JP2020033659A - 含水塩又は含水塩の熱分解物を含むポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】β晶化率が高く、ウェアラブルデバイス用途として好適なＰＶＤＦマット及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン及び含水塩又は含水塩の熱分解物を含むナノファイバーからなるポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット。【選択図】なし
Description
本発明は、含水塩又は含水塩の熱分解物を含むポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット及びその製造方法に関する。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）には、α型、β型及びγ型の３種類の結晶構造が存在する。これらのＰＶＤＦの結晶多形の中でも、β型の結晶（β晶）は、単位格子当たり最大の自発分極を有し、高い強誘電性及び圧電特性を示すことが知られている（特許文献１）。
硝酸アルミニウム９水和物や硝酸マグネシウム６水和物を含むＰＶＤＦ溶液を用いて基板上にＰＶＤＦ膜を形成することで、ＰＶＤＦのβ型結晶化率（β晶化率）が向上することが示されている（特許文献１）。しかしながら、ＰＶＤＦ膜を基板上に作製する場合、硝酸アルミニウム９水和物等の含水塩を含むＰＶＤＦ膜用の溶液を調製する工程、溶液をコーティングする工程、ＰＶＤＦ膜を高温にて乾燥及び結晶化させる工程、並びに更なる高温にてアニーリングする工程が必要であり、特に、高温処理が２回必要なことが課題であった。
薄膜材料を用いたウェアラブルデバイスが注目を集めている。ウェアラブルデバイスは、人の肌に触れることから、ガス及び水分の透過性が高い部材が求められている。従来のシート（フィルムや膜）は、ガス及び水分の透過性が低く、肌に長時間装着すると蒸れにより不快感や違和感を覚えることが多かった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、β晶化率が高く、ウェアラブルデバイス用途として好適なＰＶＤＦマット及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物等の含水塩とを含む樹脂組成物を用いてエレクトロスピニングすることで、高温処理をしなくても又は１回の熱処理で、β晶化率の高いＰＶＤＦナノファイバーマットを得ることができ、得られるＰＶＤＦナノファイバーマットが、通気性にも優れ、ウェアラブルデバイス用途として好適であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記含水塩又は含水塩の熱分解物を含むＰＶＤＦナノファイバーマット及びその製造方法を提供する。
１．ＰＶＤＦと含水塩又は含水塩の熱分解物とを含むナノファイバーからなるＰＶＤＦナノファイバーマット。
２．前記ＰＶＤＦが、β型結晶構造を含むものである１のＰＶＤＦナノファイバーマット。
３．前記ＰＶＤＦのβ型結晶化率が、７０質量％以上である２のＰＶＤＦナノファイバーマット。
４．前記含水塩が、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種である１〜３のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマット。
５．平均繊維径が、０.１〜１０μｍである１〜４のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマット。
６．水蒸気透過度が、３,０００ｇ／(ｍ2・24ｈ)以上である１〜５のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマット。
７．ＰＶＤＦ及び含水塩を含む樹脂組成物をエレクトロスピニング法で紡糸する工程を含むＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
８．前記紡糸工程後、１１０〜１７０℃で加熱処理する工程を含む７のＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
９．前記含水塩が、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種である７又は８のＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
１０．前記樹脂組成物が、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン及び１,４−ジオキサンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む７〜９のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
１．ＰＶＤＦと含水塩又は含水塩の熱分解物とを含むナノファイバーからなるＰＶＤＦナノファイバーマット。
２．前記ＰＶＤＦが、β型結晶構造を含むものである１のＰＶＤＦナノファイバーマット。
３．前記ＰＶＤＦのβ型結晶化率が、７０質量％以上である２のＰＶＤＦナノファイバーマット。
