CN109478451A - 包含含有钴、锰、硼和碳的材料的磁热蓄冷器 - Google Patents
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Abstract
描述了一种磁热蓄冷器，其包含一种或多种含有钴、锰和硼以及任选的碳的材料。
Description
本发明涉及包含含有钴、锰和硼以及任选碳的材料的磁热蓄冷器(regenerator)、制备磁热蓄冷器的方法、包含磁热蓄冷器的设备，以及特定磁热材料在磁热蓄冷器中的用途。
术语“磁热材料”是指表现出磁热效应(即通过将所述材料暴露于变化的外部磁场而引起温度变化)的材料。在磁热材料的居里温度附近向所述磁热材料施加外部磁场会导致磁热材料的随机取向的磁矩对准且因此导致磁相变，这也可描述为场诱导的材料居里温度升高。该磁相变意味着磁熵的损失，并且在绝热条件下导致磁热材料的晶格和电子熵的总和增加，从而补偿磁熵的损失(从而使得其总熵保持恒定)。因此，在绝热条件下施加外部磁场会导致晶格振动的增加，并且发生磁热材料的加热。
在磁热效应的工业应用中，通过热传递至呈传热介质(例如水)形式的散热器，从磁热材料中移除产生的热量。随后外部磁场的移除导致居里温度降低回至正常值，从而允许磁矩回复至随机排列。这导致磁熵增加以及磁热材料的晶格和电子熵的总和减少，从而补偿磁熵的增加。因此，在绝热条件下移除外部磁场会导致晶格振动减小，并且发生磁热材料的冷却。在工业应用中，通常周期性地实施所述的包括磁化和退磁的工艺循环。
例如，Karl G.Sandemann，Scripta Materialica 67(2012)566-571和K.AGscheidner Jr.等，在Rep.Prog.Phys.68(2005)1479-1539描述了数种本领域已知的磁热材料。然而，需要另外的磁热材料，其具有便于在诸如冷却系统、换热器、热泵、热磁发电机和热磁开关的工业设备中应用所述材料的性质。更具体地，需要一种对健康和环境无害的磁热材料，其可由易得原料，例如不含稀土金属的磁热材料获得。
根据本发明的第一方面，提供了一种适用于磁热蓄冷器的材料，所述材料具有式(I)的组成：
Co2-xMnxB1-yCy (I)
其中：
0.5≤x≤1，且
0<y≤0.5。
应理解的是，上文定义的式(I)中不包括y＝0的情况。
令人惊讶地发现，具有式(I)组成的材料表现出适于实际应用的磁热效应。
优选的是具有式(I)组成的材料，其中0.01≤y≤0.5，优选0.02≤y≤0.2。
还优选的是具有式(I)组成的材料，其中0.5≤x≤0.9，优选0.55≤x≤0.8。
特别优选的是具有式(I)组成的材料，其中：
0.02≤y≤0.2，优选0.05≤y≤0.1，且
0.55≤x≤0.8，优选0.6≤x≤0.75。
具有式(I)组成的示例性材料选自Co1.4Mn0.6B0.95C0.05、Co1.4Mn0.6B0.9C0.1、Co1.3Mn0.7B0.95C0.05、Co1.3Mn0.7B0.9C0.1、Co1.25Mn0.75B0.95C0.05、Co1.25Mn0.75B0.9C0.1。
在第二方面中，本发明涉及一种制备如上所定义的式(I)材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含元素钴、锰、硼和碳的原子的前体混合物，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物反应，从而获得固体反应产物，包括：
(b-1)使步骤(a)中提供的混合物在固相中反应，从而获得固体反应产物，和/或
(b-2)将步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相并使其在液相中反应，从而获得液体反应产物，并将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选地成型步骤(b)中获得的固体反应产物，从而获得成型固体反应产物，和
(d)对步骤(b-1)或(b-2)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物进行热处理，从而获得热处理产物，和
(e)冷却步骤(d)中获得的热处理产物，从而获得冷却产物，和
(f)任选地成型步骤(e)中获得的冷却产物。
优选地，步骤(a)中提供的所述前体混合物包含一种或多种选自元素钴、元素锰、元素硼、元素碳、钴的硼化物和锰的硼化物、锰的碳化物、硼的碳化物和可碳化有机化合物的物质。
呈元素碳形式的碳前体是优选的。元素碳可选自石墨和无定形碳，例如炭黑。由可碳化有机化合物的热解获得的碳也是用于提供碳原子的合适前体。可碳化有机化合物为可通过热解(键在热和非氧化气氛下的热-化学裂解，也称为炭化)转化成主要由碳组成的产物的那些。或者，在步骤(a)中，在前体混合物中提供可碳化有机化合物，并在步骤(b)中热解。
在步骤(a)中提供的前体混合物中，调节元素钴、锰、硼和碳的原子总量的化学计量比，从而使得其对应于式(I)。换言之，在所述前体混合物中，元素钴、锰、硼和碳的原子以化学计量量存在(相对于式(I))。
步骤(a)通过任何合适的方法进行。优选地，前体为粉末，和/或前体混合物为粉末混合物。如果需要的话，将混合物研磨以获得微晶粉末混合物。混合可包括球磨时间段，其也为前体混合物在后续步骤(b)中的固态反应提供了合适的条件(参见下文)。
在前体为粉末的情况下，步骤(a)可进一步包括压实通过混合所述粉末获得的混合物。
在步骤(b)中，使步骤(a)中提供的混合物在固相和/或液相中反应。在本发明的某些方法中，在步骤(b)的整个时间内在固相中进行反应(b-1)，从而获得固体反应产物。在本发明的其他方法中，反应仅在液相(b-2)中进行，从而获得液体反应产物，将其转化成固相，从而获得固体反应产物。或者，步骤(b)的反应包括一个或多个其中反应在固相中进行的时间段，和一个或多个其中反应在液相中进行的时间段内。在优选情况下，步骤(b)中的反应由第一步骤(b-1)和随后的第二步骤(b-2)组成，其中在第一步骤(b-1)中，反应在固相中进行，从而获得固体反应产物，在第二步骤(b-2)中，将步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相，在液相中进行反应，从而获得液体反应产物，将其转化成固相，从而获得固体反应产物。优选地，步骤(b)在保护气体气氛下进行。
在步骤(b-1)中，混合物在固相中的反应优选包括球磨，从而获得呈粉末形式的固体反应产物。
在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物至液相的转化优选包括将前体混合物熔融在一起，例如在感应炉中或通过电弧熔融，优选在保护气体(例如氩气)气氛下和/或在密闭容器中。
在本发明的优选方法中，在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物至液相的转化包括电弧熔融。
步骤(b-2)还包括将所述液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物。所述液体反应产物至固相的转化通过任何合适的方法进行，例如通过骤冷、熔融纺丝或雾化。
