CN109485588A - 一种氟虫双酰胺的合成方法 - Google Patents

一种氟虫双酰胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氟虫双酰胺合成技术领域，本发明公开了一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：a.酰胺化反应：将3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2‑甲基‑4‑七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。本发明与现有技术相比减少了一步反应步骤，大幅减少了生产时间和能耗，并且用廉价的氯化亚砜替代了昂贵的三氟乙酸酐，大幅度节约了成本。

Description

一种氟虫双酰胺的合成方法
技术领域
本发明属于氟虫双酰胺合成技术领域，具体涉及一种氟虫双酰胺的合成方法。
背景技术
氟虫双酰胺，英文名：flubendiamide；化学名为：3-碘-N1-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)-N2-(1,1-二甲基-2-甲磺酰基乙基)-1,2-苯二甲酰胺；分子式：C23H22F7IN2O4S；相对分子质量：682.39，其结构如图1所示。
现有的氟虫双酰胺一般通过化学合成制备，采用最多的是由3-碘代邻苯二甲酸酐为起始物料，先与1,1-二甲基-2-甲硫基乙胺反应，经转位后再与2-甲基-4七氟异丙基苯胺反应，经氧化制备得到氟虫双酰胺。但由于转位需要使用大量三氟乙酸酐，价钱昂贵，且产生大量强酸性废水，经济成本较高，且对环境破坏较大。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种氟虫双酰胺的合成方法；针对以上问题，本发明不需转位，直接与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺反应，制备氟虫双酰胺中间体(CAS：272451-61-3)，再经氧化制得氟虫双酰胺。
本发明所采用的技术方案为：
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
进一步的，所述步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为6～10：1。
进一步的，所述步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.7～0.75。
进一步的，所述步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或多种。
进一步的，步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.3～0.35：1。
进一步的，所述步骤a中的反应温度为10～25℃。
进一步的，所述步骤a中的反应时间为2～5h。
进一步的，所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
本发明的有益效果为：本发明的一种氟虫双酰胺的合成方法与现有技术相比，减少了一步反应步骤，大幅减少了生产时间和能耗，并且用廉价的氯化亚砜替代了昂贵的三氟乙酸酐，大幅度节约了成本；同时本发明的合成方法，不需要使用三氟乙酸酐转位，从而避免了强酸性废水的产生，从而本发明的合成方法更为环保，减轻了环境负担。
附图说明
图1是氟虫双酰胺的分子结构示意图。
图2是实施例1-3得到的氟虫双酰胺HNMR核磁共振谱图。
图3是实施例1-3得到的氟虫双酰胺的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
本发明的合成方法与现有的合成方法最大的区别在于:本发明的步骤a采用了与现有的氟虫双酰胺不同的起始原料；从而从根本上避开了合成过程中的转位问题。本发明的步骤a在不脱离本发明的构思的情况下，可以采用式(1)和式(2)以多种方式合成式(3)；为了保证最终合成的式(4)的纯度和收率；步骤a和步骤b中还包括了本领域技术人员显而易见可以采用的纯化手段如萃取、过滤、分液等处理手段，对于本领域技术人员所熟知的手段本发明不一一列出，仅将本发明的突出点做详细的说明。
发明人从以下方面对本发明的合成方法做了如下的优化：所述步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为6～10：1；所述步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.7～0.75。
所述步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或多种。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.3～0.35：1。
尤为重要的是，本发明采用氯化亚砜作为本合成方法优选的催化剂，其最终合成得到的氟虫双酰胺的纯度和收率更高。
进一步的，所述步骤a中的反应温度为10～25℃；所述步骤a中的反应时间为2～5h。
进一步的，所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
本发明的步骤b也可以采用现有的其它硫醚的氧化方式进行；优选地，所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA，即间氯过氧苯甲酸。其比例的确定对于本领域技术人员不需要付出创造性的劳动。
本发明中的3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸(CAS：866639-19-2)可以从市面上购买，也可以按照本发明的方法制备而成。
具体地，该方法如下：
3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸(CAS：866639-19-2)的制备：
向反应瓶中加入3-碘邻苯二甲酸酐(CAS：28418-88-4，可外购)100g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，三乙胺5g，20～25℃搅拌溶清后滴加2-甲基-1-甲硫基-2-丙胺(CAS：36567-04-1，可外购)60g，1h滴加完毕，控制温度20～25℃反应2h，TLC检测原料反应完全后将反应液倒入500ml冰水中，甲基叔丁基醚(500ml/次)萃取2次，合并有机相用饱和氯化钠水溶液洗一次，减压浓缩(-0.07～-0.09MPa，35～45℃)至干得147g粗品，将粗品用150ml二氯乙烷搅洗0.5h后过滤，烘干得白色固体3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸113g，收率78.7％，经液相色谱检测，纯度为98.4％。
实施例1
向装有温度计和滴加漏斗的三口反应瓶中加入3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸100.0g(0.25摩尔)，二氯甲烷600g，再加入2-甲基-4-七氟异丙基苯胺(CAS：238098-26-5，可外购)70.0(0.25摩尔)，将混合物降温至10℃，滴加氯化亚砜31.8(0.27摩尔)，控制温度10～25℃，滴毕在20～25℃反应3小时，反应结束后，将反应液用饱和碳酸氢钠调节PH至7.0～8.0，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗一次，减压浓缩至干得氟虫双酰胺中间体154g，收率90.6％，经液相色谱检测，纯度为94.9％；
将氟虫双酰胺中间体采用在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
实施例2
向装有温度计和滴加漏斗的三口反应瓶中加入3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸100.0g(0.25摩尔)，二氯甲烷800g，再加入2-甲基-4-七氟异丙基苯胺75.0g(0.27摩尔)，将混合物降温至10℃，滴加氯化亚砜35.0g(0.30摩尔)，控制温度10～25℃，滴毕在20～25℃反应4小时，反应结束后，将反应液用饱和碳酸氢钠调节PH至7.0～8.0，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗一次，减压浓缩至干得氟虫双酰胺中间体粗品167g，经液相色谱检测，纯度为90.4％，将粗品用甲醇167ml搅洗0.5h，过滤，烘干得产品146g，经液相色谱检测，纯度为96.4％，收率为85.9％；