４．前記含水塩が、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種である１〜３のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマット。
５．平均繊維径が、０.１〜１０μｍである１〜４のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマット。
６．水蒸気透過度が、３,０００ｇ／(ｍ2・24ｈ)以上である１〜５のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマット。
７．ＰＶＤＦ及び含水塩を含む樹脂組成物をエレクトロスピニング法で紡糸する工程を含むＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
８．前記紡糸工程後、１１０〜１７０℃で加熱処理する工程を含む７のＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
９．前記含水塩が、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種である７又は８のＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
１０．前記樹脂組成物が、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン及び１,４−ジオキサンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む７〜９のいずれかのＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法。
エレクトロスピニング法ではその過程において溶媒が揮発することから、ＰＶＤＦ膜を形成する方法におけるＰＶＤＦ膜用の溶液をコーティングする工程及び高温にて乾燥及び結晶化させる工程に相当する工程を同時に行うことができる。よって、ＰＶＤＦ膜を形成する方法よりも簡便な方法でＰＶＤＦナノファイバーマットを製造することができる。
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットは、しなやかな肌さわりで、通気性が高く、更には美しい光沢を有しており、従来のシート（フィルムや膜）に比べてウェアラブルデバイスに適合した構造体である。本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットは、少ない工程数（熱処理回数）で作製可能なだけでなく、β晶化率が高いため優れた強誘電及び圧電特性を有し、ウェアラブルデバイスに好適な触り心地の良さを持っている。
［ＰＶＤＦナノファイバーマット］
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットは、ＰＶＤＦと含水塩又は含水塩の熱分解物とを含むナノファイバーからなるものである。
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットは、ＰＶＤＦと含水塩又は含水塩の熱分解物とを含むナノファイバーからなるものである。
本発明において用いるＰＶＤＦは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０,０００〜３,０００,０００であるものが好ましく、１５０,０００〜９００,０００であるものがより好ましい。
前記含水塩は、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのうち、硝酸塩及び塩酸塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
硝酸塩としては、硝酸アルミニウムｎ水和物、硝酸マグネシウムｎ水和物、硝酸カルシウムｎ水和物、硝酸スカンジウムｎ水和物、硝酸クロムｎ水和物、硝酸マンガンｎ水和物、硝酸鉄ｎ水和物、硝酸コバルトｎ水和物、硝酸ニッケルｎ水和物、硝酸銅ｎ水和物、硝酸亜鉛ｎ水和物、硝酸ガリウムｎ水和物、硝酸ストロンチウムｎ水和物、硝酸イットリウムｎ水和物、硝酸ジルコニウムｎ水和物、硝酸銀ｎ水和物、硝酸インジウムｎ水和物、硝酸錫ｎ水和物、硝酸バリウムｎ水和物、硝酸鉛ｎ水和物、硝酸ビスマスｎ水和物、硝酸ランタンｎ水和物、硝酸セリウムｎ水和物等が挙げられる（ｎは、自然数である。）。これらのうち、硝酸アルミニウムｎ水和物、硝酸マグネシウムｎ水和物、硝酸クロムｎ水和物が好ましい。
塩酸塩としては、塩化マグネシウムｎ水和物、塩化アルミニウムｎ水和物、塩化カルシウムｎ水和物、塩化マンガンｎ水和物、塩化クロムｎ水和物、塩化鉄ｎ水和物、塩化コバルトｎ水和物、塩化銅ｎ水和物、塩化亜鉛ｎ水和物、塩化ストロンチウムｎ水和物、塩化イットリウムｎ水和物、塩化ジルコニウムｎ水和物、塩化インジウムｎ水和物、塩化スズｎ水和物、塩化アンチモンｎ水和物、塩化バリウムｎ水和物、塩化セリウムｎ水和物、塩化サマリウムｎ水和物、塩化ガドリニウムｎ水和物、塩化ユウロピウムｎ水和物等が挙げられる（ｎは、自然数である。）。これらのうち、塩化アルミニウムｎ水和物が好ましい。
前記ナノファイバーは、その平均繊維径が、０.１〜１０μｍであることが好ましく、０.１〜３μｍであることがより好ましい。平均繊維径が前記範囲であれば、ビーズの発生が抑制されたナノファイバーマットとなる。なお、本発明において平均繊維径は、ＰＶＤＦナノファイバーの走査型顕微鏡写真から、画像解析ソフトを用いて求めた値である。
