO的传递效率最高。
作为本发明的优选技术方案,所述无机盐的阴离子选自硝酸根离子、四氟硼酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、氢氧根离子、碳酸根离子、硅酸根离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子或碘离子中的一种或至少两种的组合;所述组合可以是硝酸根离子与四氟硼酸根离子的组合、硝酸根离子与硫酸根离子的组合、硝酸根离子与氢氧根离子的组合、硝酸根离子与磷酸根离子的组合、硝酸根离子与氟离子的组合、四氟硼酸根离子与硫酸根离子的组合、四氟硼酸根离子与碳酸根离子的组合、四氟硼酸根离子与氯离子的组合或硫酸根离子与溴离子的组合等。
作为本发明的优选技术方案,所述离子液体在25℃下的粘度不大于1000厘泊,更优选为不大于100厘泊。
离子液体的粘度过大时,不利于无机盐的分散,且会导致分离膜的渗透通量下降。
作为本发明的优选技术方案,所述离子液体的阳离子选自季铵盐离子、季磷盐离子、咪唑盐离子或吡咯盐离子中的一种或至少两种的组合;所述组合可以是季铵盐离子与季磷盐离子的组合、季铵盐离子与咪唑盐离子的组合、季铵盐离子与吡咯盐离子的组合、季磷盐离子与咪唑盐离子的组合、季磷盐离子与吡咯盐离子的组合或咪唑盐离子与吡咯盐离子的组合等。
优选地,所述离子液体的阴离子选自四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、六氟锑酸根离子、硫酸单甲酯阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、磷酸二乙酯阴离子或双三氟甲磺酰亚胺阴离子中的一种或至少两种的组合;所述组合可以是四氟硼酸根离子与六氟磷酸根离子的组合、四氟硼酸根离子与硝酸根离子的组合、四氟硼酸根离子与硫酸单甲酯阴离子的组合、四氟硼酸根离子与磷酸二乙酯阴离子的组合、硝酸根离子与醋酸根离子的组合、硝酸根离子与三氟甲基硫酰胺阴离子的组合、硝酸根离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子的组合或醋酸根离子与六氟锑酸根离子的组合等。
作为本发明的优选技术方案,所述无机盐与所述离子液体的摩尔比在1以下,优选为0.01-0.5:1;例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.45:1、0.48:1或0.5:1等。
无机盐与离子液体的摩尔比过高,容易导致二者的混合液粘度过大,不易进入多孔膜的膜孔,且得到的分离膜的渗透通量大幅下降;无机盐与离子液体的摩尔比过低,则会导致得到的一氧化碳分离膜的分离性能下降。
优选地,所述多孔膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
本发明对多孔膜的材质没有特殊限制,示例性地可以选择聚乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。
第二方面,本发明提供一种上述一氧化碳分离膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将无机盐和离子液体混合,形成混合液;
(2)用气体将所述混合液压入多孔膜的膜孔中,得到所述一氧化碳分离膜。
需要说明的是,当所述无机盐的阳离子包含Ag+时,上述步骤(1)需要在避光环境下进行,以防止Ag+转变为单质。
作为本发明的优选技术方案,步骤(1)中所述混合是在搅拌下进行。
优选地,所述搅拌的转速为100-3000r/min;例如可以是100r/min、500r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2800r/min或3000r/min等。
优选地,步骤(1)中所述混合的时间为2-120h,例如可以是2h、5h、8h、12h、18h、24h、28h、36h、40h、48h、52h、60h、68h、72h、80h、90h、100h、110h或120h等。
作为本发明的优选技术方案,步骤(2)中的操作是在超滤杯中进行。
优选地,步骤(2)中的操作是在低于60℃(例如10℃、15℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃等)的环境下进行。
优选地,步骤(2)中所述气体的气压为0.05-0.2MPa;例如可以是0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa或0.2MPa等。
优选地,步骤(2)中所述气体为非氧化性气体。
作为本发明的优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将无机盐与离子液体在100-300r/min的转速下避光搅拌2-120h,形成混合液;
(2)将多孔膜密封在超滤杯中,从上方加入步骤(1)所述的混合液,在低于60℃的环境下,用气压为0.05-0.2MPa的非氧化性气体将所述混合液压入多孔膜的膜孔中,得到所述一氧化碳分离膜。
第三方面,本发明提供一种上述一氧化碳分离膜的用途,所述一氧化碳分离膜用于一氧化碳与非优先渗透气体之间的分离;
所述非优先渗透气体包括氮气、含1-4个碳原子的烃类气体中的一种或至少两种。
