CN109487098B - 一种基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法及装置 - Google Patents

一种基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于循环气体反应制备Al‑Ti‑B细化剂的方法，属于铝合金材料制备技术领域。本发明所述方法为将干燥的氟盐KBF4及K2TiF6混合均匀、预热后加入到750‑800℃的工业纯铝熔体中，氟盐和工业纯铝熔体反应产生气体TiF4和BF3，部分与工业纯铝熔体相接触的TiF4和BF3与工业纯铝熔体反应生成第二相TiB2及TiAl3，其余TiF4和BF3通过气体循环反应装置实现TiF4和BF3与工业纯铝熔体的循环反应。本发明的技术方法，可实现TiF4和BF3反应气体的循环利用，提高氟盐的利用率和第二相的生成率，实现Al‑Ti‑B细化剂的清洁生产。

Description

一种基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法及装置，属于铝合金材料制备技术领域。
背景技术
随着铝合金在建筑、交通、电力、航空航天等领域的日益广泛应用，对铝合金的强韧性要求越来越高。晶粒细化是改善铝合金显微组织、提高铝合金力学性能的重要手段，不仅提高了铝合金的强度和塑韧性，还减少了铝合金的成分偏析、缩松及热裂倾向，为铝合金的应用带来更多可能性。目前，在细化铝合金晶粒的方法中，以Al-Ti-B合金线杆的应用最为广泛。据中国有色网提供的数据，2018年我国Al-Ti-B晶粒细化剂需求量为9.05万吨，预计2020年将达10.52万吨。
Al-Ti-B晶粒细化剂的制备方法主要有氟盐法、纯钛颗粒法、氧化物法、自蔓延高温合成法等。其中氟盐法成本较低、生产设备简单、能连续生产出细化效果稳定且高效的线状Al-Ti-B晶粒细化剂，是目前Al-Ti-B细化剂的主流制备方法。
常规氟盐法的工艺过程是将干燥的KBF4、K2TiF6混合均匀，加入到约750-800℃的工业纯铝熔体中，搅拌作用下氟盐与工业纯铝熔体反应，待KBF4、K2TiF6与工业纯铝熔体充分反应以及熔体精炼后浇铸成线坯，最后轧制成φ9.5mm的线材。相比于其他制备方法，氟盐法制备的Al-Ti-B晶粒细化剂中第二相TiAl3和TiB2数量较多，TiAl3颗粒尺寸为30~100μm，TiB2颗粒尺寸为0.05~3μm，分布较为均匀，细化性能较好。
常规氟盐法中，氟盐KBF4和K2TiF6在搅拌作用下与工业纯铝熔体混合，受热分解生成BF3（g）和TiF4（g），部分与工业纯铝熔体相接触的TiF4和BF3与工业纯铝熔体反应生成第二相，其余未反应的TiF4和BF3则从熔体中溢出，反应气体TiF4和BF3的溢出造成了氟盐的浪费和对环境的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法，可有效实现反应气体的循环利用，增加气相TiF4和BF4与工业纯铝熔体的反应界面，提高第二相生成率和氟盐利用率；同时，还可实现氟盐分解气体的零排放，实现Al-Ti-B细化剂的清洁生产，具体包括以下步骤：
（1）将纯铝加热熔化后进行保温，将氟盐混匀预热后加入到纯铝熔体中，然后将整个反应系统密封，其中纯铝和氟盐的质量比为18:5；
（2）在电磁搅拌作用下，氟盐分解产生气体，部分气体与纯铝熔体反应生成第二相TiAl3和TiB2；未反应的气体进过管道再次循环进入工业纯铝熔体，进行循环反应；
（3）氟盐分解气体在纯铝熔体中循环反应50-80min后，得到含第二相TiAl3和TiB2的工业纯铝熔体，将含有第二相的工业纯铝熔体进行后处理获得 Al-Ti-B 细化剂。
优选的，本发明所述氟盐为KBF4和K2TiF6的混合物，KBF4和K2TiF6的质量比为1:1.9，氟盐KBF4和K2TiF6粒度为150-280目。
优选的，本发明步骤（1）中氟盐混匀的条件为：混料机中混均30-60min，预热条件为：300-360℃预热20-50min。
优选的，本发明步骤（1）中纯铝加热熔化的条件为：加热到750-800℃保温20-50min。
