CN109476811B - 经由双层固化机理形成的单组分低温固化涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及贮存稳定的低温固化涂料组合物，其包含羟基官能树脂、交联剂和催化剂，所述催化剂不催化其中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应，而是催化不同低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应。此外，低温固化复合涂层，其包括：包含第一羟基官能树脂、第一交联剂和第一催化剂的低温固化涂料组合物的底色漆；包含第二羟基官能树脂、第二交联剂和第二催化剂的面漆，其中第一催化剂从底色漆迁移至面漆中并催化第二羟基官能树脂和交联剂之间的反应，第二催化剂从面漆迁移至底色漆中并催化第一羟基官能树脂和交联剂之间的反应。

Description

经由双层固化机理形成的单组分低温固化涂层
相关申请的交叉引用
不适用。
关于资助的研究或开发的声明
不适用。
联合研究协议各方的名称
不适用。
通过参考光盘上的材料而引入的内容
不适用。
发明背景
发明领域
本发明涉及低温固化涂料组合物、通过双层固化机理形成的低温固化复合涂层，以及包含所述低温固化复合涂层的制品。所述低温固化涂料组合物在80-120℃的温度下在20分钟或更短的时间内固化，因此适用于热敏或塑料基材。
包括根据37CFR1.97和1.98公开的信息的相关技术的描述
在典型的汽车涂料中，在车辆的金属表面上施加四个层：电泳漆、底漆、底色漆和清漆。通常将电泳漆和底漆层施加至车辆表面并固化。随后，用溶剂施加底色漆配制剂，并在高温工艺中闪蒸出溶剂。在适当调节底色漆之后，接下来施加清漆以提供具有光泽饰面的车辆并防止腐蚀。最后，使涂覆的车辆表面在超过140℃的温度下通过烘箱20分钟，以固化底色漆和清漆。
尽管常规方法在汽车工业中是足够的并且在全世界范围内商业应用，但仍存在显著的改进空间。首先，由于大规模应用，制备这些涂层所需的能量、材料或时间的任何减少都将导致巨大的经济收益。特别地，对于车辆生产商而言，减少高温步骤的数量以及处理时间将是有利的。此外，降低实施这些步骤的温度将是有益的。
与此同时，汽车工业正面临满足日益严格的车队的联邦企业平均燃油经济性(CAFE)标准的挑战。提高车辆整体燃油效率(mpg)的一个关键策略是开发“轻质”车辆。一种大大减轻汽车车身重量的方法是用较轻重量的塑料零件代替较重的钢制零件。然而，在常规方法中使用轻质塑料是一个问题，因为许多轻质塑料基材在高于130℃的固化温度下会发生物理变形。因此，底色漆和清漆固化温度的降低将允许使用减轻车队重量所必需的塑料和其他热敏基材。
最后，使用单组分体系是有益的，所述体系如典型的双组分体系(其中一种组分含有可固化树脂而另一种组分含有所述可固化树脂的交联剂)那样，是长时间稳定的而不会分解或过早固化。双组分体系(即，单独包装的可固化树脂和交联剂)存在若干问题。由制备者测量和计量每种组分的精确量会导致不精确性，这可能导致不完全或过快的固化。这可能导致不希望的产品性能，例如膜粘性、开裂和剥离。因此，通常采用昂贵的计量设备和计量辅助设备来确保混合精确量的单独组分。组分的混合也可能是一个问题(即，混合过度或混合不足)。双组分体系还需要清洗管线来避免各个组分在其混合后凝胶。
本发明的目的是用贮存稳定的单组分涂料组合物(即预混合)实现的，所述组合物可在80-120℃的温度下以20分钟或更短的固化时间固化。这些低温固化涂料组合物包含羟基官能树脂、可被封闭的交联剂，和催化剂。所述涂料组合物是贮存稳定的，因为所述组合物中包含的催化剂不催化其中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应。相反，所述低温固化涂料组合物中所含的催化剂设置成催化相邻单组分低温固化涂料组合物中所含的另一羟基官能树脂和另一交联剂之间的交联反应。通常，施加所述低温固化组合物以形成包括如下的面漆和底色漆的低温固化复合涂层：
(1)混合有用于固化清漆的催化剂的底色漆树脂/交联剂底层；和
(2)混合有用于固化底色漆的催化剂的清漆树脂/交联剂顶层。
一旦将这些层置于材料表面上，则由于相互迁移现象，它们可通过单次加热操作同时固化，其中初始包含在底层中的催化剂迁移至顶层中并影响顶层的固化，而初始包含在顶层中的催化剂迁移至底层中并影响底层的固化。
发明简述
本发明的低温固化涂料组合物是贮存稳定的，并且对于热敏或塑料基材是理想的，因为它们在80-120℃的温度下固化。
所述低温固化涂料组合物各自包含羟基官能树脂、交联剂和不催化其中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应的催化剂。换言之，所述低温固化涂料组合物各自包含对所述组合物中所含的羟基官能树脂和交联剂的交联无活性的催化剂。相反，所述低温固化涂料组合物中所含的催化剂设置成催化相邻低温固化涂料组合物中所含的另一羟基官能树脂和不同交联剂之间的交联反应。
包含非活性催化剂避免了伴随活性催化剂的过早固化和反应，由此改善了所述低温固化涂料组合物的贮存稳定性，至少在所述组合物与含有催化剂的相邻涂料组合物接触之前；其中所述催化剂影响羟基官能树脂和交联剂的交联，同时对其中所含的羟基官能树脂和交联剂无活性(即，相邻催化剂对其羟基官能树脂和交联剂无活性)。
通过封闭或保护交联剂的反应性基团，进一步改善所述低温固化涂料组合物的温度稳定性和贮存期限。交联剂的反应性基团的封闭会导致较高的固化起始温度，这使得能够提供单组分组合物，其中羟基官能树脂、封闭的交联剂以及设置成催化不同低温固化涂料组合物中所含的不同羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应的催化剂在施加该涂料组合物之前全部包含在单组分或预混合的组合物中。
