CN109486193A - 一种挤出型硅橡胶体系及其制备方法与应用 - Google Patents

一种挤出型硅橡胶体系及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种挤出型硅橡胶体系及其制备方法与应用，属于导电屏蔽硅橡胶加工领域。所述硅橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：硅橡胶100份、空心结构炭黑5～10份、预分散单壁碳纳米管硅橡胶3～10份、结构控制剂2～3份、硫化剂4～5份以及助硫化剂0.5～3份，其中，所述预分散单壁碳纳米管硅橡胶由偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶组成，二者的质量比为0.005～0.05：1。本发明提供的硅橡胶体系，具有良好的批量加工性能；制备工艺简单、成本低；同时，具有低导电阈值和高的弹性，制备的产品表面光洁度高等优点，适合作为高性能的功能性密封材料使用。

Description

一种挤出型硅橡胶体系及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及导电屏蔽硅橡胶加工领域，特别涉及一种挤出型导电屏蔽硅橡胶橡胶体系及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的发展，静电和电磁信号的危害已经越来越引起人们的注意。而导电硅橡胶材料，不仅导电性好，而且兼具高弹性，耐高低温，无毒环保，耐侯性好等特点，因而广泛应用于航空航天，船舶，计算机等电子设备中。
在工业上，为保证99％电磁信号被屏蔽，需要橡胶产品的材料具有极佳的导电性(体积电阻率≤10Ωcm)。作为防护产品，密封条是一类广泛使用的橡胶产品。而硅橡胶天生具有优良的耐老化性能，因此制备具有高导电的硅橡胶密封条是目前一个重要的产品研制方向。
目前，导电硅橡胶按所填充的添加物，可分为碳系、金属、金属氧化物、介电质和表面金属镀层的微粉等；按照其在橡胶内的结构可分为颗粒状、片状、纤维状和网状等。而炭黑是最常用的碳系导电填料，炭黑不仅具有优良的导电性能，而且对橡胶有补强作用，成本低，是应用最广泛的一种导电硅橡胶的添加物。但是普通炭黑在硅橡胶中导电阈值较高。为了保证足够的电磁屏蔽(即高的导电率)，造成炭黑在橡胶内部填充量大，严重影响导电硅橡胶弹性。因此越来越被其它低阈值的碳系导电填料，如石墨烯和碳纳米管等替代。但是这些填料成本高，且碳纳米管等由于长径比较大，容易团聚，会直接影响硅橡胶的弹性。在拉伸等应力条件下，由于碳纳米管在橡胶内部呈现搭接形式，也会造成电学性能不稳定的情况。因此，这些情况导致导电屏蔽硅橡胶在产品在应用过程中出现了各种使用问题，急需研制具有高弹性的导电屏蔽硅橡胶。
挤出工艺是密封条产品重要的成型工艺。对于具有导电屏蔽要求的炭黑填充硅橡胶，由于炭黑填充量大，阻碍橡胶在挤出过程中的流动，故造成挤出工艺很难实施。因此也急需开展新型挤出导电屏蔽硅橡胶的研制，满足工业的需要。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种挤出型硅橡胶体系及其制备方法与应用，通过在橡胶内部引入弹性空心纳米炭黑和单壁碳纳米管，发挥了空心炭黑在压缩过程的弹性补偿和单壁碳纳米管在拉伸过程的弹性补偿性，协同实现橡胶整体弹性提升，并利用空心炭黑，对单壁碳纳米管起到隔离作用，提高了纳米管在橡胶内部的分散作用，提高了橡胶的力学性能；利用单壁碳纳米管的大长径比结构，增加了空心炭黑在橡胶内部的导电路径，降低了炭黑的导电阈值，通过利用纳米填料的尺寸协调，综合提高了硅橡胶的导电性、力学强度和弹性，使其可以更好服务于电磁屏蔽环境应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种挤出型硅橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：
硅橡胶100份、空心结构炭黑5～10份、预分散单壁碳纳米管硅橡胶3～10份、结构控制剂2～3份、硫化剂4～5份以及助硫化剂0.5～3份，其中，所述预分散单壁碳纳米管硅橡胶由偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶组成，二者的质量比为0.005～0.05：1。
在一可选实施例中，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶或二苯基硅橡胶中的至少一种。
