CN109485884A - 聚偏氟乙烯薄膜的制备方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括：提供聚偏氟乙烯溶液，所述聚偏氟乙烯溶液包括聚偏氟乙烯以及用于溶解所述聚偏氟乙烯的溶剂；利用超声喷涂方法使所述聚偏氟乙烯溶液以液滴形式喷涂在基板上；以及将所述基板上的所述喷涂产物进行干燥处理。

Description

聚偏氟乙烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料的制备领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
背景技术
压电材料是一种材料变形时能产生电压的智能材料。压电材料的压电效应及其逆压电效应广泛应用在能量转换及储存、传感器、驱动器等器件。最近，由于其低成本、柔性以及在可穿戴电子设备、软机器人和医疗设备中的广泛应用，压电或铁电聚合物的柔性电子器件而受到极大关注。压电聚合物材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有优异的压电、铁电和热电性，具有良好的力学、热稳定性和优良的耐化学腐蚀性。PVDF具有α、β、γ、δ和ε等多种结晶结构，其中由于β-晶型具有全反式构象，在PVDF晶型中具有最好的压电、铁电和热电性能。然而PVDF的β晶型在通常的熔融结晶或溶液结晶过程中不易得到，得到的聚偏氟乙烯晶体中大部分是热力学较稳定的α晶型。因此，如何制备具有高β-晶相对含量PVDF是PVDF获得高压电性能的关键。
经文献调研，溶液结晶法是在较低温度下大面积制造柔性电子器件的有效方式。许多基于溶液的技术已被用于聚合物薄膜的沉积制备，例如喷墨印刷、旋涂、溶液流涎、刮刀涂布和喷涂等。通过溶液加工法制备的聚合物薄膜的整体薄膜质量、晶体结构和形态受溶液加工方法、溶液温度、溶剂类型、蒸发速率、基材表面能和浓度等参数的强烈影响。目前报道的溶液加工法制备的PVDF纳米薄膜的β晶相对含量(即β晶占PVDF总结晶成分的比例)不高(<90％))，含有一些α-晶或γ-晶型，影响PVDF纳米薄膜的纳米储能、传感器、纳米发电器件方面的应用。而且目前的方法制备的薄膜呈不透明状态，限制了PVDF薄膜的应用。
因此，制备出高β晶相对含量PVDF是获得高性能PVDF薄膜材料的有效途径。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有高β晶相对含量的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括：
提供聚偏氟乙烯溶液，所述聚偏氟乙烯溶液包括聚偏氟乙烯以及用于溶解所述聚偏氟乙烯的溶剂；
利用超声喷涂方法使所述聚偏氟乙烯溶液以液滴形式喷涂在基板上；以及
将所述基板上的所述喷涂产物进行干燥处理。
在其中一个实施例中，所述液滴的直径为50μm～300μm。
在其中一个实施例中，所述超声喷涂的超声功率为0.5W～3W。
在其中一个实施例中，所述超声喷涂的喷涂速率为0.100ml/min～1.00ml/min。
在其中一个实施例中，在所述超声喷涂过程中，喷嘴与所述基板间的距离为5cm～20cm。
在其中一个实施例中，在所述超声喷涂过程中，所述基板温度为40℃～40℃。
在其中一个实施例中，所述聚偏氟乙烯溶液中的所述聚偏氟乙烯的浓度为5mg/ml～30mg/ml。
在其中一个实施例中，所述溶剂包括良溶剂，所述良溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、磷酸三甲酯、四甲基脲、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及丁酮中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述溶剂还包括挥发性的不良溶剂。
在其中一个实施例中，所述不良溶剂包括丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、甲基丁酮以及甲基异丁酮中的一种或多种
在其中一个实施例中，所述提供所述聚偏氟乙烯溶液的步骤包括：