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットにおけるＰＶＤＦの結晶化度は、全ＰＶＤＦ中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより一層好ましい。結晶化度が５０質量％以上であれば、十分な強誘電性及び圧電特性が得られる。なお、結晶化度の上限は１００質量％であるが、通常６０質量％程度である。
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットにおけるＰＶＤＦのβ晶化率は、結晶化したＰＶＤＦ中、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより一層好ましい。β晶化率が７５質量％以上であれば、十分な強誘電性及び圧電特性が得られる。なお、β晶化率の上限は１００質量％であるが、通常９０質量％程度である。
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットの坪量は、２〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。その厚さは、１〜３００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。また、その嵩密度は、０.７〜２ｇ／ｃｍ3が好ましい。
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットは、その水蒸気透過度が、３,０００ｇ／(ｍ2・24ｈ)以上であるものが好ましく、７,０００ｇ／(ｍ2・24ｈ)以上であるものがより好ましい。水蒸気透過度が前記範囲であれば、通気性が良く、ウェアラブルデバイス用途として好適なつけ心地を有する。なお、その上限は特に限定されないが、通常９００，０００ｇ／(ｍ2・24ｈ)程度である。
［ＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法］
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法は、ＰＶＤＦ及び前述した含水塩を含む樹脂組成物をエレクトロスピニング法で紡糸する工程を含むものである。
本発明のＰＶＤＦナノファイバーマットの製造方法は、ＰＶＤＦ及び前述した含水塩を含む樹脂組成物をエレクトロスピニング法で紡糸する工程を含むものである。
前記樹脂組成物中、ＰＶＤＦの濃度は、２０〜４０質量％が好ましく、２２〜３５質量％がより好ましく、２５〜３０質量％がより一層好ましい。ＰＶＤＦの濃度が前記範囲であれば、ビーズの発生が抑制されたナノファイバーマットを得ることができる。
また、前記樹脂組成物中の含水塩の含有量は、ＰＶＤＦ１００質量部に対し、０.１〜２０質量部が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましく、０.１〜５質量部がより一層好ましい。含水塩の濃度が前記範囲であれば、高いβ晶化率が得られ、圧電特性や絶縁性が低下するおそれがない。
前記樹脂組成物に使用し得る溶媒としては、ＰＶＤＦ及び前記含水塩を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン、１,４−ジオキサン等が挙げられる。これらのうち、ＤＭＦ、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が好ましい。前記溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
エレクトロスピニング法は、市販の装置で行うことができる。紡糸条件は適宜選択され、例えば、紡糸距離（金属ノズル−ファイバー捕集コレクター間距離）が５〜３０ｃｍ、金属ノズルとファイバー捕集コレクタータ間の印加電圧が５〜５０ｋＶ、紡糸液射出量が０.１〜５.０ｍＬ／時間とすることができる。ファイバー捕集コレクターは、回転コレクターや平板状のものを用いることができる。回転コレクターを用いると、ドラムを高速回転させることにより金属ノズルから射出されたファイバーがドラムに巻き取られ、ファイバーが一定方向に配向したマットを得ることができる。回転コレクターの回転数は、例えば５０〜５,０００回転／分で使用される。平板状ファイバー捕集コレクターを用いると、無配向なファイバーからなる不織布状のマットが得られる。
前記エレクトロスピニング工程後、必要に応じて得られたナノファイバーマットを加熱処理してもよい。このときの加熱温度は、１１０〜１７０℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１〜２４０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましい。この加熱処理によって、前記含水塩が分解され、絶縁性が向上し、ＰＶＤＦナノファイバーマットの圧電特性を向上させることができる。
以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。また、ナノファイバーの平均繊維径は、ナノファイバーの走査型顕微鏡写真から画像解析ソフト「Image J」を用いて、繊維径を１０箇所測定したものの平均値である。