在一可选实施例中，所述空心结构炭黑为超导炭黑。
在一可选实施例中，所述硫化剂为过氧化二异丙苯。
在一可选实施例中，所述助硫化剂为氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的至少一种。
在一可选实施例中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管内径为2～10nm，长度不大于2μm；所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
在一可选实施例中，所述的结构控制剂为羟甲基硅油或苯甲基硅油中的至少一种。
一种挤出型硅橡胶体系的制备方法，包括：
(1)将偶联剂处理的单壁碳纳米管预分散到硅橡胶中，得到预分散单壁碳纳米管硅橡胶，其中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶的质量比为0.005～0.05：1；
(2)按照以下配比称取原料：
硅橡胶100重量份、空心结构炭黑5～10重量份、所述预分散单壁碳纳米管硅橡胶3～10重量份、结构控制剂2～3重量份、硫化剂4～5重量份以及助硫化剂0.5～3重量份；
(3)将步骤(2)称取的原料进行混炼；
(4)对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化处理，得到挤出型硅橡胶体系。
在一可选实施例中，步骤(3)所述的进行混炼，混炼过程中所述空心结构炭黑分多次加入。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化处理，包括：
通过连续挤出硫化装置对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化；然后在200－210℃下保温4－6h，完成硫化处理。
在一可选实施例中，通过连续挤出硫化装置在220－240℃下进行硫化。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的将偶联剂处理的单壁碳纳米管预分散到硅橡胶中，包括：
在常温下将偶联剂处理的单壁碳纳米管和硅橡胶进行混炼，混炼过程中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管分多次加入。
上述方法制备的挤出型硅橡胶体系在导电屏蔽领域中的应用。
本发明的效果在于：
(1)本发明实施例提供的挤出型硅橡胶体系，通过在橡胶内部引入弹性空心纳米炭黑和单壁碳纳米管，发挥了空心炭黑在压缩过程的弹性补偿和单壁碳纳米管在拉伸过程的弹性补偿性，协同实现橡胶整体弹性提升，并利用空心炭黑，对单壁碳纳米管起到隔离作用，提高了纳米管在橡胶内部的分散作用，提高了橡胶的力学性能；利用单壁碳纳米管的大长径比结构，增加了空心炭黑在橡胶内部的导电路径，降低了炭黑的导电阈值，通过利用纳米填料的尺寸协调，综合提高了硅橡胶的导电性、力学强度和弹性，使其可以更好服务于电磁屏蔽环境应用；
(2)采用在硅橡胶中预分散单壁碳纳米管后再进行混炼的方法，室单壁碳纳米管进行两次混合，充分提高纳米管在橡胶中的分散性；较少的填料数量，保证了混炼胶低的粘度，利于挤出过程胶料表面质量的提升；过量的硫化剂保证橡胶快速硫化，适应密封条的连续成型工艺；
(3)两段式硫化，有利于硅橡胶释放内部的有机小分子，提高硫化程度，保持橡胶弹性和力学性能等长期稳定。
附图说明
图1是空心结构的炭黑TEM图；
图2是实施例1填充空心炭黑和单壁碳纳米管硅橡胶的内部分散TEM图；
图3是实施例1硅橡胶的导电屏蔽效能；
图4是挤出硅橡胶体系粘弹性的kelvin粘壶-弹簧模型示意图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。
本发明实施例提供了一种挤出型硅橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：
硅橡胶100份、空心结构炭黑5～10份、预分散单壁碳纳米管硅橡胶3～10份、结构控制剂2～3份、硫化剂4～5份以及助硫化剂0.5～3份，其中，所述预分散单壁碳纳米管硅橡胶由硅橡胶与偶联剂处理的单壁碳纳米管组成，二者的质量比为1：0.005～0.05。