本发明的低温固化复合涂层包括含有第一低温固化涂料组合物的第一层和含有第二低温固化涂料组合物的第二层，其中第一层和第二层彼此相邻，优选彼此直接相邻。第一低温固化涂料组合物为包含第一羟基官能树脂、第一交联剂和第一催化剂的溶剂基组合物，而第二低温固化涂料组合物为包含第二羟基官能树脂、第二交联剂和第二催化剂的溶剂基组合物。
所述低温固化复合涂层的第一层(通常称为底层或底色漆)通过将第一低温固化涂料组合物施加至基材上而形成，且第二层(通常称为顶层或面漆)通过将第二低温固化涂料组合物施加至第一层上而形成。一旦在第一层上形成第二层，则第一层中所含的第一催化剂迁移至第二层中，且第二层中所含的第二催化剂迁移至第一层中。
不同于第一催化剂，第二催化剂催化第一低温固化涂料组合物中所含的第一羟基官能树脂和第一交联剂之间的交联反应。同样地，与第二催化剂相反，第一催化剂催化第二低温固化涂料组合物中所含的第二羟基官能树脂和第二交联剂之间的交联反应。因此，将所述低温固化复合涂层加热至80-120℃的温度可固化第一和第二低温固化涂料组合物中的每一种，从而形成至少双层的复合涂层。有利地，每种低温固化涂料组合物在20分钟或更短时间内固化。
每种低温固化涂料组合物包含羟基官能树脂，其可为羟基官能丙烯酸系树脂或羟基官能聚酯树脂。
每种低温固化涂料组合物包含交联剂和催化剂。所述低温固化复合涂层的相邻层中所含的交联剂是不同的，因此，必须包含在直接相邻层中的催化剂是不同的。
第一低温交联剂包括含有羟烷基的氨基塑料树脂，其可为醚化的。包含羟甲基(–CH2OH)和/或烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛树脂是优选的。
当由强酸催化剂如未封闭的磺酸催化时，第一低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基与第一羟基官能树脂的羟基反应。因此，所述强酸催化剂包含在第二低温固化涂料组合物中，并从第一低温固化涂料组合物中排除。在将第一和第二低温固化涂料组合物以彼此接触的方式放置以形成低温复合涂层之后，仅所述强酸催化剂引入第一低温固化涂料组合物中。
第二低温固化涂料组合物包含封闭的异氰酸酯(NCO)树脂。由于NCO官能团被封闭，第二低温固化涂料组合物的低温交联剂在低温下对羟基官能树脂的羟基具有抗性，因此具有较高的固化起始温度。
在将第二低温交联剂在金属催化剂(例如有机锡催化剂)存在下加热时，与交联剂缔合的封闭基团解封闭，即其自身移除以使游离的NCO基团保留。然后，游离NCO基团能够与第二羟基官能树脂的羟基反应，从而形成氨基甲酸酯涂层。催化第二羟基官能树脂和第二低温交联剂之间的反应所需的金属催化剂包含在第一低温固化涂料组合物中，并从第二低温固化涂料组合物中排除。在将第一和第二低温固化涂料组合物以彼此接触的方式放置以形成低温复合涂层之后，仅所述金属催化剂引入第二低温固化涂料组合物中。
涂覆有第一和第二低温涂料组合物的聚合物基材包括热塑性材料，例如热塑性聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸系聚合物，乙烯基聚合物、其共聚物和混合物。金属基材、玻璃纤维基材、玻璃基材和碳纤维基材也是合适的。
附图的若干视图的简述
当结合附图考虑时，将容易地获得对本发明的更充分理解及其许多伴随优点，并且通过参考下文详述，这将变得更好理解，在所述附图中：
图1显示了典型的汽车涂层，其包含施加在车辆金属表面上的以下四层：电泳漆、底漆、底色漆和清漆。
图2显示了低温固化复合涂层的双层固化机理的示意图，其中包含在底色漆中的金属催化剂(有机锡催化剂)迁移至在其上形成的清漆中，且包含在清漆中的强酸催化剂(未封闭的磺酸催化剂)迁移至底色漆中。
图3显示了含有底色漆催化剂DDBSA和清漆催化剂DBTDL的底色漆样品的DSC热分析图(加热速率：20℃/分钟，朝上的是放热)。
图4显示了含有清漆催化剂DBTDL和底色漆催化剂DDBSA的清漆样品的DSC热分析图(加热速率：20℃/分钟，朝上的是放热)。
图5显示了具有不含涂层、含单涂层(具有DBTDL的底色漆；具有DDBSA的清漆)和含双涂层的区域的基材。
图6显示了根据本发明在115℃下固化的低温复合涂层的照片。
图7显示了本发明的低温复合涂层的背散射电子SEM照片。
发明详述
现在参考附图，其中相同的附图标记在若干视图中表示相同或相应的部分。
本发明涉及低温固化涂料组合物、通过双层固化机理形成的低温固化复合涂层，和包含所述低温固化复合涂层的制品。所述低温固化涂料组合物在80-120℃的温度下固化，因此适用于热敏或塑料基材。所述较低温度的涂料组合物也在20分钟或更短时间内固化。
第一低温固化涂料组合物(底色漆)
第一低温固化涂料组合物为溶剂基组合物，其包含至少一种羟基官能树脂、至少一种低温交联剂和至少一种金属催化剂。第一低温固化涂料组合物的羟基官能树脂可与其中所含的低温交联剂交联。然而，所述金属催化剂不催化第一低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂和低温交联剂之间的交联反应；相反，所述金属催化剂起到交联第二低温固化涂料组合物中所含的第二羟基官能树脂和第二低温交联剂的催化剂的作用，其中第二低温固化涂料组合物与第一低温固化涂料组合物相邻设置，优选直接接触。
第一低温涂料组合物可为双组分体系，其中所述体系的第一组分包含羟基官能树脂和金属催化剂，并且所述体系的第二组分包含第一低温交联剂。或者，所述体系的第一组分可包含第一羟基官能树脂，且所述体系的第二组分可包含第一低温交联剂和金属催化剂。优选地，第一低温涂料组合物为包含第一羟基官能树脂、第一低温交联剂和金属催化剂的单组分底色漆(即预混组合物)。
底色漆的单组分低温涂料组合物具有至少30天，优选至少60天，最优选至少90天的适用期，其定义为在室温(23℃)下粘度翻倍所需的时间量。