（１）エレクトロスピニング法：インフュージョンポンプ（シリンジポンプ）：(有)メルクエスト製FP-1000、高圧電源：松定プレシジョン(株)製HR-40R0.75
（２）走査型電子顕微鏡：(株)キーエンス製VE-9800、(株)日立ハイテクノロジーズ製Miniscope TM3000
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：（株）島津製作所製 ＤＳＣ−６０
（４）ＦＴ−ＩＲ：（株）島津製作所製IRAffinity-1、試料室一体型１回反射型全反射測定装置：MIRacle 10
（２）走査型電子顕微鏡：(株)キーエンス製VE-9800、(株)日立ハイテクノロジーズ製Miniscope TM3000
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：（株）島津製作所製 ＤＳＣ−６０
（４）ＦＴ−ＩＲ：（株）島津製作所製IRAffinity-1、試料室一体型１回反射型全反射測定装置：MIRacle 10
［１］樹脂組成物の調製
［調製例１］樹脂組成物１の調製
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）３０ｇをＤＭＦ７０ｇに加え、均一になるまで攪拌した後、硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・9H2O）０.６ｇを加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物１を調製した。
［調製例１］樹脂組成物１の調製
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）３０ｇをＤＭＦ７０ｇに加え、均一になるまで攪拌した後、硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・9H2O）０.６ｇを加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物１を調製した。
［調製例２］樹脂組成物２の調製
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）３０ｇをＤＭＦ７０ｇに加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物２を調製した。
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）３０ｇをＤＭＦ７０ｇに加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物２を調製した。
［調製例３］樹脂組成物３の調製
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）１０ｇをＤＭＦ４５ｇ及びアセトン４５ｇの混合溶媒に加え、均一になるまで攪拌した後、硝酸アルミニウム９水和物１ｇを加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物３を調製した。
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）１０ｇをＤＭＦ４５ｇ及びアセトン４５ｇの混合溶媒に加え、均一になるまで攪拌した後、硝酸アルミニウム９水和物１ｇを加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物３を調製した。
［調製例４］樹脂組成物４の調製
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）１０ｇをＤＭＦ４５ｇ及びアセトン４５ｇの混合溶媒に加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物４を調製した。
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）１０ｇをＤＭＦ４５ｇ及びアセトン４５ｇの混合溶媒に加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物４を調製した。
［調製例５］樹脂組成物５の調製
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）１０ｇをＤＭＦ９５ｇ及びアセトン９５ｇの混合溶媒に加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物５を調製した。
ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、Mw=270,000）１０ｇをＤＭＦ９５ｇ及びアセトン９５ｇの混合溶媒に加え、均一になるまで攪拌して樹脂組成物５を調製した。
［２］ＰＶＤＦナノファイバーマットの製造
［実施例１］
樹脂組成物１を用いて、エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物とからなるＰＶＤＦナノファイバーマットを得た。エレクトロスピニングは、印加電圧２１Ｖ、紡糸距離２０ｃｍ、紡糸速度０.５ｍＬ／ｈ、紡糸量２ｍＬの条件で行った。また、ファイバー捕集のコレクターとして回転速度２,０００ｒｐｍの回転コレクター（直径１８ｃｍ）を使用した。ナノファイバーの平均繊維径は、１.３９μｍであった。
［実施例１］