将聚偏氟乙烯在所述良溶剂中加热溶解，得到第一溶液；以及
将所述第一溶液冷却至室温后加入所述不良溶剂。
在其中一个实施例中，所述聚偏氟乙烯溶液中的所述良溶剂和所述不良溶剂的体积比为(4～10)：(6～0)。
在其中一个实施例中，所述加热温度为40℃～40℃。
在其中一个实施例中，所述干燥处理温度为60℃～135℃。
在其中一个实施例中，所述干燥处理时间为3小时～24小时。
本发明通过超声喷涂的方法将聚偏氟乙烯溶液喷涂到基板上，通过干燥处理即可得到聚偏氟乙烯薄膜。采用超声喷涂的方法可以使聚偏氟乙烯溶液形成微液滴，聚偏氟乙烯以液滴沉积在基板上成薄膜，微液滴形式的聚偏氟乙烯溶液中的溶剂蒸发速度很快，快速溶剂蒸发引起的毛细管流动作用能够诱导聚偏氟乙烯链的取向，从而优先诱导具有反式构象的聚偏氟乙烯β晶成核，得到具有几百纳米大小β晶的聚偏氟乙烯薄膜。本发明制备得到的聚偏氟乙烯具有较高的透明性、压电响应性和力学性能。
附图说明
图1A至图1C为本发明实施例和对比例的聚偏氟乙烯薄膜不同制备方法示意图，其中，图1A为本发明实施例的超声波喷涂法，图1B为对比例1的溶液浇铸法，图1C为对比例2的刮刀涂布法；
图2为本发明实施例和对比例的不同方法制备的聚偏氟乙烯的红外光谱图，其中，(A)为溶液浇铸法制备的聚偏氟乙烯薄膜，(B)为刮刀涂布法制备的聚偏氟乙烯薄膜，(C)为超声波喷涂法制备的聚偏氟乙烯薄膜；
图3为本发明实施例和对比例的不同方法制备的聚偏氟乙烯薄膜的广角X射线散射图谱；
图4A至图4C为本发明实施例和对比例的不同方法制备的聚偏氟乙烯薄膜的压电响应曲线图，其中图4A为对比例1的溶液浇铸法制备的聚偏氟乙烯薄膜，图4B为对比例2的刮刀涂布法制备的聚偏氟乙烯薄膜，图4C为本发明实施例的超声波喷涂法制备的聚偏氟乙烯薄膜；
图5为本发明实施例和对比例的不同方法制备的聚偏氟乙烯薄膜的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供聚偏氟乙烯溶液，所述聚偏氟乙烯溶液包括聚偏氟乙烯以及用于溶解所述聚偏氟乙烯的溶剂；
S20，利用超声喷涂方法使所述聚偏氟乙烯溶液以液滴形式喷涂在基板上；以及
S30，将所述基板上的所述喷涂产物进行干燥处理。
本发明实施例通过超声喷涂的方法将聚偏氟乙烯溶液喷涂到基板上，通过干燥处理即可得到具有高β晶含量的聚偏氟乙烯薄膜。聚偏氟乙烯以微液滴沉积在基板上成薄膜，微液滴形式的聚偏氟乙烯溶液中的溶剂蒸发速度很快，快速溶剂蒸发引起的毛细管流动作用能够诱导聚偏氟乙烯链的取向，从而优先诱导具有反式构象的聚偏氟乙烯β晶成核，得到具有几百纳米大小β晶的聚偏氟乙烯薄膜。本发明实施例制备得到的聚偏氟乙烯具有良好的透明性、压电响应性和力学性能。本发明实施例提供的聚偏氟乙烯薄膜可以作为透明PVDF涂层、纳米储能、传感器、纳米发电器件等器件的核心薄膜材料使用。
在步骤S10中，所述溶剂包括良溶剂，所述良溶剂用于溶解所述聚偏氟乙烯。所述聚偏氟乙烯优选为粉末状，粉末状的聚偏氟乙烯更易于在所述良溶剂中溶解。所述良溶剂是指在超声喷涂时聚偏氟乙烯溶液温度下对聚偏氟乙烯的溶解度较大的溶剂，例如溶解度大于50mg/ml的溶剂。
在其中一个实施例中，所述良溶剂可以为极性有机溶剂，所述极性有机溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、磷酸三甲酯、四甲基脲、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)以及丁酮中的一种或多种。在其中一个实施例中，可以通过加热的方式将所述聚偏氟乙烯溶解在所述良溶剂中，所述加热温度可以为40℃～40℃。所述良溶剂对聚偏氟乙烯的溶解较好。
在其中一个实施例中，所述溶剂还可以包括挥发性的不良溶剂。通过添加所述挥发性的不良溶剂，使得所述聚偏氟乙烯溶液喷射到所述基板上之后，溶剂更容易蒸发，从而能够对聚偏氟乙烯溶液的蒸发速度进行调节，通过所述聚偏氟乙烯溶液中的溶剂的快速蒸发，从而有利于聚偏氟乙烯薄膜形成过程中的结晶。所述不良溶剂是指在超声喷涂时聚偏氟乙烯溶液温度下对聚偏氟乙烯的溶解度较小的溶剂，例如溶解度小于约2mg/ml的溶剂。所述良溶剂的加入主要用于加快所述聚偏氟乙烯溶液中的额溶剂蒸发速度。