优选的，本发明步骤（3）中所述后处理过程为：向熔体中通入氮气精炼5-11min，精炼后的熔体浇铸成线坯，线坯最后轧制成φ9.5mm的Al-Ti-B细化剂线材。
本发明的另一目的在于提供所述方法所用装置，包括石墨管1、密封装置2、排气阀3、气压表4、出气管5、进气管6、反应容器7、电阻丝9、电炉10、电磁搅拌器11、热电偶12，电炉10的内壁上设有电阻丝9，密封装置2置于电炉10的内部，反应容器7置于密封装置2内部，反应容器7的正下方设有电磁搅拌器11，进气管6依次穿过电炉10、密封装置2插入到反应容器7的内部，下端与石墨管1连接，出气管5位于反应容器7的上部，依次穿过密封装置2、电炉10与进气管6汇合后与总进气管8连通，总进气管8上设有排气阀3和气压表4，密封装置2与进气管6和出气管5的连接处进行密封处理。
发明原理
气体循环反应原理
（1）反应热力学
由图1可知，反应生成TiB2的曲线斜率较小，该反应受温度的影响较小；反应生成TiAl3曲线的斜率较大，该反应受温度的影响较大，且随温度上升，反应生成TiAl3的吉布斯自由能增加，反应趋势减弱，因此，为保证TiAl3的反应生成，反应温度不宜过高。另外，温度越高则工业纯铝熔体中越容易形成Al2O3夹杂；熔体温度在800℃以上时吸氢现象严重。因此将气体循环反应的温度控制在750-800℃范围内最佳。
（2）反应动力学
氟盐法生产Al-Ti-B细化剂由三个动力学过程组成：首先，氟盐受热分解产生气体；其次，分解气体与工业纯铝熔体反应获得第二相；最后是第二相的长大。其中，氟盐分解（反应（1）及（2））、以及气-液反应（反应（3）及（4））的动力学方程为：
KBF4(s)=KF(s)+BF3(g） （1）
K2TiF6(s)=2KF(s)+TiF4 (g) （2）
3TiF4(g)+13Al(l)=3TiAl3(s)+4AlF3(s) （3）
6BF3(g)+3TiF4(g)+10Al(l)=3TiB2(s)+10AlF3(s) （4）
氟盐分解产生大量的气体（TiF4和BF3），这些气相部分会和工业纯铝熔体反应生成细化剂的有效形核相TiAl3和TiB2， 其余未与工业纯铝熔体反应的气体（TiF4和BF3）则从熔体中溢出，导致反应的不充分和对环境的污染；本发明使溢出的气体循环通入到熔体中进行循环反应，以此提高第二相的生成率和氟盐的利用率，并实现细化剂的清洁生产。
根据前两个阶段的动力学反应速率方程，分别计算其反应速率，结合实际反应情况，当反应的熔体温度控制在750-800℃时，所需的反应时间为50-80分钟之间，在氟盐粒度相同的情况下，温度越高，反应速度越快，反应所需要的时间越短。
配料比例：
根据反应的动力学方程，在全部氟盐分解气体都能用于生成第二相的条件下，两种氟盐按摩尔比1:1，即KBF4和K2TiF6按1:1.9的质量比加入工业纯铝熔体中，可以保证产生的气体在循环系统中反应完全，不会造成氟盐和工业纯铝熔体的浪费，实现原料的高效利用。
根据最后产物Al-Ti-B细化剂各元素质量比94:5:1，计算出两种氟盐KBF4和K2TiF6的物质的量之比为1:1；由于反应产物中会产生杂质AlF3，根据反应的动力学方程，生成AlF3消耗的工业纯铝的物质的量与氟盐的物质的量之比为7:6，因此反应加入的工业纯铝的量为最后产物Al-Ti-B细化剂中的Al、以及反应形成AlF3消耗的Al的和，计算得反应应该加入的工业纯铝的物质的量与氟盐的物质的量之比为61:15，即质量比为18:5。
本发明的有益效果：
（1）通过气体循环反应装置，增加气相TiF4及BF3与工业纯铝熔体的反应界面，实现TiF4和BF3与工业纯铝熔体的循环反应，以提高第二相的生成率和氟盐的利用率。
（2）实现氟盐分解产生的气体TiF4和BF3的零排放，减轻了对环境的污染和对人员的危害，实现Al-Ti-B细化剂的清洁生产。
附图说明
图1 生成TiAl3、TiB2和AlB2的
Figure 977123DEST_PATH_IMAGE002
曲线。
图2为 Al-Ti-B 细化剂的气体循环反应制备工艺流程图。
图3为气体循环反应装置图。