骤冷意指将步骤(b-2)中获得的液体反应产物以使得所述液体反应产物的温度降低得比与静止空气接触时降低得快的方式冷却。
熔融纺丝技术是本领域所已知的。在熔融纺丝中，将步骤(b-2)中获得的液体反应产物喷雾至冷的旋转金属辊或鼓上。所述鼓或辊通常由铜制成。喷雾通过在喷嘴上游升高压力或在喷嘴下游减压来实现。通常将旋转的鼓或辊冷却。所述鼓或辊优选以10-40m/s的表面速度，尤其是20-30m/s的表面速度旋转。在所述鼓或辊上，液体组合物优选以102-107K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其是以0.5-2×106K/s的速率冷却。优选地，熔融纺丝在保护气体(例如氩气)气氛下进行。熔融纺丝能获得元素在所得反应产物中的非常均匀的分布，这导致磁热效应改善。
雾化对应于将步骤(b-2)中获得的液体反应产物机械分解成小液滴，例如借助水射流、油射流、气体射流，离心力或超声能。液滴凝固并收集在基材上，例如冷却塔的底部。
在本发明的优选方法中，在步骤(b-2)中，通过骤冷、熔融纺丝或雾化将获得的液体反应产物转化成固相。
特别优选地，在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物至液相的转化包括电弧熔融，并且获得的液体反应产物至固相的转化包括将获得的熔体浇铸成锭。任选地，步骤(b-2)包括至多6次将获得的锭重融并将获得的熔体重铸成重铸锭。通过反复重熔和重铸，锭的化学组成和晶体结构均匀化。
尤其优选地，在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物至液相的转化包括电弧熔融，且获得的液体反应产物至固相的转化包括将获得熔体浇铸成锭，且步骤(b-2)进一步包括至多6次将获得的锭重熔并将获得的熔体重铸成重铸锭。
步骤(c)通过任何合适的方法进行。例如，当步骤(b)中获得的反应产物为粉末时，在步骤(c)中，将所述粉末通过压制、模塑、辊压、挤出(尤其是热挤出)或金属注射模塑而成型。
步骤(d)通过任何合适的方法进行。在步骤(d)中，步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物暴露的最高温度低于其熔融温度。实施步骤(d)以愈合结构缺陷并使步骤(b)中获得的反应产物热力学稳定化和/或通过将材料颗粒熔合在一起来强化和压实步骤(c)中获得的成型固体反应产物。
优选地，在步骤(d)中，热处理包括烧结步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物，优选在保护气体气氛下。
特别优选地，在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物在1000-1300K的温度下保持10-180小时，优选10-170小时的时间。
步骤(e)通过任何合适的方法进行。在本发明的优选方法中，步骤(e)包括使步骤(d)中获得的热处理产物与液体或气体介质接触，优选以200K/s或更低，优选100K/s或更低，最优选≤25K/s的骤冷速率。
特别优选地，在步骤(e)中，骤冷通过使步骤(d)中获得的热处理产物与水或含水液体(例如冷却水或冰/水混合物)接触来进行。例如，在步骤(e)中，使步骤(d)中获得的热处理产物落入冰冷却的水中。步骤(d)中获得的热处理产物也可在步骤(e)中用过冷气体如液氮或液氩骤冷。
或者，在步骤(e)中，步骤(d)中获得的热处理产物的冷却可通过将步骤(d)中获得的热处理产物保留在已进行热处理的炉中，然后关闭所述炉(本领域技术人员称为“炉冷却”或“烘箱冷却”)。
在优选的方法中，在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物在1000-1300K的温度下保持10-180小时，优选10-170小时的时间，并且在步骤(e)中，通过以至少10K/s的冷却速率骤冷，或者通过炉冷却而冷却步骤(d)中获得的热处理产物。
步骤(f)通过任何合适的方法进行。例如，当步骤(e)中获得的冷却产物的形状不适合所需的工业应用(例如呈粉末形式)时，在步骤(f)中，将步骤(e)中获得的所述冷却产物通过压制、模塑、辊压、挤出(尤其是热挤出)或金属注射模塑转化成成型体。或者，将步骤(e)中获得的呈粉末形式或已转移成粉末形式的冷却产物与粘合剂混合，并在步骤(f)中将所述混合物转化成成型体。合适的粘合剂为低聚和聚合物粘合体系，然而也可使用低分子量的有机化合物，例如糖。混合物的成型优选通过浇铸、注射模塑或挤出来实现。粘合剂或者保留在成型体中，或者通过催化或热方式移除，从而形成具有整料结构或筛网结构的多孔体。
本发明的优选方法是组合显示出两种或更多种上述优选特征的方法。
根据本发明的第三方面，提供了一种磁热蓄冷器，其包含一种或多种具有通式(A)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (A)
其中0.5≤x≤1且0≤y≤0.5。
具有通式(A)组成的所述材料包括：
-具有如上文在本发明第一方面的上下文中定义的式(I)组成的材料，和
-具有式(II)组成的材料：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5≤x≤1。
具有通式(A)组成的材料具有四方晶体结构。
就具有式(I)组成的材料的特定和优选特征而言，参考上文在本发明第一方面的上下文中提供的公开内容。
就具有式(II)组成的材料而言，优选地，一种或多种所述材料具有式(II)的组成：
Co2-xMnxB (II)
其中0.65≤x≤0.85。
在某些情况下，优选一种或多种如上所定义的所述材料具有式(II)的组成：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5<x<1，条件是x不为0.6、0.7和0.8之一，进一步优选0.8<x<1.0，优选0.81≤x≤0.99，进一步优选0.83≤x≤0.97，特别优选0.85≤x≤0.95。
具有式(II)组成的示例性材料选自Co1.45Mn0.55B、Co1.35Mn0.65B、Co1.25Mn0.75B、Co1.15Mn0.85B、Co1.1Mn0.9B、Co1.05Mn0.95B。
现有技术本身已经公开了几种具有式(II)组成的材料：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5≤x≤1，参见例如：
(1)Hideoki Kadomatsu等(Journal of the Physical Society of Japan，第47卷，第4期，1979年10月)；
(2)M.C.Cadeville和A.J.P.Meyer：CR Acad.Sci.(法国)1962，255，3391。
现有技术文献(1)和(2)关注所述材料的磁性能，而没有描述磁热行为。磁性能和磁热效应之间没有直接的相关性。例如，已知为铁磁性的铁不具有显著的磁热效应。