在其中一个实施例中，所述不良溶剂可以包括丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、甲基丁酮以及甲基异丁酮中的一种或多种。优选的，所述聚偏氟乙烯溶液同时包括所述良溶剂和所述不良溶剂，使得所述聚偏氟乙烯溶液的溶剂室外良好的溶解性和挥发性。
进一步，所述提供所述聚偏氟乙烯溶液的步骤可以包括：
S11，将聚偏氟乙烯在所述良溶剂中加热溶解，得到第一溶液；以及
S12，将所述第一溶液冷却至室温后加入所述不良溶剂。
所述良溶剂和所述挥发性的不良溶剂分别加入的方式，能够保证所述聚偏氟乙烯的充分溶解以及溶剂的不过分挥发，保证所述聚偏氟乙烯溶液的浓度不受溶解的影响。
在步骤S11中，所述溶解温度可以为40℃～40℃。所述溶解温度不宜过低，温度过低会降低所述聚偏氟乙烯的溶解效率。所述溶解温度不宜过高，避免所述良溶剂的气化速率变高而影响溶液浓度。所述溶解时间可以为1小时～24小时，所述溶解时间可以根据聚偏氟乙烯的实际溶解情况进行确定。
在其中一个实施例中，所述聚偏氟乙烯溶液中的所述良溶剂和所述不良溶剂的体积比可以为(4～10)：(6～0)。所述良溶剂一般为沸点较高的溶剂，通过加入易挥发的不良溶剂，易挥发的不良溶剂快速蒸发之后，聚偏氟乙烯溶液达到饱和，能够在所述基板上快速结晶成核。所述良溶剂和所述不良溶剂可以相互配合共同，所述良溶剂保证了所述聚偏氟乙烯在所述聚偏氟乙烯溶液中的溶解度，所述不良溶剂保证喷涂到所述基板上的所述聚偏氟乙烯溶液中的溶剂的快速蒸发，从而能够共同保证聚偏氟乙烯薄膜的高β晶相对含量。所述良溶剂和所述不良溶剂的体积比可以根据具体的额溶剂类型进行确定。
在其中一个实施例中，所述聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯的浓度可以为5mg/ml～30mg/ml。所述聚偏氟乙烯的浓度不宜过大，一方面容易造成超声喷涂设备的喷嘴堵塞，另一方面会使得形成的液滴过大而影响聚偏氟乙烯结晶过程中的晶体结构转变，从而影响聚偏氟乙烯薄膜的β晶相对含量。
在步骤S20中，通过超声喷涂的方式使得所述聚偏氟乙烯溶液在所述基板上以液滴形态进行结晶。
在其中一个实施例中，所述超声喷涂的超声功率可以为0.5W～3W。在该超声功率范围内，一方面能利用超声波作用，使聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯充分分散，得到混合更均匀的溶液，另一方面保证能够得到合适尺寸的液滴。
在其中一个实施例中，所述超声喷涂的喷涂速率可以为0.100ml/min～1.00ml/min。在超声喷涂过程中，喷涂速率的大小影响着液滴的大小和薄膜形成进程，如果所述喷涂速率太小，会因为液滴干燥过快而影响聚偏氟乙烯的成膜性；如果所述喷涂速率过大，所述基板上瞬间产生的液滴量太多，导致液滴集聚，达不到小液滴喷涂的目的，从而无法得到高β晶相对含量的聚偏氟乙烯薄膜。在该喷涂速率范围内，所述聚偏氟乙烯的兼顾良好的成膜性和较高的β晶相对含量。
在其中一个实施例中，在所述超声喷涂过程中，喷嘴与所述基板间的距离可以为5cm～20cm。在超声喷涂过程中，喷嘴与所述基板间的距离影响喷涂在所述基板上的液滴的质量。如果所述喷嘴与所述基板的距离过大，则所述液滴由所述喷嘴至所述基板的运动过程中可能会因环境因素而改变所述聚偏氟乙烯溶液的组分，例如导致所述聚偏氟乙烯溶液为到达所述基板前溶剂的过分蒸发。如果所述喷嘴与所述基板件间的距离过小，则可能会使得喷射在所述基板的液滴在短时间的集聚，影响聚偏氟乙烯β晶的形成。
在其中一个实施例中，在所述超声喷涂过程中，所述基板温度可以为40℃～40℃。所述基板温度范围更有利于聚偏氟乙烯β晶的形成。
在其中一个实施例中，所述基板可以为普通玻璃、铟锡氧化物(Indium TinOxides，ITO)玻璃等亲水性基底。所述极性良溶剂能够结合在亲水性基板上，避免由于所述聚偏氟乙烯与所述基板结合不牢固而使得所述聚偏氟乙烯溶液在未结晶之前沿着所述基板流下。
在其中一个实施例中，所述液滴的直径为50μm～300μm。优选的，所述液滴的直径为50μm～100μm，所述液滴的直径越小，越有利于通过良溶剂的蒸发形成毛细管作用，从而形成剪切形变而诱发聚偏氟乙烯的晶体构象向β晶相转变。