当暴露于强酸催化剂时，底色漆的单组分低温固化涂料组合物在20分钟或更短时间内固化。优选地，所述单组分低温固化涂料组合物在10分钟或更短时间内固化。所述涂料组合物的固化通过测量凝胶含量(其通常也称为凝胶分数)来评价，因为其直接表示由羟基官能树脂与低温交联剂的反应(即交联)所引起的固化程度。固化底色漆的凝胶含量对应于将底色漆在室温下在THF下储存24小时后的不溶物分数。通常，凝胶含量为至少95％，至少98％，至少99％，甚至99.9％。
固化的底色漆组合物具有大于90N/mm2，优选大于100N/mm2，更优选大于120N/mm2的显微硬度，根据DIN EN ISO 14577使用获自Fischer的最大力为25.6mN的Fischerscope仪器测定。
第一羟基官能树脂
第一低温涂料组合物中的羟基官能树脂可为具有羟基官能度的任何聚合物，其与第一低温涂料组合物中所含的第一低温交联剂的官能团反应。优选地，所述羟基官能树脂为至少一种选自如下组的成员：具有羟基官能度的丙烯酸系聚合物和具有羟基官能度的聚酯聚合物。最优选地，所述羟基官能树脂为具有羟基官能度的丙烯酸系聚合物。示意性的市售羟基官能树脂包括以商品名
Figure GDA0003321563030000071
销售的那些。
除羟基官能团之外，所述羟基官能树脂可包含其他反应性官能度，条件是其对第一低温涂料组合物中所含的第一低温交联剂的官能团具有反应性。在某些实施方案中，所述羟基官能树脂包含至少一种选自胺官能度、羧酸官能度和环氧官能度的其他官能度。
存在于第一低温涂料组合物中的羟基官能树脂通常可具有任何玻璃化转变温度，其与第一低温交联剂的玻璃化转变温度和羟基官能树脂的当量相结合地导致制得具有所需硬度的固化膜。优选地，所述羟基官能树脂具有-20℃至100℃，更优选0-75℃，最优选10-50℃的玻璃化转变温度。
存在于第一低温涂料组合物中的羟基官能树脂可具有500-30,000或600-20,000或750-10,000的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
存在于第一低温涂料组合物中的羟基官能树脂具有100-3,000g树脂/eq羟基，优选200-1,500g树脂/eq羟基，更优选250-800g树脂/eq羟基，或者甚至300-700g树脂/eq羟基的羟基当量。
合适的羟基官能丙烯酸系树脂和聚酯树脂具有足够的羟基含量，从而在80-120℃，优选80-115℃，更优选80-110℃或者甚至80-105℃的所需固化温度下具有反应性。所述丙烯酸系树脂可具有15-565mg KOH/g，优选35-280mg KOH/g，更优选70-225mg KOH/g的羟值。羟值可小于200mg KOH/g，例如小于185mg KOH/g，或小于175mg KOH/g。所述羟基官能丙烯酸系树脂通常每分子平均具有至少两个活性氢基团。
通常，所述羟基官能树脂以10-90重量％，优选35-65重量％，更优选45-65重量％的量存在于第一低温固化涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
第一低温交联剂
第一低温固化涂料组合物的低温交联剂包括氨基塑料树脂，其在被催化时对第一羟基官能树脂的羟基官能度具有反应性。氨基塑料树脂基于甲醛与带有氨基或酰胺基的物质如三聚氰胺、脲或苯代胍胺的缩合产物。
所述氨基塑料树脂优选含有羟甲基或类似的羟烷基，并且在大多数情况下，这些羟烷基的至少一部分通过与醇反应而醚化。为此，可使用任意一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，以及苯甲醇和其他芳族醇，环状醇如环己醇，二醇的单醚以及卤素取代的或其他取代的醇如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。优选的氨基塑料树脂被甲醇或丁醇或其混合物部分烷基化。
优选的是包含羟甲基(–CH2OH)、通式–CH2OR1的烷氧基甲基(其中R1为具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基链碳)及其组合的三聚氰胺-甲醛树脂。
第一低温固化涂料组合物的交联剂优选选自六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)，其具有以下结构：
Figure GDA0003321563030000081
六(丁氧基甲基)三聚氰胺(HBMM)，其具有以下结构：
Figure GDA0003321563030000082
以及HMMM和HBMM的组合。被丁氧基甲基和甲氧基甲基的组合取代的三聚氰胺也是合适的。
当由强酸催化剂如未封闭的磺酸催化时，所述低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基(例如HMMM的CH2OCH3醚基)特别地对羟基官能树脂的羟基具有反应性。然而，第一低温固化涂料组合物不包含强酸催化剂，而是包含不催化第一低温固化涂料组合物的羟基官能树脂的羟基与低温交联剂之间的交联反应的金属催化剂。
所述低温交联剂以10-90重量％，优选15-65重量％，更优选20-40重量％的量存在于第一低温固化涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
金属催化剂