相关技术(尽管不涉及具有如上所定义的通式(A)组成的材料)还有：
M.Fries等：“Magnetic，magnetocaloric and structural properties ofmanganese based monoborides doped with iron and cobalt-A candidate forthermomagnetic generators”，Acta Materialia，第113卷，2016年3月13日，第213-220页，和
US2014/202171A1。
令人惊讶地发现，具有如上所定义的式(II)组成的材料表现出适于实际应用的磁热效应。
蓄冷器(也称为蓄冷换热器)是一种换热器，其包括至少一种储热材料和固定装置，以使该储热材料以交替方式与热的传热流体(其能够将热量传递给储热材料)和冷的传热流体(其能够由储热材料吸收热量)接触。当热的传热流体与储热材料接触时，热量从热的传热流体传递给储热材料并间歇地储存在储热材料中。然后，将其热量传递给换热材料的传热流体被冷的传热流体置换，所述冷的传热流体由储热材料吸收热量。
在磁热蓄冷器中，储热材料的功能通过表现出磁热效应的材料(磁热材料)来实现。磁热蓄冷器包括用于向所述磁热材料重复施加磁场并移除所述磁场的装置。在工业应用中，磁热蓄冷器通常放置在热侧换热器和冷侧换热器之间。在冷侧换热器和热侧换热器之间建立横跨磁热蓄冷器的温度梯度，并且热量从冷侧换热器“泵送”到热侧换热器。
从未施加磁场的状态开始，磁蓄冷器循环由四个阶段组成。首先，施加磁场导致磁蓄冷器由于磁热效应而加热，从而使磁热蓄冷器中的冷传热流体加热。第二，传热流体沿从冷侧换热器至热侧换热器的方向流过磁热蓄冷器。然后，热量从传热流体释放给热侧换热器。第三，移除磁场导致磁蓄冷器由于磁热效应而冷却，从而使磁热蓄冷器中的热传热流体冷却。最后，传热流体沿从热侧换热器至冷侧换热器的方向流过磁热蓄冷器。冷却的传热流体从冷侧换热器吸收热量，冷侧换热器可用于为另一个主体或系统提供冷却。
本发明的磁热蓄冷器包括一种或多种磁热材料，其中至少一种磁热材料为选自如下组的材料：
-具有式(I)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (I)
其中0.5≤x≤1且0<y≤0.5；和
-具有式(II)组成的材料：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5≤x≤1。
在所述磁热蓄冷器中，选自具有如上所定义的式(I)组成的材料和具有如上所定义的式(II)组成的材料的材料以任何合适的形状存在，例如呈如下形式：板、片、层、成型体(优选为具有多个延伸穿过所述成型体以允许传热流体流动的通道，例如沟槽的成型体)、多孔成型体(例如开孔泡沫或多孔体，其通过将选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)组成的材料的材料的多个颗粒烧结在一起或者将选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)组成的材料的材料的多个颗粒借助粘合剂胶合在一起而获得)，或者含多个选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)组成的材料的材料的单独颗粒的填充床，其中在所述床中，颗粒不彼此连接(即颗粒不形成连贯体)。为了制备本文所述的成型体和填充床，在某些情况下，优选的是选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)的组成的材料的材料的颗粒具有球形或接近球形的形状。
已知的是，材料的磁热效应随温度而变化，并且在所述材料的磁转变温度(也称为居里温度)附近具有最大值。因此，为了优化磁热蓄冷器的性能，希望在传热流体流过磁热蓄冷器的流动路径的每个位置处，居里温度与由所述位置的温度梯度决定的温度一致。为了接近这些理想条件，磁热蓄冷器优选包括包含三种或更多种不同材料，优选5-100种具有不同居里温度的不同材料的级联，其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列，即，具有最高居里温度的材料排列在级联的一端，随后为具有第二高居里温度的材料等等，且具有最低居里温度的材料放置在级联的相对一端。具有最高居里温度的材料所在的级联的末端对应于磁热级联的热侧，并且具有最低居里温度的材料所在的级联的末端对应于磁热级联的冷侧。
在该磁热级联中，每种材料(除了第一材料之外)分别冷却或加热至接近其居里温度的温度由前面的材料实现，并且每种材料(除最后材料之外)都将随后的材料分别冷却或加热至接近其居里温度的温度。换言之，第一磁热材料将第二磁热材料分别经冷却或加热至接近第二磁热材料的居里温度的温度，等等，级联中所含的任何其他磁热材料也是如此。这样，与包括单一磁热材料的磁热蓄冷器相比，可大大提高所实现的冷却效果。
例如，US2014/0202171A1和US8,763,407B2描述了级联，其包括三种或更多种不同材料，优选5-100种不同材料，所述材料在不同温度下表现出磁热效应，其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列。
居里温度Tc由差示扫描量热法(DSC)零场测量确定，其作为比热容处于其最大值时的磁相变区域中的温度确定，或者在施加的磁场下由作为温度函数的磁化强度记录作为dM/dT处于其最大值时的温度确定。
在本发明的磁热蓄冷器中，上述级联的至少一种材料为具有通式(A)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (A)
其中0.5≤x≤1且0≤y≤0.5。
更特别地，在本发明的磁热蓄冷器中，上述级联的至少一种材料为选自下组的材料：
-具有式(I)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (I)
其中0.5≤x≤1且0<y≤0.5，和
-具有式(II)组成的材料：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5≤x≤1。
优选地，本发明的磁热蓄冷器包括级联，所述级联包含三种或更多种不同的材料，每种材料具有通式(A)的组成，其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列。优选地，本发明的磁热蓄冷器包括级联，所述级联包含5-100种不同的材料，每种材料具有如上所定义的通式(A)组成，其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列。例如，本发明的磁热蓄冷器包括级联，所述级联包含三种或更多种不同的材料且每种材料具有如上所定义的式(I)组成，优选5-100种不同的材料且每种材料具有如上所定义的式(I)组成，其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列。例如，本发明的磁热蓄冷器包括级联，所述级联包含三种或更多种不同的材料且每种材料具有如上所定义的式(II)组成，优选包含5-100种不同材料的级联且每种材料具有式(II)组成，其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列。