樹脂組成物１を用いて、エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物とからなるＰＶＤＦナノファイバーマットを得た。エレクトロスピニングは、印加電圧２１Ｖ、紡糸距離２０ｃｍ、紡糸速度０.５ｍＬ／ｈ、紡糸量２ｍＬの条件で行った。また、ファイバー捕集のコレクターとして回転速度２,０００ｒｐｍの回転コレクター（直径１８ｃｍ）を使用した。ナノファイバーの平均繊維径は、１.３９μｍであった。
［実施例２］
樹脂組成物１を用いて、エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物からなるファイバーマットを得た。エレクトロスピニングは、実施例１と同じ条件で行った。次に、得られたマットを１４０℃で１０分間熱処理し、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物の分解物とからなるＰＶＤＦナノファイバーマットを得た。ナノファイバーの平均繊維径は、１.５２μｍであった。
樹脂組成物１を用いて、エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物からなるファイバーマットを得た。エレクトロスピニングは、実施例１と同じ条件で行った。次に、得られたマットを１４０℃で１０分間熱処理し、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物の分解物とからなるＰＶＤＦナノファイバーマットを得た。ナノファイバーの平均繊維径は、１.５２μｍであった。
［比較例１］
樹脂組成物２を用いて、エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦからなるナノファイバーマットを得た。エレクトロスピニングは、実施例１と同じ条件で行った。ナノファイバーの平均繊維径は、１.２２μｍであった。
樹脂組成物２を用いて、エレクトロスピニング法によりＰＶＤＦからなるナノファイバーマットを得た。エレクトロスピニングは、実施例１と同じ条件で行った。ナノファイバーの平均繊維径は、１.２２μｍであった。
［比較例２］
樹脂組成物３を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、９０℃の熱処理によって、乾燥と結晶化を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物とからなる膜を形成した。得られた膜に対し、更に１４０℃で１０分間の熱処理を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物の分解物からなる膜厚１μｍの膜を得た。
樹脂組成物３を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、９０℃の熱処理によって、乾燥と結晶化を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物とからなる膜を形成した。得られた膜に対し、更に１４０℃で１０分間の熱処理を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物の分解物からなる膜厚１μｍの膜を得た。
［比較例３］
樹脂組成物３を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、９０℃の熱処理によって乾燥と結晶化を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物とからなる膜厚１μｍの膜を得た。
樹脂組成物３を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、９０℃の熱処理によって乾燥と結晶化を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物とからなる膜厚１μｍの膜を得た。
［比較例４］
樹脂組成物３を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、１４０℃の熱処理を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物の分解物とからなる膜厚１μｍの膜を得た。
樹脂組成物３を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、１４０℃の熱処理を行い、ＰＶＤＦと硝酸アルミニウム９水和物の分解物とからなる膜厚１μｍの膜を得た。
［比較例５］
樹脂組成物４を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、９０℃の熱処理によって乾燥と結晶化を行い、更に１４０℃で１０分間の熱処理を行って、ＰＶＤＦからなる膜厚１μｍの膜を得た。
樹脂組成物４を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に塗膜を形成した後、９０℃の熱処理によって乾燥と結晶化を行い、更に１４０℃で１０分間の熱処理を行って、ＰＶＤＦからなる膜厚１μｍの膜を得た。
［比較例６］
樹脂組成物５を用いてドクターブレード法（スリット２００μｍ、幅５０ｍｍ）によりガラス基板上に塗膜を形成した後、８０℃の熱処理によって乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚２.１μｍの膜を形成した。