第一低温固化涂料组合物中所含的金属催化剂为选自如下的有机金属化合物：脂族羧酸铋，例如乙基己酸铋、碱式水杨酸铋(具有经验式C7H5O4Bi)，己酸铋、乙基己酸铋或二羟甲基丙酸铋、草酸铋、己二酸铋、乳酸铋、酒石酸铋、水杨酸铋、乙醇酸铋、琥珀酸铋、甲酸铋、乙酸铋、丙烯酸铋、甲基丙烯酸铋、丙酸铋、丁酸铋、辛酸铋、癸酸铋、硬脂酸铋、油酸铋、二十烷酸铋、苯甲酸铋、苹果酸铋、马来酸铋、邻苯二甲酸铋、柠檬酸铋、葡糖酸铋；乙酰丙酮铋；双(三有机锡)氧化物，例如双(三甲基锡)氧化物，双(三乙基锡)氧化物，双(三丙基锡)氧化物，双(三丁基锡)氧化物，双(三戊基锡)氧化物，双(三己基锡)氧化物，双(三庚基锡)氧化物，双(三辛基锡)氧化物，双(三-2-乙基己基锡)氧化物，双(三苯基锡)氧化物，双(三有机锡)硫化物，(三有机锡)(二有机锡)氧化物、亚砜和砜，双(三有机锡)二羧酸盐，例如己二酸双(三丁基锡)和马来酸双(三丁基锡)；双(三有机锡)二硫醇盐，三辛基锡盐如辛酸三辛基锡，三丁基锡磷酸盐；(三有机锡)(有机锡)氧化物；三烷基烷氧基氧化锡如三甲基甲氧基氧化锡，二丁基锡二乙酰丙酮化物，二月桂酸二丁基锡；三辛基氧化锡，三丁基氧化锡，二烷基锡化合物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二硬脂酸二丁基锡，二辛酸二丙基锡和二辛基氧化锡；单烷基锡化合物，例如三辛酸单丁基锡、三乙酸单丁基锡、三苯甲酸单丁基锡、三辛酸单丁基锡、三月桂酸单丁基锡、三肉豆蔻酸单丁基锡、三甲酸单甲基锡、三乙酸单甲基锡、三辛酸单甲基锡、三乙酸单辛基锡、三辛酸单辛基锡、三月桂酸单辛基锡；三乙酸单月桂基锡、三辛酸单月桂基锡和三月桂酸单月桂基锡；辛酸锌、环烷酸锌、树脂酸锌、羧酸根中具有约8-14个碳的羧酸锌、乙酸锌；羧酸锂，例如乙酸锂、2-乙基己酸锂、环烷酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、辛酸锂、新癸酸锂、油酸锂、支链烷烃羧酸(versatate)锂、树脂酸锂、草酸锂、己二酸锂、硬脂酸锂；氢氧化锂；锆醇盐，例如甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、异丁醇锆、戊醇锆、新戊醇锆、己醇锆和辛酸锆；羧酸锆，例如甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、异丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、环己酸锆、庚酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、壬酸锆、癸酸锆、新癸酸锆、十一烷酸锆、十二烷酸锆、乳酸锆、油酸锆、柠檬酸锆、苯甲酸锆、水杨酸锆和苯乙酸锆；1,3-二酮化锆，例如乙酰丙酮锆(2,4-戊二酮化锆)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化锆、1,3-二苯基-1,3-丙二酮化锆(二苯甲酰甲烷化锆)、1-苯基-1,3-丁烷二酮化锆和2-乙酰基环己酮化锆；8-羟基喹啉锆；1,3-酮酯(ketoesterate)锆，例如乙酰乙酸甲酯锆、乙酰乙酸乙酯锆、2-甲基乙酰乙酸乙酯锆、2-乙基乙酰乙酸乙酯锆、2-己基乙酰乙酸乙酯锆、2-苯基乙酰乙酸乙酯锆、乙酰乙酸丙酯锆、乙酰乙酸异丙酯锆、乙酰乙酸丁酯锆、乙酰乙酸叔丁酯锆、3-氧代戊酸乙酯锆、3-氧代己酸乙酯锆和2-氧代环己烷甲酸乙酯锆；1,3-酮酰胺化锆，例如N,N-二乙基-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-二丁基-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-双-(2-乙基己基)-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-二丁基-3-氧代庚酰胺化锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代庚酰胺化锆、N,N-双-(2-乙基己基)-2-氧代环戊烷甲酰胺化锆、N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺化锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代-3-苯基丙酰胺化锆；和前述金属催化剂的组合。
有利地，所述金属催化剂为选自如下的二烷基锡化合物：二丁基氧化锡，二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和二辛基氧化锡。二月桂酸二丁基锡是优选的。
包含在第一低温固化涂料组合物中的金属催化剂的量为0.01-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％，基于所述涂料组合物中的树脂固体总重量。当一部分金属催化剂将迁移至第二低温固化涂料组合物中时，第一低温固化涂料组合物中的金属催化剂的最低含量可为1.5重量％、2.0重量％或2.5重量％，基于第一低温固化涂料组合物中的树脂固体总重量。
就第一低温固化涂料组合物中的组合物固体的总重量而言，金属催化剂的量也可为0.05-10重量％，优选为0.25-7.5重量％，更优选为0.5-5.0重量％。基于第一低温固化涂料组合物中的树脂固体总重量，金属催化剂的最低量可提高至至少0.75重量％、至少1.0重量％或2.0重量％，以确保金属催化剂充分迁移至第二低温固化涂料组合物中。
颜料和着色剂
第一低温固化涂料组合物可由至少一种颜料或着色剂着色。合适的颜料或着色剂的实例包括金属氧化物，例如氧化锌、氧化锑、铁氧化物、二氧化钛和氧化铅；炭黑；云母，包括云母基效应颜料；金属颜料，例如铝片、青铜片、镍片、锡片、银片和铜片；以及有机颜料，例如酞菁如铜酞菁蓝，苝红和紫红颜料、喹吖啶酮品红和二
Figure GDA0003321563030000111
嗪咔唑紫。
颜料和着色剂可为至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％，且可低至10重量％、低至5重量％或低至1重量％，基于第一低温固化涂料组合物中的组合物固体的总重量。就第一低温固化涂料组合物的总重量而言，颜料或着色剂的含量为5-90重量％，优选为10-70重量％，更优选为15-50重量％。