取决于所需应用中涵盖的温度范围，选择不同磁热材料的数量及其居里温度。优选地，具有最高居里温度的材料与具有最低居里温度的材料之间的居里温度之差对应于所述温度跨度。
优选地，具有通式(A)组成的所述材料的居里温度为160-420K，优选为160-390K，更优选为220-330K。优选地，具有式(I)组成的所述材料的居里温度为160-420K，优选为160-390K，更优选为220-330K。优选地，具有式(II)组成的所述材料的居里温度为160-420K，优选为220-330K。
优选地，在所述级联中，具有通式(A)组成的两种相继材料之间的温度差在每种情况下为0.5-6K，优选为0.5-4K，甚至更优选为0.5-2.5K。优选地，在所述级联中，具有式(I)组成的两种相继材料之间的温度差在每种情况下为0.5-6K，优选为0.5-4K，甚至更优选为0.5-2.5K。优选地，在所述级联中，具有式(II)组成的两种相继材料之间的温度差在每种情况下为0.5-6K，优选为0.5至4K，甚至更优选为0.5-2.5K。
在所述级联中，多种相继材料可以以任何合适的形状存在，例如呈如下形式：板、片、层、成型体(优选为具有多个延伸穿过所述成型体以允许传热流体流动的通道，例如沟槽的成型体)、多孔成型体(例如开孔泡沫或多孔体，其通过将选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)组成的材料的材料的多个颗粒烧结在一起或者将选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)组成的材料的材料的多个颗粒借助粘合剂胶合在一起而获得)，或者含多个选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)组成的材料的材料的单独颗粒的填充床，其中在所述床中，颗粒不彼此连接。为了制备本文所述的成型体以及填充床，在某些情况下，优选的是选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)的组成的材料的材料的颗粒具有球形或接近球形的形状。
在所述级联中，具有不同居里温度的所述磁热材料优选彼此相隔0.05-3mm，更优选0.1-0.5mm的距离，从而防止各磁热材料被其他磁热材料的成分交叉污染。不同材料之间的中间空间优选被一种或多种隔热材料填充至至少90％，优选完全的程度。
隔热材料可选自任何合适的材料。优选的隔热材料表现出低电导率以及低热导率，从而防止由于从热侧至冷侧的热传导而产生涡流和热损失。优选地，所述隔热材料兼具高机械强度和良好的电绝缘和隔热作用。隔热材料的高机械强度允许减少或吸收磁热材料中的机械应力，所述机械应力是由引入磁场和从磁场中移除的循环引起的。在引入磁场和从磁场中移除的过程中，由于强磁体，作用在磁热材料上的力可能是相当大的。合适的隔热材料的实例为工程塑料、陶瓷、无机氧化物、玻璃及其组合。
本发明的优选磁热蓄冷器为组合具有两种或更多种上述优选特征的那些。
在第四方面中，本发明涉及具有通式(A)组成的材料在磁热蓄冷器中的用途：
Co2-xMnxB1-yCy (A)
其中0.5≤x≤1且0≤y≤0.5。
就所述材料和所述磁热蓄冷器的特定和优选特征而言，参考上文在本发明第一和第三方面的上下文中提供的公开内容。
具有通式(A)组成的所述材料包括：
-具有如上文在本发明第一方面的上下文中所定义的式(I)组成的材料，和
-具有式(II)组成的材料：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5≤x≤1。
优选地，选自具有式(I)组成的材料和具有式(II)组成的材料的所述材料为分别在本发明的第一和第三方面中描述的优选材料之一。
在第五方面中，本发明涉及一种选自制冷系统、气候控制单元、空调设备、热磁发电机、换热器、热泵、磁致动器和磁开关的设备，其中所述设备包括本发明第三方面的磁热蓄冷器。
制冷系统、气候控制单元、空调设备、换热器、热泵、磁致动器和磁开关是本领域所公知的。
热磁发电机是通过磁热效应将热量转换为电能的设备。通过加热和冷却磁热材料，材料的磁化强度发生变化。通过将变化的磁化强度暴露于线圈，可将所述变化的磁化强度转换成电能，从而在所述线圈中感应出电流。
就所述磁热蓄冷器的特定和优选特征而言，参考上文在本发明第三方面的上下文中提供的公开内容。优选地，所述磁热蓄冷器为在本发明第三方面的上下文中描述的优选磁热蓄冷器之一。
在第六方面中，本发明涉及根据本发明第三方面的磁热蓄冷器在选自制冷系统、气候控制单元、空调设备、热磁发电机、热泵、换热器、磁致动器和磁开关的设备中的用途。
就所述磁热蓄冷器的特定和优选特征而言，参考上文在本发明第三方面的上下文中提供的公开内容。优选地，所述磁热蓄冷器为在本发明第三方面的上下文中描述的优选磁热蓄冷器之一。
在第七方面中，本发明涉及一种制备根据上文所述的本发明第三方面的磁热蓄冷器的方法。所述方法包括制备或提供一种或多种具有如上所定义的通式(A)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (A)
其中0.5≤x≤1且0≤y≤0.5。
因此，本发明第七方面的方法包括制备或提供一种或多种选自如下组的材料：
-具有式(I)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (I)
其中0.5≤x≤1且0<y≤0.5，和
-具有式(II)组成的材料：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5≤x≤1。
在本发明第七方面的优选方法中，制备具有式(II)组成的材料，其中制备具有式(II)组成的材料包括如下步骤：
(a)提供包含元素钴、锰和硼的原子的前体混合物，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物反应，从而获得固体反应产物，包括：
(b-1)使步骤(a)中提供的混合物在固相中反应，从而获得固体反应产物，和/或
(b-2)将步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相并使其在液相中反应，从而获得液体反应产物，并将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选地成型步骤(b)中获得的固体反应产物，从而获得成型固体反应产物，和
(d)对步骤(b-1)或(b-2)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物进行热处理，从而获得热处理产物，和
(e)冷却步骤(d)中获得的热处理产物，从而获得冷却产物，和
(f)任选地成型步骤(e)中获得的冷却产物。