在步骤S30中，通过干燥处理，加快所述聚偏氟乙烯溶液中的溶剂蒸发，在溶剂的快速蒸发过程中形成β晶相的聚偏氟乙烯。
在其中一个实施例中，所述干燥处理温度可以为60℃～135℃。所述干燥处理时间可以为3小时～24小时。所述干燥时间可以根据溶剂的蒸发情况进行确定。
实施例1
将0.06g聚偏氟乙烯粉末溶解在5ml DMF中，40℃下加热4小时，冷却至室温，配制成聚偏氟乙烯浓度为12mg/ml的聚偏氟乙烯溶液。利用超声喷涂仪对聚偏氟乙烯溶液进行超声喷涂(ultrasonic spraying，US)将聚偏氟乙烯溶液喷射在基板上。所使用超声喷涂仪的注射器11的容量为5ml，超声喷涂的功率为1W，超声喷涂速率为0.150ml/min，注射器喷嘴112与ITO玻璃基板20的距离为10cm，超声喷涂时间为20min，超声喷涂过程中的基板温度为40℃。喷涂在基板上的产物在40℃下热处理5小时将基板上的产物进行干燥得到聚偏氟乙烯薄膜(US-PVDF)。
对比例1
对比例1与实施例1使用的聚偏氟乙烯溶液相同，区别在于使用聚偏氟乙烯溶液进行溶液浇铸法(solution coating，SC)得到聚偏氟乙烯薄膜(SC-PVDF)，所用溶液体积为0.5ml。实施例1和对比例1的成膜方法的对比示意图请参阅图1A和图1B。
对比例2
对比例1与实施例1使用的聚偏氟乙烯溶液相同，区别在于使用聚偏氟乙烯溶液进行刮刀涂布法(blade coating，BC)得到聚偏氟乙烯薄膜(BC-PVDF)，刮刀30高度为0.5mm，涂布速度为100mm/s。实施例1和对比例2的成膜方法的对比示意图请参阅图1A和图1C。
实验例1
请参阅图2，采用红外光谱仪分别对实施例1、对比例1及对比例2制备得到的聚偏氟乙烯薄膜进行傅氏转换红外线光谱分析，其中，图2中的(A)、(B)、(C)图谱依次代表对比例1、对比例2和实施例1制备得到的聚偏氟乙烯薄膜。
从红外光谱中可以发现，与对比例1(SC-PVDF)和对比例2(BC-PVDF)相比，实施例1(US-PVDF)位于532、463、855cm-1波数处的代表α晶的特征吸收峰几乎消失，位于612、496cm-1波数处的代表α晶的特征吸收峰的强度也减小，而位于840cm-1波数处的代表β晶的特征吸收峰的强度增强，说明本发明实施例的超声喷涂法有利于聚偏氟乙烯β晶的产生。
对红外光谱谱图的α晶、β晶和γ晶的峰值进行计算得到PVDF薄膜中的β晶相对含量，结果如表1所示，说明本发明实施例的超声喷涂法能够得到β晶相对含量接近100％的PVDF薄膜。
表1实施例1、对比例1及对比例2的PVDF薄膜中的β晶相对含量对比
制备方法 超声喷涂 溶液浇铸 刮刀涂布
β晶相对含量 0.98 0.64 0.84
其中，β晶相对含量为聚偏氟乙烯β晶的含量占聚偏氟乙烯总结晶成分的比例。
实验例2
请参阅图3，采用广角X射线散射仪分别对实施例1、对比例1及对比例2制备得到的聚偏氟乙烯薄膜进行广角X射线散射分析。
从X射线散射图谱可以看出，实施例1的超声喷涂法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜仅出现明显的β晶的特征峰，而对比例1和对比例2制备得到的聚偏氟乙烯薄膜还存在明显的α晶和γ晶的特征峰，说明本发明实施例的超声喷涂法有利于优先形成聚偏氟乙烯的β晶。
实验例3
请参阅图4A-4C，采用压电响应力显微镜分别对实施例1、对比例1及对比例2制备得到的聚偏氟乙烯薄膜进行压电响应力分析。
从压电响应性曲线可以看出，对比例1采用溶液浇铸法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜的压电响应性最差，对比例2采用刮刀涂布法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜的压电响应性优于对比例1，而实施例1采用超声喷涂法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜的压电响应性最好，实施例1的聚偏氟乙烯薄膜出现明显的蝴蝶曲线，并且蝴蝶曲线的纵向差值较大，说明实施例1的聚偏氟乙烯薄膜还具有良好的铁电响应性。