樹脂組成物５を用いてドクターブレード法（スリット２００μｍ、幅５０ｍｍ）によりガラス基板上に塗膜を形成した後、８０℃の熱処理によって乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚２.１μｍの膜を形成した。
［３］ＰＶＤＦナノファイバーマットの評価
（１）ＰＶＤＦの結晶化度の評価
ＰＶＤＦの結晶化度は、ナノファイバーマット又は膜を５ｍｇになるように切り出し、示差走査熱量計((株)島津製作所製DSC-60)を用い、温度範囲：３０〜２５０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下で行った。測定結果の吸熱ピークより測定対象物のエンタルピー変化ΔＨを算出し、次の式を用い結晶化度を求めた。ここで、純粋なＰＶＤＦ結晶の融解エンタルピー：ΔＨ*＝１０４.７Ｊ／ｇを用いた。
結晶化度＝ΔＨ／ΔＨ*×１００［％］
（１）ＰＶＤＦの結晶化度の評価
ＰＶＤＦの結晶化度は、ナノファイバーマット又は膜を５ｍｇになるように切り出し、示差走査熱量計((株)島津製作所製DSC-60)を用い、温度範囲：３０〜２５０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下で行った。測定結果の吸熱ピークより測定対象物のエンタルピー変化ΔＨを算出し、次の式を用い結晶化度を求めた。ここで、純粋なＰＶＤＦ結晶の融解エンタルピー：ΔＨ*＝１０４.７Ｊ／ｇを用いた。
結晶化度＝ΔＨ／ΔＨ*×１００［％］
（２）ＰＶＤＦのβ晶化率の評価
ＰＶＤＦのβ晶化率は、ナノファイバーマットについては、フーリエ変換赤外分光光度計((株)島津製作所製IRAffinity-1)を用い、測定範囲：７００〜４０００ｃｍ-1、スキャン回数：４５回、分解能：４ｃｍ-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定し、次の式を用いてβ晶化率（Ｆ(β)）を求めた。ここで、
Ａα：７６１ｃｍ-1での吸光度
Ａβ：８４０ｃｍ-1での吸光度
Ｋα：７６１ｃｍ-1での吸光係数（6.1x104 cm2 mol-1）
Ｋβ：８４０ｃｍ-1での吸光係数（7.7x104 cm2 mol-1）
を用いた。
ＰＶＤＦのβ晶化率は、ナノファイバーマットについては、フーリエ変換赤外分光光度計((株)島津製作所製IRAffinity-1)を用い、測定範囲：７００〜４０００ｃｍ-1、スキャン回数：４５回、分解能：４ｃｍ-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定し、次の式を用いてβ晶化率（Ｆ(β)）を求めた。ここで、
Ａα：７６１ｃｍ-1での吸光度
Ａβ：８４０ｃｍ-1での吸光度
Ｋα：７６１ｃｍ-1での吸光係数（6.1x104 cm2 mol-1）
Ｋβ：８４０ｃｍ-1での吸光係数（7.7x104 cm2 mol-1）
を用いた。
膜については、膜をシリコン基板から剥がすことなく、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｔサーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製Nicolet iS5）を用い、測定範囲：７００〜４０００ｃｍ-1、スキャン回数：３２回、分解能：８ｃｍ-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定し、前記式を用いてβ晶化率（Ｆ(β)）を求めた。
（３）水蒸気透過度の評価
水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件で、単位時間に単位面積の試験片を通過する水蒸気の質量を測定することで評価した。具体的には直径３０ｍｍの穴開き容器に吸湿剤として塩化カルシウムを４.１ｇ入れ、ファイバーマット又は膜を容器の穴を完全に塞ぐように設置した。４０℃、９０％ＲＨの環境に静置した後、容器の質量変化を精密天秤で計量することで、単位時間にファイバーマットもしくは膜を透過し塩化カルシウムに吸湿された水蒸気の質量を求めた。静置時間は、質量の増加量が塩化カルシウムの質量の１０％を超えない条件にした。
水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件で、単位時間に単位面積の試験片を通過する水蒸気の質量を測定することで評価した。具体的には直径３０ｍｍの穴開き容器に吸湿剤として塩化カルシウムを４.１ｇ入れ、ファイバーマット又は膜を容器の穴を完全に塞ぐように設置した。４０℃、９０％ＲＨの環境に静置した後、容器の質量変化を精密天秤で計量することで、単位時間にファイバーマットもしくは膜を透過し塩化カルシウムに吸湿された水蒸気の質量を求めた。静置時間は、質量の増加量が塩化カルシウムの質量の１０％を超えない条件にした。
（４）圧電特性の測定
圧電特性は、半径２２ｍｍの円形電極間を覆うようにナノファイバーマット試料を挟み込み、１Ｈｚ、０.１４ＭＰａの周期的な圧力を試料にかけ、その時に発生した電圧を測定することで評価した。圧力を印加した際に発生した最大電圧を１０回測定し、平均値を算出した。
圧電特性は、半径２２ｍｍの円形電極間を覆うようにナノファイバーマット試料を挟み込み、１Ｈｚ、０.１４ＭＰａの周期的な圧力を試料にかけ、その時に発生した電圧を測定することで評価した。圧力を印加した際に発生した最大電圧を１０回測定し、平均値を算出した。
結果を表１に示す。