优选地，步骤(a)中提供的所述前体混合物包含一种或多种选自元素钴、元素锰、元素硼、钴的硼化物和锰的硼化物的物质。
在步骤(a)中提供的前体混合物中，调节元素钴、锰和硼的原子总量的化学计量比，从而使得其对应于式(II)。换言之，在所述前体混合物中，元素钴、锰和硼的原子以化学计量量存在(相对于式(II))。
步骤(a)通过任何合适的方法进行。优选地，前体为粉末，和/或前体混合物为粉末混合物。如果需要的话，将混合物研磨以获得微晶粉末混合物。混合可包括球磨时间段，其也为前体混合物在后续步骤(b)中的固态反应提供了合适的条件(参见下文)。
在前体为粉末的情况下，步骤(a)可进一步包括压实通过混合所述粉末获得的混合物。
在步骤(b)中，使步骤(a)中提供的混合物在固相和/或液相中反应。在本发明的某些方法中，在步骤(b)的整个时间内在固相中进行反应(b-1)，从而获得固体反应产物。在本发明的其他方法中，反应仅在液相(b-2)中进行，从而获得液体反应产物，将其转化成固相，从而获得固体反应产物。或者，步骤(b)的反应包括一个或多个其中反应在固相中进行的时间段，和一个或多个其中反应在液相中进行的时间段内。在优选情况下，步骤(b)中的反应由第一步骤(b-1)和随后的第二步骤(b-2)组成，其中在第一步骤(b-1)中，反应在固相中进行，从而获得固体反应产物，在第二步骤(b-2)中，将步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相，在液相中进行反应，从而获得液体反应产物，将其转化成固相，从而获得固体反应产物。优选地，步骤(b)在保护气体气氛下进行。
在步骤(b-1)中，混合物在固相中的反应优选包括球磨，从而获得呈粉末形式的固体反应产物。
在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物至液相的转化优选包括将前体混合物熔融在一起，例如在感应炉中或通过电弧熔融，优选在保护气体(例如氩气)气氛下和/或在密闭容器中。
在本发明的优选方法中，在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物至液相的转化包括电弧熔融。
步骤(b-2)还包括将所述液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物。所述液体反应产物至固相的转化通过任何合适的方法进行，例如通过骤冷、熔融纺丝或雾化。
骤冷意指将步骤(b-2)中获得的液体反应产物以使得所述液体反应产物的温度降低得比与静止空气接触时降低得快的方式冷却。
熔融纺丝技术是本领域所已知的。在熔融纺丝中，将步骤(b-2)中获得的液体反应产物喷雾至冷的旋转金属辊或鼓上。所述鼓或辊通常由铜制成。喷雾通过在喷嘴上游升高压力或在喷嘴下游减压来实现。通常将旋转的鼓或辊冷却。所述鼓或辊优选以10-40m/s的表面速度，尤其是20-30m/s的表面速度旋转。在所述鼓或辊上，液体组合物以优选102-107K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其是以0.5-2×106K/s的速率冷却。优选地，熔融纺丝在保护气体(例如氩气)气氛下进行。熔融纺丝能获得元素在所得反应产物中的非常均匀的分布，这导致磁热效应改善。
雾化对应于将步骤(b-2)中获得的液体反应产物机械分解成小液滴，例如借助水射流、油射流、气体射流，离心力或超声能。液滴凝固并收集在基材上，例如冷却塔的底部。
在本发明的优选方法中，在步骤(b-2)中，通过骤冷、熔融纺丝或雾化将获得的液体反应产物转化成固相。
特别优选地，在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物至液相的转化包括电弧熔融，并且获得的液体反应产物至固相的转化包括将获得的熔体浇铸成锭。任选地，步骤(b-2)包括至多6次将获得的锭重融并将获得的熔体重铸成重铸锭。通过反复重熔和重铸，锭的化学组成和晶体结构均匀化。
尤其优选地，在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物至液相的转化包括电弧熔融，且获得的液体反应产物至固相的转化包括将获得熔体浇铸成锭，且步骤(b-2)进一步包括至多6次将获得的锭重熔并将获得的熔体重铸成重铸锭。
步骤(c)通过任何合适的方法进行。例如，当步骤(b)中获得的反应产物为粉末时，在步骤(c)中，将所述粉末通过压制、模塑、辊压、挤出(尤其是热挤出)或金属注射模塑而成型。
步骤(d)通过任何合适的方法进行。在步骤(d)中，步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物暴露的最高温度低于其熔融温度。实施步骤(d)以愈合结构缺陷并使步骤(b)中获得的反应产物热力学稳定化和/或通过将材料颗粒熔合在一起来强化和压实步骤(c)中获得的成型固体反应产物。
优选地，在步骤(d)中，热处理包括烧结步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物，优选在保护气体气氛下。
特别优选地，在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物在1000-1300K的温度下保持10-180小时，优选10-170小时的时间。
步骤(e)通过任何合适的方法进行。在本发明的优选方法中，步骤(e)包括使步骤(d)中获得的热处理产物与液体或气体介质接触，优选以200K/s或更低，优选100K/s或更低，最优选≤25K/s的骤冷速率。
特别优选地，在步骤(e)中，骤冷通过使步骤(d)中获得的热处理产物与水或含水液体(例如冷却水或冰/水混合物)接触来进行。例如，在步骤(e)中使步骤(d)中获得的热处理产物落入冰冷却的水中。步骤(d)中获得的热处理产物也可在步骤(e)中用过冷气体如液氮或液氩骤冷。
或者，在步骤(e)中，步骤(d)中获得的热处理产物的冷却可通过将步骤(d)中获得的热处理产物保留在已进行热处理的炉中，然后关闭所述炉(本领域技术人员称为“炉冷却”或“烘箱冷却”)。
在优选的方法中，在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物在1000-1300K的温度下保持10-180小时，优选10-170小时的时间，并且在步骤(e)中，通过以至少10K/s的冷却速率骤冷，或者通过炉冷却而冷却步骤(d)中获得的热处理产物。
步骤(f)通过任何合适的方法进行。例如，当步骤(e)中获得的冷却产物的形状不适合所需的工业应用(例如呈粉末形式)时，在步骤(f)中，将步骤(e)中获得的所述冷却产物通过压制、模塑、辊压、挤出(尤其是热挤出)或金属注射模塑转化成成型体。或者，将步骤(e)中获得的呈粉末形式或已转移成粉末形式的冷却产物与粘合剂混合，并在步骤(f)中将所述混合物转化成成型体。合适的粘合剂为低聚和聚合物粘合体系，然而也可使用低分子量有机化合物，例如糖。混合物的成型优选通过浇铸、注射模塑或挤出来实现。粘合剂或者保留在成型体中，或者通过催化或热方式移除，从而形成具有整料结构或筛网结构的多孔体。