第一低温固化涂料组合物的总固含量为20重量％或更高，优选为25重量％或更高，更优选为30重量％或更高，且至多为80重量％，优选至多为75重量％，更优选至多为60重量％，基于第一低温固化涂料组合物的总重量。因此，第一组合物的总溶剂含量为至少20重量％，优选为至少25重量％，更优选为至少40重量％，且至多为80重量％，优选至多为75重量％，更优选至多70重量％，基于第一组合物的总重量。
溶剂
用于第一低温固化涂料组合物的合适溶剂包括芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油和石油馏分；脂族溶剂，例如庚烷、辛烷和己烷；酯溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、异丁酸异丁烯酯、乙二醇二乙酸酯和乙酸2-乙氧基乙酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮；低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇；二醇醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇丁醚；二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基正丁基酯；内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；及其混合物。在某些实施方案中，溶剂为VOC豁免溶剂，例如氯溴甲烷、1-溴丙烷、C12–18正链烷烃、乙酸叔丁酯、全氯乙烯、三氟甲苯、对氯三氟甲苯、丙酮、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、二甲氧基甲烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、2-(二氟甲氧基甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和2-(乙氧基二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。优选地，第一低温固化涂料组合物的溶剂为选自低级醇如丁醇和酯如乙酸叔丁酯中的至少一种。有利地，第一低温涂料组合物不含水。
第二低温固化涂料组合物(面漆)
第二低温固化涂料组合物为溶剂基组合物，其包含至少一种羟基官能树脂、至少一种不同于包含在第一低温固化涂料组合物中的交联剂的低温交联剂，和至少一种强酸催化剂。
类似于第一低温涂料组合物，第二低温涂料组合物可呈单组分或双组分体系的形式。有利地，第二低温涂料组合物为单组分组合物，其包含第二羟基官能树脂、第二低温交联剂和强酸催化剂(即预混组合物)。
面漆的单组分低温涂料组合物的适用期为至少30天，优选为至少60天，最优选为至少90天。
当暴露于金属催化剂时，面漆的单组分低温固化涂料组合物在20分钟或更短时间内固化。优选地，所述单组分低温固化涂料组合物在10分钟或更短时间内固化。固化面漆的凝胶含量对应于面漆在室温下在THF下储存24小时后的不溶物分数。凝胶含量通常为至少95％，至少98％，至少99％，甚至99.9％。
固化的面漆组合物具有大于90N/mm2，优选大于100N/mm2，更优选大于120N/mm2的显微硬度，根据DIN EN ISO 14577使用获自Fischer的最大力为25.6mN的Fischerscope仪器测定。
第二羟基官能树脂
包含在第二低温固化涂料组合物中的羟基官能树脂与上文对第一低温固化涂料组合物所述的那些相同。第一和第二低温固化涂料组合物中的羟基官能树脂可相同或不同。
第二低温固化涂料组合物的羟基官能树脂可用其中所含的低温交联剂交联。然而，所述强酸催化剂不会催化第二低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂和低温交联剂之间的交联反应。相反，所述强酸催化剂催化第一低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂和低温交联剂的交联，其中第一低温固化涂料组合物与第二低温固化涂料组合物相邻设置，优选直接接触。
所述羟基官能树脂以25-75重量％，优选35-65重量％，更优选45-65重量％的量存在于第二低温固化涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
第二低温交联剂
第二低温固化涂料组合物的低温交联剂包括封闭的异氰酸酯树脂，当封闭基团自身从异氰酸酯树脂中移除(即，解封闭)从而保留游离异氰酸酯基时，其与羟基官能树脂的羟基反应。然后，异氰酸酯树脂的游离NCO官能团能够与羟基官能树脂的羟基反应，从而形成氨基甲酸酯连接键(-NH-CO-O-)，由此形成交联氨基甲酸酯。在无催化剂下，封闭的异氰酸酯交联剂保持封闭；即使升高的温度也只能缓慢地使异氰酸酯树脂解封闭。因此，在不存在金属催化剂的情况下，封闭的异氰酸酯树脂在80-120℃的温度下不易与羟基官能树脂交联(如果有的话)。封闭的异氰酸酯树脂在低于120℃的温度下也不会自交联。
封闭的异氰酸酯树脂基本上被封闭，这意味着超过90％的NCO基团被封闭，优选超过95％，超过99％，或超过99.5％的NCO基团被封闭。第二低温交联剂可完全不含游离NCO基团。第二羟基官能树脂应不含游离的NCO基团，并且在某些实施方案中，形成面漆的整个第二低温固化涂料组合物不含游离的NCO基团。
封闭的异氰酸酯树脂可具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得为150-30,000，或200-20,000，或250-10,000的数均分子量(Mn)。封闭的异氰酸酯可具有50-1000，优选100-500，更优选150-250的NCO当量(交联剂的g数/NCO的当量)。