本发明实施例提供的挤出型硅橡胶体系，通过在橡胶内部引入弹性空心纳米炭黑和单壁碳纳米管，发挥了空心炭黑在压缩过程的弹性补偿和单壁碳纳米管在拉伸过程的弹性补偿性，实现橡胶整体弹性提升，并利用空心炭黑，对单壁碳纳米管起到隔离作用，提高了纳米管在橡胶内部的分散作用，提高了橡胶的力学性能；利用单壁碳纳米管的大长径比结构，增加了空心炭黑在橡胶内部的导电路径，降低了炭黑的导电阈值，通过利用纳米填料的尺寸协调，综合提高了硅橡胶的导电性、力学强度和弹性，使其可以更好服务于电磁屏蔽环境应用。
具体的，所述硅橡胶优选甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶或二苯基硅橡胶中的至少一种；所述空心结构炭黑优选超导炭黑；所述硫化剂优选过氧化二异丙苯；所述助硫化剂优选氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的至少一种；所述偶联剂处理的单壁碳纳米管内径为2～5nm，长度不大于2μm；所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂(例如KH550)或乙烯基硅烷偶联剂(例如A151或A171)中的至少一种；所述的硅油优选羟甲基硅油(例如208)或苯甲基硅油(例如255)中的至少一种。
参见图4，本发明从粘弹性橡胶的kelvin粘壶-单弹簧本构模型出发，利用纳米填料自身的结构特征(具有弹性的空心结构的炭黑和碳纳米管)带来的纳米尺度弹性，在粘壶-单弹簧本构模型中增加一类新的、类似分子弹簧的作用，构成粘壶-双弹簧本构模型，从而补偿高填料含量导致的橡胶弹性减少。因此，基于该原理，本发明在少量添加炭黑和碳纳米管复配填料后，制备具有高的导电性和弹性的硅橡胶。其中，碳纳米管可以提供拉伸回弹补偿和补强，而空心炭黑可以提供压缩回弹性补偿和补强。在填充硅橡胶后，可以保证橡胶具有良好的拉伸和压缩弹性。同时，采用空心结构炭黑和碳纳米管在橡胶中复配，增加克服了碳纳米管在导电硅橡胶使用过程中的不稳定性，适用于导电屏蔽橡胶制品使用。此外，基于挤出工艺需要，本发明调整硫化速度，增加了橡胶体系粘度，提高橡胶的耐老化性能。
本发明实施例还提供了一种挤出型硅橡胶体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偶联剂处理的单壁碳纳米管预分散到硅橡胶中，得到预分散单壁碳纳米管硅橡胶，其中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶的质量比为0.005～0.05：1；
(2)按照以下配比称取原料：
硅橡胶100重量份、空心结构炭黑5～10重量份、所述预分散单壁碳纳米管硅橡胶3～10重量份、结构控制剂2～3重量份、硫化剂4～5重量份以及助硫化剂0.5～3重量份；
(3)将步骤(2)称取的原料进行混炼；
(4)对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化处理，得到挤出型硅橡胶体系。
采用在硅橡胶中预分散单壁碳纳米管后再进行混炼的方法，室单壁碳纳米管进行两次混合，充分提高纳米管在橡胶中的分散性；较少的填料数量，保证了混炼胶低的粘度，利于挤出过程胶料表观质量的提升；过量的硫化剂保证橡胶快速硫化，适应密封条的连续成型工艺。
本发明实施例所用原料由上述原料实施例提供，具体描述参见上述实施例，在此不再赘述。
在一可选实施例中，步骤(3)所述的进行混炼，混炼过程中所述空心结构炭黑分多次加入，以分散均匀。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化处理，包括：通过连续挤出硫化装置对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化；然后在200－210℃下保温4－6h，完成硫化处理。两段式硫化，有利于硅橡胶释放内部的有机小分子，提高硫化程度，保持长期橡胶弹性和力学性能等稳定。
在一可选实施例中，通过连续挤出硫化装置在220－240℃下进行硫化。高的硫化温度，保证硅橡胶混炼胶可在连续硫化过程，迅速固化产品形状。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的将偶联剂处理的单壁碳纳米管预分散到硅橡胶中，包括：在常温下将偶联剂处理的单壁碳纳米管和硅橡胶在开炼机或捏合机上进行混炼，混炼过程中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管分多次加入，以分散均匀。
本发明实施例还提供了上述方法制备的挤出型硅橡胶体系在导电屏蔽领域中的应用。