本发明的优选方法为组合显示出两种或更多种上述优选特征的那些。
在本发明第七方面的另一优选方法中，通过本发明第二方面的方法(参见上文)制备如本发明第一方面所述的具有式(I)组成的材料(参见上文)。就所述方法的特定和优选特征而言，参考上文在本发明第二方面的上下文中提供的公开内容。在第八方面中，本发明涉及具有如上所定义的式(II)组成的新型材料。所述新型材料具有式(II)的组成：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5<x<1，条件是x不为0.6、0.7和0.8之一。
进一步优选地，在如上所定义的式(II)中，0.8<x<1.0，优选0.81≤x≤0.99，进一步优选0.83≤x≤0.97，特别优选0.85≤x≤0.95。
式(II)的示例性材料选自Co1.45Mn0.55B、Co1.35Mn0.65B、Co1.25Mn0.75B、Co1.15Mn0.85B、Co1.1Mn0.9B、Co1.05Mn0.95B。
在第九方面中，本发明涉及一种制备如上所定义的式(II)材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(b)提供包含元素钴、锰和硼的原子的前体混合物，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物反应，从而获得固体反应产物，包括：
(b-1)使步骤(a)中提供的混合物在固相中反应，从而获得固体反应产物，和/或
(b-2)将步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相并使其在液相中反应，从而获得液体反应产物，并将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选地成型步骤(b)中获得的固体反应产物，从而获得成型固体反应产物，和
(d)对步骤(b-1)或(b-2)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物进行热处理，从而获得热处理产物，和
(e)冷却步骤(d)中获得的热处理产物，从而获得冷却产物，和
(f)任选地成型步骤(e)中获得的冷却产物。
就上文所定义的方法的特定和优选特征而言，参考上文在本发明第七方面的上下文中提供的公开内容。
现在通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
具有式(II)组成的材料
对于每种待制备的式(II)材料，在步骤(a)中，提供由化学计量的如下组分(全部获自Alfa Aesar)组成的前体混合物(总质量约0.3g)：
-钴粉(99.5％，325目，通过在H2流下在773K下加热5小时进行纯化)，
-锰粉(99.95％，325目)，
-和结晶硼粉(98％，325目)。
将所述粉末在玻璃小瓶内机械混合，并将获得的混合物压实成粒料。
在步骤(b-2)中，将步骤(a)中提供的压实前体混合物通过电弧熔融转化成液相，并通过将获得的熔体浇铸成锭而将获得的液体反应产物转化成固相。将每个锭翻转并重熔至多6次，以增加浇铸样品的化学组成和晶体结构的均一性。
将步骤(b-2)中获得的锭置于内径为10mm的石英管中，并将所述管在真空(<10-2毫巴)下密封。在步骤(d)中，将含有锭的密封管在10小时内加热至1273K，在该温度下保持96小时，并且在步骤(e)中将含有样品的管在炉关闭的情况下冷却至室温(炉冷却)。
样品的制备和处理在手套箱的氩气气氛中进行(O2含量<1ppm)。
使用配备有X'Celerator检测器(MoKα辐射，)的PANalytical X'Pert Pro衍射仪通过粉末X射线衍射表征所有合成的样品。通过WinXPOW和HighScore Plus软件进行相识别。由WinCSD执行轮廓解卷积、晶胞参数的索引和精修。
使用MPMS XL SQUID磁强计(Quantum Design)对地面样品进行磁测量。磁化强度在0.01T的施加磁场中以场冷(FC)模式在3-400K的温度范围内测量。由这些测量确定居里温度。
为了计算磁热效应(MCE)，使用Quantum Design磁强计SQUID MPMS-XL和VersaLabVSM在0.1-2T的各种磁场(H)中记录作为温度(T)函数的磁化强度(M)曲线。通过内插将测得的M(T)曲线转换为M(H)曲线。然后，使用麦克斯韦方程间接导出熵变ΔS：
表1汇总了所有制备样品的晶体学数据和居里温度，其显示了晶胞参数，其中括号中为估计标准偏差(e.s.d.)值。
表1
图1显示了表1中列出的材料的粉末X射线衍射(XRD)图。随着锰含量的增加，在X射线图中观察到的衍射线的位置逐渐变化。没有观察到额外的反射。
图2显示了居里温度随锰含量的增加而连续降低。
图3显示了对于表1中列出的材料，在0.01T的磁场强度下作为温度(T)函数的比磁化强度(M)。
图4A和4B分别显示了对于Co1.35Mn0.65B和Co1.25Mn0.75B，在0.5T、1T、1.5T和2T的场变化下的磁熵变ΔSm。
含碳和不含碳的具有通式(A)组成的材料的对比
对于每种待制备的材料(参见下表3)，在步骤(a)中，提供由化学计量的如下组分组成的前体混合物(总质量约0.3g)：
-钴粉(99.5％，325目，通过在H2流下在773K下加热5小时进行纯化)，
-锰粉(99.95％，325目)，和
-结晶硼粉(98％，325目)，
-乙炔黑。
将所述粉末在玻璃小瓶内机械混合，并将获得的混合物压实成粒料。
在步骤(b-2)中，将步骤(a)中提供的压实前体混合物通过电弧熔融转化成液相，并通过将获得的熔体浇铸成锭而将获得的液体反应产物转化成固相。将每个锭翻转并重熔至多6次，以增加浇铸样品的化学组成和晶体结构的均一性。
将步骤(b-2)中获得的锭置于内径为10mm的石英管中，并将所述管在真空(<10-2毫巴)下密封。在步骤(d)中，将含有锭的密封管在10小时内加热至1273K，在该温度下保持168小时，并且在步骤(e)中将含有样品的管在炉关闭的情况下冷却至室温(炉冷却)。
样品的制备和处理在手套箱的氩气气氛中进行(O2含量<1ppm)。
使用配备有X'Celerator检测器(CuKα辐射，)的PANalytical X'Pert Pro衍射仪通过粉末X射线衍射表征所有合成的样品。由WinCSD和Highscore Plus执行相识别、轮廓解卷积、晶胞参数的索引和精修。
使用MPMS XL SQUID磁强计(Quantum Design)对地面样品进行磁测量。磁化强度在0.01T的施加磁场中以场冷(FC)模式在3-400K的温度范围内测量。由这些测量确定居里温度(参见表3)。
图5显示了具有组成Co2-xMnxB0.5C0.5且x＝0.6、0.7和0.75的材料的粉末X射线衍射(XRD)图。为了进行对比，还显示了Co2B的粉末X射线衍射(XRD)图。如图1所示，随着锰含量的增加，X射线图逐渐变化。XRD图没有表现出与碳存在有关的任何特征。不希望受任何理论的束缚，目前认为碳的存在基本上不改变晶体结构。应注意的是—如本领域技术人员所知—用CuKα辐射代替MoKα辐射(参见上文和图1)导致衍射角向更高的值移动，这可通过比较图5和图1看出。例如，图1中的约2θ＝22°处的峰移动至图5中的约2θ＝46°处。