封闭的异氰酸酯树脂由适于交联的任何所需的有机异氰酸酯，通常由多异氰酸酯制备。优选含有3-36个，特别是8-约15个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括但不限于，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二亚苯基二异氰酸酯(如4,4'-亚甲基双联苯基二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(间四甲基二甲苯二异氰酸酯或TMXDI)、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二苯醚和2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷。在这些中，优选六亚甲基二异氰酸酯、IPDI和TMXDI。还可使用具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。这些的实例包括三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基缩二脲)、双(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮(即六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体)、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)和聚合多异氰酸酯，例如二异氰酸酯基甲苯的二聚体和三聚体。还可进一步使用多异氰酸酯的混合物。考虑用作本发明交联剂的异氰酸酯也可为预聚物，其衍生自例如多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇。
封闭的异氰酸酯树脂被完全封闭，从而基本上不留下游离的异氰酸酯基。封闭剂可单独使用或组合使用。合适的封闭剂包括醚醇、烷基醇、肟、胺、酰胺、羟胺或任何具有活性氢的化合物。
典型的烷基醇为在烷基中具有1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族烷基一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、3,3,5-三甲基己-1-醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、苯酚、吡啶醇、苯硫酚、甲酚、苯基甲醇和甲基苯基甲醇。多官能醇如甘油和三羟甲基丙烷也可用作封闭剂。
典型的醚醇为具有含1-10个碳原子的烷基的乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚或二丙二醇单烷基醚，例如二甘醇单丁醚、乙二醇丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚。
典型的肟为甲基乙基酮肟、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基正戊基酮肟、甲基2-乙基己基酮肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、3-戊酮肟、2,4-二甲基-3-戊酮肟(即二异丙基酮肟)，二异丁基酮肟、二-2-乙基己基酮肟、丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、乙二醛单肟、二乙酰基单肟。
典型的羟胺为乙醇胺。典型的酰胺为己内酰胺、甲基乙酰胺、琥珀酰亚胺和乙酰苯胺。胺包括二丁胺和二异丙胺。
优选的封闭剂混合物为多元醇如甘油或三羟甲基丙烷，和肟如环己酮肟、二异丙基酮肟或二-2-乙基己基酮肟。
封闭基团解离的温度越高，则低温交联剂在金属催化剂存在下在80-120℃下能够发生必要的交联反应的可能性就越小；然而，在没有足够稳定的封闭基团的情况下，第二低温固化涂料组合物的适用期缩短。因此，第二低温的低温交联剂的封闭基团在低于50℃的温度下不会从异氰酸酯树脂中解封闭，即离开或化学解离，优选封闭基团在75-120℃，更优选75-110℃，最优选75-100℃的温度下解封闭。
第二低温固化涂料组合物的低温交联剂优选由式(I)表示：
Figure GDA0003321563030000161
其中R表示C1-20烷基。
第二低温固化涂料组合物的另一种优选的低温交联剂由式(II)表示：
Figure GDA0003321563030000162
式(II)的低温交联剂为甘油和环己酮肟封闭剂与1,3-双(2-异氰酸酯基丙烷-2-基)苯(也称为间四甲基二甲苯二异氰酸酯或TMXDI)的组合。在式(II)中，R'和R”可表示由环己酮肟封闭的异氰酸酯基，由甘油封闭的异氰酸酯基，或由两种封闭剂的低聚组合封闭的异氰酸酯基。
合适的低温交联剂的其他实例具有式(III)-(VIII)：
Figure GDA0003321563030000163
Figure GDA0003321563030000171
Figure GDA0003321563030000181
肟封闭的异氰酸酯(无任何其他封闭剂)可为高度结晶的并且在所需的有机溶剂如酮、乙酸酯和酯溶剂中具有低溶解度。包含第二封闭剂如甘油会提供结构不规整的封闭异氰酸酯，从而降低结晶度并提高在酮、乙酸酯和酯溶剂中的溶解度。在某些实施方案中，以摩尔计，25-45％的封闭官能度来自封闭剂如甘油，55-75％来自肟封闭剂如环己酮肟，优选30-40％来自甘油和60-70％来自肟封闭剂。
尽管封闭异氰酸酯树脂的封闭基团(例如环己酮肟)不与羟基官能树脂的羟基反应，然而通过移除封闭基团形成的游离异氰酸酯基会与羟基官能树脂的羟基反应。游离异氰酸酯基通过在升高的温度下将封闭的异氰酸酯树脂和金属催化剂组合来提供。一旦形成，则游离异氰酸酯基与羟基官能树脂的羟基反应以固化第二涂料组合物并提供氨基甲酸酯涂层。然而，如上所述，第二低温固化涂料组合物不包含金属催化剂，而是包含强酸催化剂如未封闭的有机磺酸。在第一和第二组合物接触时，所述金属催化剂进入第二低温涂料组合物中。