将氟虫双酰胺中间体采用在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
实施例3
向装有温度计和滴加漏斗的三口反应瓶中加入3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸60.0g(0.15摩尔)，乙腈500ml，再加入2-甲基-4-七氟异丙基苯胺42.0g(0.15摩尔)，将混合物降温至10℃，滴加氯化亚砜19.0g(0.16摩尔)，控制温度10～25℃，滴毕在20～25℃反应5小时，反应结束后，将反应液用饱和碳酸氢钠调节PH至7.0～8.0，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗一次，减压浓缩至干得氟虫双酰胺中间体粗品108g，经液相色谱检测，纯度为87.4％，将粗品用甲醇108ml搅洗0.5h，过滤，烘干得产品85g，经液相色谱检测，纯度为96.7％，收率为83.3％；
将氟虫双酰胺中间体采用在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
实施例4
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为6：1。
步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.7。
步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.3：1。
所述步骤a中的反应温度为10℃。
所述步骤a中的反应时间为2h。
所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
实施例5
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为10：1。
步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.75。
步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.35：1。
步骤a中的反应温度为25℃。
步骤a中的反应时间为5h。
步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
实施例6
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为7：1。
步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.72。
步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为二氯甲烷。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.32：1。
步骤a中的反应温度为13℃。
步骤a中的反应时间为3h。
步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
实施例7
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为8：1。
步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.73。
步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为甲苯。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.33：1。
步骤a中的反应温度为15℃；步骤a中的反应时间为3h；步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
实施例8
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为9：1。
步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.74。
步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为甲苯。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.34：1。
步骤a中的反应温度为20℃；步骤a中的反应时间为4h；步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
实施例9
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为9：1。
步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.74。
步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为乙腈。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.33：1。
步骤a中的反应温度为22℃。
步骤a中的反应时间为4h。
步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
实施例10
一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为8：1。
步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.72。
步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为二氯甲烷。
步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.34：1。
步骤a中的反应温度为23℃；步骤a中的反应时间为5h；步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
结构确认
如图1-3所示，本实施例1-3合成的氟虫双酰胺的核磁共振谱图和质谱图的出峰位置如下：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.76(1H，s)，8.40(1H，s)，8.01(1H，d)，7.85(1H，d)，7.71(1H，d)，7.52(2H，d)，7.28(1H，t)，3.64(2H，s)，2.94(3H，s)，2.37(3H，s)，1.52(6H，s)EI-MS(m/z)：C23H22F7IN2O4S[M-.]:681.0,found：680.9。
结合上述的核磁共振谱图和质谱图可知，本发明的实施例1-3最终实现了氟虫双酰胺的合成；其余实施例最终合成的产物同样可按照上述方式来确定，此不赘述。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (8)

1.一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：包括步骤：
a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；
b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为6～10：1。
3.根据权利要求2所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.7～0.75。
4.根据权利要求3所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.3～0.35：1。
6.根据权利要求5所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤a中的反应温度为10～25℃。
7.根据权利要求6所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤a中的反应时间为2～5h。
8.根据权利要求7所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。
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赵东江，等: "氟虫双酰胺合成方法浅述", 《农药研究与应用》 *

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