表2汇总了具有组成Co2-xMnxB0.5C0.5且x＝0.6、0.7和0.75的材料的晶体学数据；其显示了晶胞参数，其中括号中为估计标准偏差(e.s.d.)值。在表2以及表1中，e.s.d.值在每种情况下都与最后一位相关联。例如，4.2273(8)应意指该值可能在4.2265和4.2281之间变化。
表2
图6显示了对于表3中列出的材料，在0.01T的磁场强度下作为温度(T)函数的比磁化强度(M)。如图3所示，可看出居里温度随锰含量的增加而连续降低。
表3
| x | y | Tc/[K] |
| 0.6 | 0 | 371.4 |
| 0.6 | 0.05 | 375.4 |
| 0.6 | 0.1 | 379.7 |
| 0.7 | 0.05 | 345.9 |
| 0.7 | 0.1 | 369.1 |
| 0.75 | 0 | 325.2 |
| 0.75 | 0.05 | 326.9 |
图7显示了具有组成Co1.4Mn0.6B1-yCy且y＝0、0.05和0.1的材料在0.01T的磁场强度下作为温度(T)函数的比磁化强度(M)。从图7和表3可看出，居里温度随碳代替硼而略微增加。
表3中的y＝0的那些材料的居里温度与表1中的具有相同锰含量x的材料的居里温度的对比表明，步骤(d)中的退火时间增加(表1中的材料为96小时，表3中的材料为168小时)导致居里温度增加。因此，居里温度可通过改变化学组成以及通过改变步骤(d)中的退火时间来改变。
本发明还涉及以下实施方案：
1.一种磁热蓄冷器，其包含一种或多种具有式(I)组成的材料：
Co2-xMnxB (I)
其中0.5≤x≤1。
2.根据实施方案1的磁热蓄冷器，其中一种或多种所述材料具有式(II)的组成：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5<x<1，条件是x不是0.6、0.7和0.8之一。
3.根据实施方案1的磁热蓄冷器，其中一种或多种所述材料具有式(I)的组成：
Co2-xMnxB (I)
其中0.65≤x≤0.85。
4.根据前述实施方案中任一项的磁热蓄冷器，
其中所述磁热蓄冷器包括级联，所述级联包含三种或更多种不同的材料，每种材料具有式(I)的组成，
优选5-100种不同的材料，每种材料具有式(I)的组成，
其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列。
5.根据实施方案4的磁热蓄冷器，其中具有式(I)组成的所述材料具有160-390K，优选220-330K的居里温度。
6.根据实施方案4或5的磁热蓄冷器，其中在所述级联中，具有式(I)组成的两种相继材料之间的温度差在每种情况下为0.5-6K，优选为0.5-4K，甚至更优选为0.5-2.5K。
7.具有通式(I)组成的材料在磁热蓄冷器中的用途：
Co2-xMnxB (I)
其中0.5≤x≤1。
8.选自制冷系统、气候控制单元、空调设备、热磁发电机、换热器、热泵、磁致动器和磁性开关的设备，所述装置包括根据实施方案1-6中任一项的磁热蓄冷器。
9.根据实施方案1-6中任一项的磁热蓄冷器在选自制冷系统、气候控制单元、空调设备、热磁发电机、换热器、热泵、磁致动器和磁开关的设备中的用途。
10.一种制备根据实施方案1-6中任一项的磁热蓄冷器的方法，其中所述方法包括制备或提供一种或多种具有式(I)组成的材料：
Co2-xMnxB (I)
其中0.5≤x≤1。
11.根据实施方案10的方法，其中制备具有式(I)组成的材料包括如下步骤：
(a)提供包含元素钴、锰和硼的原子的前体混合物，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物反应，从而获得固体反应产物，包括：
(b-1)使步骤(a)中提供的混合物在固相中反应，从而获得固体反应产物，和/或
(b-2)将步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相并使其在液相中反应，从而获得液体反应产物，并将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选地成型步骤(b)中获得的固体反应产物，从而获得成型固体反应产物，和
(d)对步骤(b-1)或(b-2)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物进行热处理，从而获得热处理产物，和
(e)冷却步骤(d)中获得的热处理产物，从而获得冷却产物，和
(f)任选地成型步骤(e)中获得的冷却产物。
12.根据实施方案11的方法，其中所述前体混合物包含一种或多种选自元素钴、元素锰、元素硼、钴的硼化物、锰的硼化物的物质。
13.根据实施方案11或12的方法，其中在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物至液相的转化包括电弧熔融。
14.根据实施方案11-13中任一项的方法，其中：
在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物至液相的转化包括电弧熔融，且获得的液体反应产物至固相的转化包括将获得的熔体浇铸成锭，
且步骤(b-2)任选包括至多6次重熔获得的锭并将获得的熔体重铸成重铸锭。
15.根据实施方案11-14中任一项的方法，其中：
在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物在1000-1300K的温度下保持10-170小时的时间，
且在步骤(e)中，将步骤(d)中获得的热处理产物通过以至少10K/s的冷却速率骤冷而冷却，或者通过炉冷却而冷却。
Claims (26)
1.具有式(I)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (I)
其中：
0.5≤x≤1，且
0<y≤0.5。
2.根据权利要求1的材料，所述材料具有式(I)的组成，其中：0.01≤y≤0.5，优选0.02≤y≤0.2。
3.根据权利要求1或2的材料，所述材料具有式(I)的组成，其中：0.5≤x≤0.9，优选0.55≤x≤0.8。
4.根据前述权利要求中任一项的材料，所述材料具有式(I)的组成，其中：
0.02≤y≤0.2，优选0.05≤y≤0.1，且
0.55≤x≤0.8，优选0.6≤x≤0.75。
5.根据前述权利要求中任一项的材料，所述材料具有根据选自如下组的式的组成：
Co1.4Mn0.6B0.95C0.05，
Co1.4Mn0.6B0.9C0.1，
Co1.3Mn0.7B0.95C0.05，
Co1.3Mn0.7B0.9C0.1，
Co1.25Mn0.75B0.95C0.05，
Co1.25Mn0.75B0.9C0.1。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的材料的方法，包括如下步骤：