樹脂組成物１を用いてエレクトロスピニング法により形成したＰＶＤＦナノファイバーマットは、高いβ晶化率と高い結晶化度を有していた。更に、１４０℃の熱処理を行った後でも高い結晶化度及びβ晶化率を保っていた。また、エレクトロスピニング後に熱処理を１回のみ行うことで硝酸アルミニウム９水和物が分解し、優れた絶縁性を有するナノファイバーマットが得られた。
更に、硝酸アルミニウム９水和物又は硝酸アルミニウム９水和物の分解物を含むＰＶＤＦナノファイバーマットは、しなやかで、水蒸気透過性が高く、美しい光沢を有していた。特に水蒸気透過性が高いことから、肌に装着した場合も不快感を覚えることはなかった。
樹脂組成物２を用いてエレクトロスピニング法により形成したＰＶＤＦナノファイバーマットは、結晶化度及びβ晶化率がともに低かった。
樹脂組成物３を用いてスピンコート法により形成した膜は、９０℃の熱処理のみでは、硝酸アルミニウム９水和物が残存している影響によって絶縁性が悪化した。一方、１４０℃の熱処理のみでは、溶媒の乾燥が急激なためβ晶化率が低くなった。従来のスピンコートにより形成した膜は、乾燥と結晶化のための熱処理と、硝酸アルミニウム９水和物を分解するための２回の熱処理が必須であることが確認できた。更に、前記膜は、水蒸気透過性が悪いことから、肌に装着することでムレの原因になり、不快感を生じさせることが想定される。
樹脂組成物４を用いてスピンコート法により形成した膜は、２回の熱処理を行った場合でも結晶化度及びβ晶化率がともに低かった。
樹脂組成物５を用いてキャスト法により形成した膜は、水蒸気透過度が低かった。肌に装着することでムレの原因になり、不快感を覚える生じさせることが想定される。スピンコート法で成膜した膜についても、同様に蒸れの原因になり、不快感を覚える生じさせることが想定される。
Claims (10)
- ポリフッ化ビニリデンと含水塩又は含水塩の熱分解物とを含むナノファイバーからなるポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット。
- 前記ポリフッ化ビニリデンが、β型結晶構造を含むものである請求項１記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット。
- 前記ポリフッ化ビニリデンのβ型結晶化率が、７０質量％以上である請求項２記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット。
- 前記含水塩が、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット。
- 平均繊維径が、０.１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット。
- 水蒸気透過度が、３,０００ｇ／(ｍ2・24ｈ)以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット。
- ポリフッ化ビニリデン及び含水塩を含む樹脂組成物をエレクトロスピニング法で紡糸する工程を含むポリフッ化ビニリデンナノファイバーマットの製造方法。
- 前記紡糸工程後、１１０〜１７０℃で加熱処理する工程を含む請求項７記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマットの製造方法。
- 前記含水塩が、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項７又は８記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマットの製造方法。
- 前記樹脂組成物が、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン及び１,４−ジオキサンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む請求項７〜９のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデンナノファイバーマットの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2018159114A JP2020033659A (ja) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | 含水塩又は含水塩の熱分解物を含むポリフッ化ビニリデンナノファイバーマット及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPWO2021246418A1 (ja) * | 2020-06-02 | 2021-12-09 |
-
2018
- 2018-08-28 JP JP2018159114A patent/JP2020033659A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021246418A1 (ja) * | 2020-06-02 | 2021-12-09 | ||
| JP7276608B2 (ja) | 2020-06-02 | 2023-05-18 | 株式会社村田製作所 | ナノファイバーを有して成るシートおよびその製造方法 |
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