所述低温交联剂以25-75重量％，优选35-65重量％，更优选45-55重量％的量存在于第一低温固化涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
强酸催化剂
包含在第一低温固化涂料组合物中的强酸催化剂为未封闭的酸催化剂。优选地，未封闭的催化剂包括有机磺酸，特别是对甲苯磺酸(pTSA)、甲磺酸(MSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，及其混合物。
强酸催化剂用于催化如上所述的第一低温固化涂料组合物中所含的低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基(例如HMMM的CH2OCH3醚基)与羟基官能树脂的羟基之间的反应。
包含在第二低温固化涂料组合物中的强酸催化剂的量为0.1-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％，基于第二低温固化涂料组合物中的树脂固体总重量。当一部分强酸催化剂迁移至第一低温固化涂料组合物中时，第二低温固化涂料组合物中的强酸催化剂的最低含量可为1.5重量％、2.0重量％或2.5重量％，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
就第二低温固化涂料组合物中的组合物固体的总重量而言，强酸催化剂的量也可为0.05-10重量％，优选为0.25-7.5重量％，更优选为0.5-5.0重量％。基于所述组合物中的树脂固体总重量，强酸催化剂的最低量可提高至至少0.75重量％、至少1.0重量％或2.0重量％，以确保足够的强酸催化剂迁移至第一低温固化涂料组合物中。
颜料和着色剂
第二低温固化涂料组合物也可由至少一种颜料或着色剂着色。第二低温固化涂料组合物中所含的颜料和着色剂与上文对第一低温固化涂料组合物所述的那些相同。
颜料和着色剂可至多为50重量％、至多为40重量％或至多为30重量％，且可低至10重量％、低至5重量％或低至1重量％，基于第二低温固化涂料组合物中的组合物固体的总重量。就第二低温固化涂料组合物的总重量而言，颜料或着色剂的含量为5-90重量％，优选为10-70重量％，更优选为15-50重量％。有利地，第二低温固化涂料不含颜料和/或着色剂。
第二低温固化涂料组合物的总固含量为20重量％或更高，优选为25重量％或更高，更优选为30重量％或更高，且至多为80重量％，优选至多为75重量％，更优选至多为60重量％，基于第二低温固化涂料组合物的总重量。第二组合物的总溶剂含量为至少5重量％且至多为80重量％，优选至少为10重量％且至多为70重量％，更优选至少为15重量％且至多为50重量％，基于所述组合物的总重量。
溶剂
第二低温固化涂料组合物中所含的溶剂与上文对第一低温固化涂料组合物所述的那些相同。第一和第二低温固化涂料组合物中的溶剂可相同或不同。
优选地，第二低温涂料组合物的溶剂选自甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸叔丁酯的混合物，甲基异丁基酮和甲苯的混合物，甲基异丁基酮和甲醇的混合物，甲基异丁基酮和庚烷的混合物，以及甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合物。最优选的是含有40-60重量％甲苯、15-35重量％丙二醇单甲醚乙酸酯和15-35重量％甲基异丁基酮的混合物。有利地，第一低温涂料组合物不含水。
添加剂
第一和第二涂料组合物各自还可包含其他添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、流变调节剂、分散剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、粘合增进剂等。这些添加剂可占0.1-5重量％，优选0.5-4重量％，更优选0.5-2.5重量％，基于相应涂料组合物中的树脂固体总重量。
将第一和第二低温涂料组合物施加至基材上以形成低温固化复合涂层。合适的基材包括木材、玻璃纤维、金属、玻璃、布、碳纤维和聚合物基材。
可涂覆的合适金属基材包括黑色金属如铁、钢及其合金，有色金属如铝、锌、镁及其合金，及其组合。可用的聚合物基材包括热塑性材料，例如热塑性聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物，其共聚物和混合物。热塑性聚烯烃是优选的。
所述低温固化涂料组合物特别适用于涂覆机动车辆如汽车、卡车和拖拉机上的聚合物基材。所述低温固化涂料组合物还可施加至模塑品、玩具、体育用品，以及用于电子设备和小家电的外壳或覆盖物上。组件可具有任何形状，然而优选呈汽车车身组件的形式，例如机动车辆的车身(车架)、发动机罩、车门、挡泥板、保险杠和/或装饰件。
低温固化复合涂层通过将第一和第二低温固化涂料组合物依次施加至基材上形成。将第一低温固化涂料组合物施加至基材上提供了底色漆。在施加底色漆之后，可通过加热或风干从底色漆中部分或完全移除溶剂，例如可用持续1-10分钟的环境闪蒸来部分移除一部分溶剂。环境闪蒸移除足够的溶剂以使底色漆的固含量提高60-95重量％、70-90重量％或75-85重量％。或者，可不从设置在基材上的底色漆中移除溶剂。底色漆的任何加热都应该在羟基官能树脂和低温交联剂之间不过早交联或这些组分不自交联的情况下进行，因为任何交联都会降低催化剂迁移进出底色漆的能力。
在施加可部分或完全干燥的底色漆之后，将第二低温固化涂料组合物施加至底色漆上，从而获得面漆。底色漆和面漆一起形成低温固化复合涂层。面漆有利地为清漆。就此而言，面漆不一定意味着其是最外涂层，因为面漆上可包含其他层。同样，底色漆不一定是与基材接触的第一涂层，因为可在底色漆下方的基材上提供其他层，例如电泳漆或底漆层。