(a)提供包含元素钴、锰、硼和碳的原子的前体混合物，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物反应，从而获得固体反应产物，包括：
(b-1)使步骤(a)中提供的混合物在固相中反应，从而获得固体反应产物，和/或
(b-2)将步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相并使其在液相中反应，从而获得液体反应产物，并将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选地成型步骤(b)中获得的固体反应产物，从而获得成型固体反应产物，和
(d)对步骤(b-1)或(b-2)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物进行热处理，从而获得热处理产物，和
(e)冷却步骤(d)中获得的热处理产物，从而获得冷却产物，和
(f)任选地成型步骤(e)中获得的冷却产物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述前体混合物包含一种或多种选自元素钴、元素锰、元素硼、元素碳、钴的硼化物、锰的硼化物、锰的碳化物、硼的碳化物的物质。
8.根据权利要求6或7的方法，其中在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物至液相的转化包括电弧熔融。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中：
在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物至液相的转化包括电弧熔融，且获得的液体反应产物至固相的转化包括将获得的熔体浇铸成锭，
且步骤(b-2)任选地包括至多6次重熔获得的锭并将获得的熔体重铸成重铸锭。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中：
在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物在1000-1300K的温度下保持10-180小时，优选10-170小时的时间，
且在步骤(e)中，将步骤(d)中获得的热处理产物通过以至少10K/s的冷却速率骤冷而冷却，或者通过炉冷却而冷却。
11.一种磁热蓄冷器，其包含一种或多种具有通式(A)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (A)
其中0.5≤x≤1且0≤y≤0.5。
12.根据权利要求11的磁热蓄冷器，其中具有通式(A)组成的所述材料选自如下组：
-如权利要求1-5中任一项所定义的具有式(I)组成的材料，和
-具有式(II)组成的材料：
Co2-xMnxB (II)
其中0.5≤x≤1。
13.根据权利要求11或12的磁热蓄冷器，其中一种或多种所述材料具有式(II)的组成，其中0.65≤x≤0.85。
14.根据权利要求11-13中任一项的磁热蓄冷器，
其中所述磁热蓄冷器包括级联，所述级联包含三种或更多种不同的材料，每种材料具有通式(A)的组成，优选5-100种不同的材料，每种材料具有通式(A)的组成，其中在所述级联中，所述材料以居里温度递增或递减的方式相继排列。
15.根据权利要求14的磁热蓄冷器，其中具有通式(A)组成的所述材料的居里温度为160-420K，优选为160-390K，更优选为220-330K。
16.根据权利要求14或15的磁热蓄冷器，其中在所述级联中，两种相继材料之间的温度差在每种情况下为0.5-6K，优选为0.5-4K，甚至更优选为0.5-2.5K。
17.具有通式(A)组成的材料在磁热蓄冷器中的用途，
Co2-xMnxB1-yCy (A)
其中0.5≤x≤1且0≤y≤0.5。
18.一种选自制冷系统、气候控制单元、空调设备、热磁发电机、换热器、热泵、磁致动器和磁开关的设备，所述设备包括根据权利要求11-16中任一项的磁热蓄冷器。
19.根据权利要求11-16中任一项的磁热蓄冷器在选自制冷系统、气候控制单元、空调设备、热磁发电机、换热器、热泵、磁致动器和磁开关的设备中的用途。
20.一种制备根据权利要求11-16中任一项的磁热蓄冷器的方法，其中所述方法包括制备或提供一种或多种具有通式(A)组成的材料：
Co2-xMnxB1-yCy (A)
其中0.5≤x≤1且0≤y≤0.5。
21.根据权利要求20的方法，其中制备具有式(II)组成的材料，其中所述材料的制备包括如下步骤：
(a)提供包含元素钴、锰和硼的原子的前体混合物，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物反应，从而获得固体反应产物，包括：
(b-1)使步骤(a)中提供的混合物在固相中反应，从而获得固体反应产物，和/或
(b-2)将步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物转化成液相并使其在液相中反应，从而获得液体反应产物，并将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选地成型步骤(b)中获得的固体反应产物，从而获得成型固体反应产物，和
(d)对步骤(b-1)或(b-2)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物进行热处理，从而获得热处理产物，和
(e)冷却步骤(d)中获得的热处理产物，从而获得冷却产物，和
(f)任选地成型步骤(e)中获得的冷却产物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述前体混合物包含一种或多种选自元素钴、元素锰、元素硼、钴的硼化物、锰的硼化物的物质。
23.根据权利要求21或22的方法，其中在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物或步骤(b-1)中获得的固体反应产物至液相的转化包括电弧熔融。
24.根据权利要求21-23中任一项的方法，其中：
在步骤(b-2)中，步骤(a)中提供的混合物至液相的转化包括电弧熔融，且获得的液体反应产物至固相的转化包括获得的熔体浇铸成锭，
步骤(b-2)任选地包括至多6次重熔获得的锭并将获得的熔体重铸成重铸锭。
25.根据权利要求21-24中任一项的方法，其中：
在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型固体反应产物在1000-1300K的温度下保持10-180小时，优选10-170小时的时间，
在步骤(e)中，将步骤(d)中获得的热处理产物通过以至少10K/s的冷却速率骤冷而冷却，或通过炉冷却而冷却。
26.根据权利要求20的方法，其中通过根据权利要求6-10中任一项的方法制备根据权利要求1-5中任一项的材料。
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