实施例1：
本发明提供一种挤出型硅橡胶体系，其制备方法包括如下步骤：
1、(1)将1gKH550和8g管径约5nm、长度约2μm的单壁碳纳米管混合后，加入500mL乙醇，搅拌均匀后在80℃回流4小时。在100℃烘箱内烘干后，得到偶联剂处理的单壁碳纳米管；
在常温下将偶联剂处理的单壁碳纳米管和硅橡胶在开炼机上进行混炼，得到预分散单壁碳纳米管硅橡胶，其中混炼过程中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管分3次加入，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶110-2的质量比为0.005：1；(2)、准备以下原料：
2.在常温下将步骤(1)称取的原料在开炼机上进行混炼；在混炼过程中，过氧化二异丙苯和处理的超导炭黑分步加入，保持混炼均匀。
3.挤出硫化一段(连续挤出硫化装置内)条件：挤出机机身、机头温度均为40℃；硫化用8米烘道分为三节，工艺温度为第一节220℃，第二节240℃，第三节230℃。二段(烘箱内)硫化条件：1h从室温升到200℃；在200℃下保温6个小时，完成硫化处理，冷却后得到挤出型硅橡胶体系。
实施例2：
本发明提供一种挤出型硅橡胶体系，其制备方法包括如下步骤：
1、(1)将9gKH550和1.1g管径约8nm、长度约1μm的单壁碳纳米管混合后，加入125mL乙醇，搅拌均匀后，滴加1g水，在60℃继续搅拌4小时。在120℃烘箱内烘干后，得到偶联剂处理的单壁碳纳米管；
在常温下将偶联剂处理的单壁碳纳米管和硅橡胶在捏合机上进行混炼，得到预分散单壁碳纳米管硅橡胶，其中混炼过程中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管分3次加入，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶110-2的质量比为0.02：1；
2.在常温下将步骤(1)称取的原料在开炼机上进行混炼；在混炼过程中，过氧化二异丙苯和处理的超导炭黑需要分步加入，保持混炼均匀。
3.挤出硫化一段(连续挤出硫化装置内)和二段条件与实施例1相同，完成硫化处理，冷却后得到挤出型硅橡胶体系。
实施例3：
本发明所述的一种挤出型硅橡胶体系，其制备方法包括如下步骤：
1、(1)将9gA171和1.1g管径约10nm、长度约1μm的单壁碳纳米管混合后，加入125mL乙醇，搅拌均匀后，滴加1g水，在60℃继续搅拌4小时。在120℃烘箱内烘干后，得到偶联剂处理的单壁碳纳米管；
在常温下将偶联剂处理的单壁碳纳米管和硅橡胶在开炼机上进行混炼，得到预分散单壁碳纳米管硅橡胶，其中混炼过程中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管分3次加入，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶110-2的质量比为0.05：1；
(2)、准备以下原料：
2.在常温下将步骤(1)称取的原料在开炼机上进行混炼；在混炼过程中，过氧化二异丙苯和处理的超导炭黑需要分步加入，保持混炼均匀。
3.挤出硫化一段(连续挤出硫化装置内)条件：挤出机机身、机头温度48℃；硫化用8米烘道分为三节，工艺温度为第一节230℃，第二节220℃，第三节240℃。二段(烘箱内)硫化条件为1小时从室温到205℃；205℃下保温6个小时，完成硫化处理，冷却后得到挤出型硅橡胶体系。
实施例4：
本发明所述的一种挤出型硅橡胶体系，其制备方法包括如下步骤：
1、(1)将9gA151和1.65g管径约8nm、长度约1μm的单壁碳纳米管混合后，加入125mL乙醇，搅拌均匀后，滴加1g水，在60℃继续搅拌4小时。在120℃烘箱内烘干后，得到偶联剂处理的单壁碳纳米管；
在常温下将偶联剂处理的单壁碳纳米管和硅橡胶在捏合机上进行混炼，得到预分散单壁碳纳米管硅橡胶，其中混炼过程中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管分3次加入，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶120‐1的质量比为0.05：1；
(2)、准备以下原料：
2.在常温下将步骤(1)称取的原料在开炼机上进行混炼；在混炼过程中，过氧化二异丙苯和处理的超导炭黑需要分步加入，保持混炼均匀。