实验例4
请参阅图5，采用紫外可见光谱仪分别对实施例1、对比例1及对比例2制备得到的附在基板上的聚偏氟乙烯薄膜进行透光性分析。检测范围为紫外-可见光区域的波长为200nm至800nm。
从图5可以看出，对比例1制备得到的聚偏氟乙烯薄膜的透光性最差，实施例1制备得到的聚偏氟乙烯薄膜的透光性最好，接近于透明的ITO玻璃基底，说明本发明实施例制备得到的聚偏氟乙烯薄膜能够作为透明器件使用。
实验例5
请参阅表2，分别对实施例1、对比例1及对比例2制备得到的聚偏氟乙烯薄膜进行力学性能检测。
从表2可以看出，本发明实施例的超声喷涂法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜的力学性能最好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括：
提供聚偏氟乙烯溶液，所述聚偏氟乙烯溶液包括聚偏氟乙烯以及用于溶解所述聚偏氟乙烯的溶剂；
利用超声喷涂方法使所述聚偏氟乙烯溶液以液滴形式喷涂在基板上；以及
将所述基板上的所述喷涂产物进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述液滴的直径为50μm～300μm。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述超声喷涂的超声功率为0.5W～3W。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述超声喷涂的喷涂速率为0.100ml/min～1.00ml/min。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述超声喷涂过程中，喷嘴与所述基板间的距离为5cm～20cm。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述超声喷涂过程中，所述基板温度为40℃～70℃。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液中的所述聚偏氟乙烯的浓度为5mg/ml～30mg/ml。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括良溶剂，所述良溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、磷酸三甲酯、四甲基脲、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及丁酮中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂还包括挥发性的不良溶剂。
10.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂包括丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、甲基丁酮以及甲基异丁酮中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述提供所述聚偏氟乙烯溶液的步骤包括：
将聚偏氟乙烯在所述良溶剂中加热溶解，得到第一溶液；以及
将所述第一溶液冷却至室温后加入所述不良溶剂。
12.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液中的所述良溶剂和所述不良溶剂的体积比为(4～10)：(6～0)。
13.根据权利要求11所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热温度为40℃～70℃。
14.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥处理温度为60℃～135℃。
15.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥处理时间为3小时～24小时。
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