本发明提供的一氧化碳分离膜尤其适用于一氧化碳与氮气之间的分离。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的一氧化碳分离膜具有促进CO传递的功能,对CO/N2体系具有较高的分离性能,在20℃,0.4MPa条件下的CO渗透系数为15-180Barrer,CO/N2选择性为4-10;该一氧化碳分离膜的性能稳定,在0.45MPa的跨膜压差下无膜液相渗漏现象,连续工作(在20℃,0.4MPa条件下对CO/N2体系进行分离)14天后分离性能没有明显变化。
附图说明
图1为实施例1提供的聚醚砜微滤膜截面的扫描电镜照片;
图2为实施例1提供的一氧化碳分离膜截面的扫描电镜照片;
图3为实施例1提供的一氧化碳分离膜在连续工作14天后,截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种一氧化碳分离膜,包括聚醚砜微滤膜、四氟硼酸银和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐;
其中,四氟硼酸银和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分散在聚醚砜微滤膜的膜孔中,四氟硼酸银和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的摩尔比为0.02:1。
所述一氧化碳分离膜的制备方法如下:
(1)将四氟硼酸银与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在1000r/min的转速下避光搅拌72h,形成混合液;
(2)将聚醚砜微滤膜用滤纸两面保护后密封在超滤杯中,从上方加入上述混合液,在室温下通入N2对混合液进行加压,控制压力为0.05MPa,当聚醚砜微滤膜上表面没有液体时,停止加压;重复此过程5-8次,使膜孔中充满上述混合液,擦去膜表面的残余物后得到上述一氧化碳分离膜。
对本实施例提供的一氧化碳分离膜的形貌进行表征,图1为聚醚砜微滤膜截面的扫描电镜照片,图2为一氧化碳分离膜截面的扫描电镜照片,图3为一氧化碳分离膜在20℃,0.4MPa条件对CO/N2体系进行连续分离14天后截面的扫描电镜照片。
由图1和图2可以看出,由于聚醚砜微滤膜本身具有三维网孔结构,因此其截面不平整,而本实施例提供的一氧化碳分离膜初始时截面平整,表明膜孔被无机盐和离子液体的混合液充满;由图3可以看出,在连续工作14天后,本实施例提供的一氧化碳分离膜的上半部截面依然保持平整,表明膜液相没有完全流失,该分离膜的稳定性较好。
实施例2
与实施例1的区别在于四氟硼酸银和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的摩尔比为0.1:1。
实施例3
与实施例1的区别在于四氟硼酸银和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的摩尔比为0.2:1。
实施例4
与实施例1的区别在于四氟硼酸银和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的摩尔比为0.3:1。
实施例5
一种一氧化碳分离膜,包括聚砜超滤膜、氯化亚铁、氯化亚汞和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
其中,氯化亚铁、氯化亚汞和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分散在聚砜超滤膜的膜孔中,氯化亚铁、氯化亚汞和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为0.1:0.1:1。
所述一氧化碳分离膜的制备方法如下:
(1)将氯化亚铁、氯化亚汞与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐在2000r/min的转速下避光搅拌48h,形成混合液;
(2)将聚砜超滤膜用滤纸两面保护后密封在超滤杯中,从上方加入上述混合液,在室温下通入N2对混合液进行加压,控制压力为0.1MPa,当聚砜超滤膜上表面没有液体时,停止加压;重复此过程3-5次,使膜孔中充满上述混合液,擦去膜表面的残余物后得到上述一氧化碳分离膜。
实施例6
一种一氧化碳分离膜,包括聚偏氟乙烯微滤膜、硫酸汞、硫酸铬和1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐;
其中,硫酸汞、硫酸铬和1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐分散在聚偏氟乙烯微滤膜的膜孔中,硫酸汞、硫酸铬和1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐的摩尔比为0.3:0.1:1。
所述一氧化碳分离膜的制备方法如下:
(1)将硫酸汞、硫酸铬与1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐在2500r/min的转速下避光搅拌120h,形成混合液;