3.挤出硫化一段(连续挤出硫化装置内)条件：挤出机机身、机头温度39℃；硫化用8米烘道分为三节，工艺温度为第一节220℃，第二节220℃，第三节240℃。二段(烘箱内)硫化条件为1小时从室温到210℃；210℃保温4个小时，完成硫化处理，冷却后得到挤出型硅橡胶体系。
实施例1-4的拉伸性能、压缩永久变形性能和拉伸50％应变-卸载循环1次的滞后能以及体积电阻率列在表1中。由表1可见，本发明各实施例提供的的导电屏蔽硅橡胶具有良好的导电性、力学强度、压缩和拉伸回弹性，因而适合在各类应用环境中使用。
表1各实施例提供的硅橡胶体系性能参数表
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (13)

1.一种挤出型硅橡胶体系，其特征在于，其原料包括以下重量份组份：
硅橡胶100份、空心结构炭黑5～10份、预分散单壁碳纳米管硅橡胶3～10份、结构控制剂2～3份、硫化剂4～5份以及助硫化剂0.5～3份，其中，所述预分散单壁碳纳米管硅橡胶由偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶组成，二者的质量比为0.005～0.05：1。
2.根据权利要求1所述的挤出型硅橡胶体系，其特征在于，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶或二苯基硅橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的挤出型硅橡胶体系，其特征在于，所述空心结构炭黑为超导炭黑。
4.根据权利要求1所述的挤出型硅橡胶体系，其特征在于，所述硫化剂为过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1所述的挤出型硅橡胶体系，其特征在于，所述助硫化剂为氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的挤出型硅橡胶体系，其特征在于，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管内径为2～10nm，长度不大于2μm；所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的挤出型硅橡胶体系，其特征在于，所述的结构控制剂为羟甲基硅油或苯甲基硅油中的至少一种。
8.一种挤出型硅橡胶体系的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将偶联剂处理的单壁碳纳米管预分散到硅橡胶中，得到预分散单壁碳纳米管硅橡胶，其中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管与硅橡胶的质量比为0.005～0.05：1；
(2)按照以下配比称取原料：
硅橡胶100重量份、空心结构炭黑5～10重量份、所述预分散单壁碳纳米管硅橡胶3～10重量份、结构控制剂2～3重量份、硫化剂4～5重量份以及助硫化剂0.5～3重量份；
(3)将步骤(2)称取的原料进行混炼；
(4)对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化处理，得到挤出型硅橡胶体系。
9.根据权利要求7所述的挤出型硅橡胶体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的进行混炼，混炼过程中所述空心结构炭黑分多次加入。
10.根据权利要求7所述的挤出型硅橡胶体系的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化处理，包括：
通过连续挤出硫化装置对步骤(3)所得混炼胶进行挤出、硫化；然后在200－210℃下保温4－6h，完成硫化处理。
11.根据权利要求10所述的挤出型硅橡胶体系的制备方法，其特征在于，通过连续挤出硫化装置在220－240℃下进行硫化。
12.根据权利要求8所述的挤出型硅橡胶体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的将偶联剂处理的单壁碳纳米管预分散到硅橡胶中，包括：
在常温下将偶联剂处理的单壁碳纳米管和硅橡胶进行混炼，混炼过程中，所述偶联剂处理的单壁碳纳米管分多次加入。
13.有权利要求8－12任一项所述方法制备的挤出型硅橡胶体系在导电屏蔽领域中的应用。
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