图中：1-石墨管；2-密封装置；3-排气阀；4-气压表；5-不锈钢管；6-进气管；7-反应容器；8-总进气管；9-电阻丝；10-电炉；11-电磁搅拌；12-热电偶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例所述方法所用装置包括石墨管1、密封装置2、排气阀3、气压表4、出气管5、进气管6、反应容器7、电阻丝9、电炉10、电磁搅拌器11、热电偶12，电炉10的内壁上设有电阻丝9，密封装置2置于电炉10的内部，反应容器7置于密封装置2内部，反应容器7的正下方设有电磁搅拌器11，进气管6依次穿过电炉10、密封装置2插入到反应容器7的内部，下端与石墨管1连接，出气管5位于反应容器7的上部，依次穿过密封装置2、电炉10与进气管6汇合后与总进气管8连通，总进气管8上设有排气阀3和气压表4，密封装置2与进气管6和出气管5的连接处进行密封处理，如图3所示。
使用时：开启电磁搅拌器11，在电磁搅拌作用下，氟盐分解产生气体（TiF4和BF3），部分与工业纯铝熔体接触的分解气体（TiF4和BF3）与工业纯铝熔体反应生成第二相TiAl3和TiB2，其余未反应的气体（TiF4和BF3）从熔体中溢出进入不锈钢管道5（不锈钢管道5左侧的气压计4实时监控管内的压强，一旦管内压强过高时，打开排气阀3，管内压强降低，保证循环反应的安全性）、并到达浸入工业纯铝熔体中的石墨管道1，与工业纯铝熔体接触循环反应生成细化剂的有效第二相TiAl3和TiB2，直到氟盐分解产生的气体与工业纯铝熔体反应完全。
实施例1
（1）工业纯铝及氟盐加入 ：按工业纯铝和氟盐18:5的质量比配料，其中氟盐KBF4和K2TiF6的质量比为1:1.9；将工业纯铝加入反应容器7中，加热到750℃熔化，保温50min，将粒度为150-280目的氟盐在混料机中混合30min、在360℃预热20min后加入到750℃的工业纯铝熔体中，采用封闭装置2将整个反应系统密封。
（2）氟盐分解及反应：开启电磁搅拌器11，在电磁搅拌作用下，氟盐分解产生气体（TiF4和BF3），部分与工业纯铝熔体接触的气体（TiF4和BF3）与工业纯铝熔体反应生成第二相TiAl3和TiB2。
（3）循环反应：未反应的气体（TiF4和BF3）通过出气管5及进气管6循环进入750℃的工业纯铝熔体中，循环反应80min。
（4）获得Al-Ti-B细化剂：氟盐分解气体在工业纯铝熔体中循环反应80min后，得到含第二相TiAl3和TiB2的工业纯铝熔体，向含有第二相的工业纯铝熔体通入氮气精炼5min、精炼后的熔体浇铸成线坯，线坯最后轧制成φ9.5mm的Al-Ti-B细化剂线材。
实施例2
（1）工业纯铝及氟盐加入 ：按工业纯铝和氟盐18:5的质量比配料，其中氟盐KBF4和K2TiF6的质量比为1:1.9；将工业纯铝加入反应容器7中，加热到765℃熔化，保温40min，将粒度为150-280目的氟盐在混料机中混合40min、在340℃下预热30min后加入到765℃的工业纯铝熔体中，采用封闭装置2将整个反应系统密封。
（2）氟盐分解及反应：开启电磁搅拌器11，在电磁搅拌作用下，氟盐分解产生气体（TiF4和BF3），部分与工业纯铝熔体接触的气体（TiF4和BF3）与工业纯铝熔体反应生成第二相TiAl3和TiB2。
（3）循环反应：未反应的气体（TiF4和BF3）通过出气管5及进气管6循环进入765℃的工业纯铝熔体中，循环反应70min。
（4）获得Al-Ti-B细化剂：氟盐分解气体在工业纯铝熔体中循环反应70min后，得到含第二相TiAl3和TiB2的工业纯铝熔体，向含有第二相的工业纯铝熔体通入氮气精炼7min、精炼后的熔体浇铸成线坯，线坯最后轧制成φ9.5mm的Al-Ti-B细化剂线材。
实施例3
（1）工业纯铝及氟盐加入 ：按工业纯铝和氟盐18:5的质量比配料，其中氟盐KBF4和K2TiF6的质量比为1:1.9。将工业纯铝加入反应容器7中，加热到780℃熔化，保温30min，将粒度为150-280目的氟盐在混料机中混合50min、在320℃下预热40min后加入到780℃的工业纯铝熔体中，采用封闭装置2将整个反应系统密封。
（2）氟盐分解及反应：开启电磁搅拌器11，在电磁搅拌作用下，氟盐分解产生气体（TiF4和BF3），部分与工业纯铝熔体接触的气体（TiF4和BF3）与工业纯铝熔体反应生成第二相TiAl3和TiB2。