(2)将聚偏氟乙烯微滤膜用滤纸两面保护后密封在超滤杯中,从上方加入上述混合液,在室温下通入N2对混合液进行加压,控制压力为0.2MPa,当聚偏氟乙烯微滤膜上表面没有液体时,停止加压;重复此过程3-5次,使膜孔中充满上述混合液,擦去膜表面的残余物后得到上述一氧化碳分离膜。
实施例7
一种一氧化碳分离膜,包括聚酰胺纳滤膜、氯化金和N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐;
其中,氯化金和N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐分散在聚偏氟乙烯微滤膜的膜孔中,氯化金和N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为0.01:1。
所述一氧化碳分离膜的制备方法如下:
(1)将氯化金与N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐在300r/min的转速下避光搅拌2h,形成混合液;
(2)将聚酰胺纳滤膜用滤纸两面保护后密封在超滤杯中,从上方加入上述混合液,在室温下通入N2对混合液进行加压,控制压力为0.15MPa,当聚酰胺纳滤膜上表面没有液体时,停止加压;重复此过程3-5次,使膜孔中充满上述混合液,擦去膜表面的残余物后得到上述一氧化碳分离膜。
对上述实施例1-8提供的一氧化碳分离膜在初始和连续分离14天后的性能进行测试,结果如下表1所示。
表1
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种一氧化碳分离膜,其特征在于,所述一氧化碳分离膜包括多孔膜、无机盐和离子液体;
所述无机盐和离子液体分散于所述多孔膜的膜孔中;
所述无机盐的阳离子选自Fe2+、Ag+、Hg+、Hg2+、Cd2+或Au+中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳分离膜,其特征在于,所述无机盐的阴离子选自硝酸根离子、四氟硼酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、氢氧根离子、碳酸根离子、硅酸根离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子或碘离子中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一氧化碳分离膜,其特征在于,所述离子液体在25℃下的粘度不大于1000厘泊;
优选地,所述离子液体在25℃下的粘度不大于100厘泊。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一氧化碳分离膜,其特征在于,所述离子液体的阳离子选自季铵盐离子、季磷盐离子、咪唑盐离子或吡咯盐离子中的一种或至少两种的组合;
优选地,所述离子液体的阴离子选自四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、六氟锑酸根离子、硫酸单甲酯阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、磷酸二乙酯阴离子或双三氟甲磺酰亚胺阴离子中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一氧化碳分离膜,其特征在于,所述无机盐与所述离子液体的摩尔比在1以下,优选为0.01-0.5:1;
优选地,所述多孔膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一氧化碳分离膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将无机盐和离子液体混合,形成混合液;
(2)用气体将所述混合液压入多孔膜的膜孔中,得到所述一氧化碳分离膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述混合是在搅拌下进行;
优选地,所述搅拌的转速为100-3000r/min;
优选地,步骤(1)中所述混合的时间为2-120h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的操作是在超滤杯中进行;
优选地,步骤(2)中的操作是在低于60℃的环境下进行;
优选地,步骤(2)中所述气体的气压为0.05-0.2MPa;
优选地,步骤(2)中所述气体为非氧化性气体。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将无机盐与离子液体在100-3000r/min的转速下避光搅拌2-120h,形成混合液;
(2)将多孔膜密封在超滤杯中,从上方加入步骤(1)所述的混合液,在低于60℃的环境下,用气压为0.05-0.2MPa的非氧化性气体将所述混合液压入多孔膜的膜孔中,得到所述一氧化碳分离膜。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的一氧化碳分离膜的用途,其特征在于,所述一氧化碳分离膜用于一氧化碳与非优先渗透气体之间的分离;
所述非优先渗透气体包括氮气、含1-4个碳原子的烃类气体中的一种或至少两种,优选为氮气。
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