（3）循环反应：未反应的气体（TiF4和BF3）通过出气管5及进气管6循环进入780℃的工业纯铝熔体中，循环反应60min。
（4）获得Al-Ti-B细化剂：氟盐分解气体在工业纯铝熔体中循环反应60min后，得到含第二相TiAl3和TiB2的工业纯铝熔体，向含有第二相的工业纯铝熔体通入氮气精炼9min、精炼后的熔体浇铸成线坯，线坯最后轧制成φ9.5mm的Al-Ti-B细化剂线材。
实施例4
（1）工业纯铝及氟盐加入 ：按工业纯铝和氟盐18:5的质量比配料，其中氟盐KBF4和K2TiF6的质量比为1:1.9。将工业纯铝加入反应容器7，加热到800℃熔化，保温20min，将粒度为150-280目的氟盐在混料机中混合60min、在300℃下预热50min后加入到800℃的工业纯铝熔体中，采用封闭装置2将整个反应系统密封。
（2）氟盐分解及反应：开启电磁搅拌器11，在电磁搅拌作用下，氟盐分解产生气体（TiF4和BF3），部分与工业纯铝熔体接触的气体（TiF4和BF3）与工业纯铝熔体反应生成第二相TiAl3和TiB2。
（3）循环反应：未反应的气体（TiF4和BF3）通过出气管5及进气管6循环进入800℃的工业纯铝熔体中，循环反应50min。
（4）获得Al-Ti-B细化剂：氟盐分解气体在工业纯铝熔体中循环反应50min后，得到含第二相TiAl3和TiB2的工业纯铝熔体，向含有第二相的工业纯铝熔体通入氮气精炼11min、精炼后的熔体浇铸成线坯，线坯最后轧制成φ9.5mm的Al-Ti-B细化剂线材。

Claims (5)

1.一种基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将纯铝加热熔化后进行保温，将氟盐混匀预热后加入到纯铝熔体中，然后将整个反应系统密封，其中纯铝和氟盐的质量比为18:5；
（2）在电磁搅拌作用下，氟盐分解产生气体，部分气体与纯铝熔体反应生成第二相TiAl3和TiB2；未反应的气体进过管道再次循环进入工业纯铝熔体，进行循环反应；
（3）氟盐分解气体在纯铝熔体中循环反应50-80min后，得到含第二相TiAl3和TiB2的工业纯铝熔体，将含有第二相的工业纯铝熔体进行后处理获得Al-Ti-B细化剂；
所述氟盐为KBF4和K2TiF6的混合物，KBF4和K2TiF6的质量比为1:1.9；
步骤（1）中纯铝加热熔化的条件为：加热到750-800℃保温20-50min。
2.根据权利要求1所述基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法，其特征在于：氟盐KBF4和K2TiF6粒度为150-280目。
3.根据权利要求2所述基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中氟盐混匀的条件为：混料机中混均30-60min，预热条件为：300-360℃预热20-50min。
4.根据权利要求1所述基于循环气体反应制备Al-Ti-B细化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中所述后处理过程为：向熔体中通入氮气精炼5-11min，精炼后的熔体浇铸成线坯，线坯最后轧制成φ9.5mm的Al-Ti-B细化剂线材。
5.权利要求1所述方法所用装置，其特征在于：包括石墨管（1）、密封装置（2）、排气阀（3）、气压表（4）、出气管（5）、进气管（6）、反应容器（7）、电阻丝（9）、电炉（10）、电磁搅拌器（11）、热电偶（12），电炉（10）的内壁上设有电阻丝（9），密封装置（2）置于电炉（10）的内部，反应容器（7）置于密封装置（2）内部，反应容器（7）的正下方设有电磁搅拌器（11），进气管（6）依次穿过电炉（10）、密封装置（2）插入到反应容器（7）的内部，下端与石墨管（1）连接，出气管（5）位于反应容器（7）的上部，依次穿过密封装置（2）、电炉（10）与进气管（6）汇合后与总进气管（8）连通，总进气管（8）上设有排气阀（3）和气压表（4），密封装置（2）与进气管（6）和出气管（5）的连接处进行密封处理。
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