初始沉积的底色漆包含第一羟基官能树脂、氨基塑料交联剂和金属催化剂，而初始沉积的面漆包含第二羟基官能树脂、封闭的异氰酸酯交联剂和强酸催化剂。
在将面漆设置在提供有底色漆的基材上以使得面漆和底色漆彼此接触之后，底色漆中的金属催化剂部分迁移至面漆中，并且面漆中的强酸催化剂部分迁移至底色漆中。结果，低温固化复合涂层最终包括基材、最终的底色漆和最终的面漆，其中最终的底色漆包含第一羟基官能树脂、氨基塑料交联剂、强酸催化剂和金属催化剂，且其中最终的面漆包含第二羟基官能树脂、封闭的异氰酸酯交联剂、强酸催化剂和金属催化剂。
值得注意的是，尽管第一羟基官能树脂和氨基塑料交联剂在金属催化剂存在下不能自交联或彼此交联，然而第一羟基官能树脂和氨基塑料交联剂在从面漆迁移至底色漆中的强酸催化剂存在下能够彼此交联。同样，尽管第二羟基官能树脂和封闭的异氰酸酯交联剂在强酸催化剂存在下不能自交联或彼此交联，然而第二羟基官能树脂和封闭的异氰酸酯交联剂在从底色漆迁移至面漆中的金属催化剂存在下能够彼此交联。因此，将低温固化复合涂层加热至80-120℃，优选80-115℃，更优选80-110℃的温度会使得底色漆和面漆同时固化，从而提供双层复合涂层。在固化操作中，移除任何残留的溶剂，并且底色漆和面漆的成膜材料各自交联。
所述强酸催化剂和金属催化剂各自独立地以0.01-10重量％，优选0.05-7.5重量％，更优选1.0-5.0重量％的量包含在底色漆中，基于底色漆中的树脂固体的总重量。由于强酸催化剂从面漆迁移至底色漆中，因此强酸催化剂的含量通常小于底色漆中的金属催化剂的含量，例如小至少0.25重量％、至少0.5％重量或至少1重量％。强酸催化剂和金属催化剂也各自独立地以0.01-10重量％，优选0.05-7.5重量％，更优选1.0-5.0重量％的量包含在面漆中，基于面漆中的树脂固体的总重量。由于金属催化剂从底色漆迁移至面漆中，因此面漆中的金属催化剂含量通常小于强酸催化剂的含量，例如小至少0.25重量％、至少0.5重量％或至少1重量％。
将第一和第二低温固化涂料组合物各自施加至基材上，从而获得5-90μm，优选7.5-75μm，更优选10-50μm的干膜厚度。例如，底色漆的干膜厚度为5-35μm，优选为10-30μm，更优选为约20μm，并且面漆的干膜厚度为10-70μm，优选为25-50μm，更优选为约45μm。
在另一实施方案中，底色漆可包含封闭的异氰酸酯交联剂，且面漆可包含氨基塑料交联剂。在这种情况下，在所得的低温复合涂层中，底色漆中的金属催化剂含量可小于强酸催化剂的含量，并且面漆中的强酸催化剂含量可小于金属催化剂的含量。
在以下实施例中进一步描述本发明，所述实施例仅是说明性的，并不限制所述的本发明的范围。
实施例
实验
试剂
环己酮肟(97％，P/N C102202)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI，97％，P/N409502)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，95％，P/N 291234)、4-十二烷基苯磺酸(DDBSA，>95％，P/N 44198)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，≥99.5％，P/N 484431)和甲基异丁基酮(MIBK，≥98.5％，P/N 360511)获自Sigma Aldrich。甲苯(ACS级，P/N T324-4)和正丁醇(≥99.4％，P/N A399-4)获自Fischer Scientific。Joncryl羟基树脂(BASF Joncryl RPD980B，P/N 50308048)获自BASF。三聚氰胺树脂(Resimene 747，P/N 13096014M)获自Ineos。甘油(P/N BDH1172-1LP)和乙酸叔丁酯(99％，P/N CAAAAL08855-0B)获自VWR。所有试剂均按接受时的形式使用。
环己酮肟封闭的空间位阻异氰酸酯的合成
在安装之前，将所有玻璃器皿在120℃烘箱中干燥。将环己酮肟(17.6g，155.5mmol)和甲基异丁基酮(11.2mL)加入装有压力平衡加料漏斗和冷凝器的1L圆底烧瓶中，并将该混合物加热至43℃。接下来，在氮气下将少量甘油(2.4g，26.1mmol)加入到烧瓶中，同时搅拌混合物。随后，将1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(27.1g，111.1mmol)加入到压力平衡加料漏斗中。经1.5-2小时将1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯以使得反应温度保持低于50℃的方式滴加至烧瓶中的混合物中。封闭异氰酸酯的合成如下所示：
Figure GDA0003321563030000231
在反应6小时后，获得含有封闭异氰酸酯产物的浆液，将其用于配制制剂，而无需进一步纯化。通过1H NMR光谱，特别是Agilent 400MHz核磁共振(NMR)光谱仪(MR-400)确认最终封闭的异氰酸酯产物的结构，并且确定低聚产物包含65％肟封闭的异氰酸酯官能度和35％甘油封闭的官能度(以摩尔计)。
基材
铝板(一面涂有底漆)由BASF提供，并在使用前用丙酮擦拭。对于所有涂料，由于底漆和测试涂料之间的表面张力/排斥力，使用未处理的一面。
设备
使用Agilent 400MHz核磁共振(NMR)光谱仪(MR-400)表征环己酮肟封闭的异氰酸酯。
涂层厚度用有色金属Elcometer 456涂层测厚仪测量。
DSC测量在Mettler Toledo DSC1上进行，使用20℃/分钟的加热速率从50℃至200℃。
等温DSC测量在恒定温度(80℃、100℃或120℃)下进行60分钟。
膜评价
用带手套的手触摸涂层以评价它们的膜是否发粘，因为粘性通常表示固化程度。
将各铝基材弯曲以通过在弯曲后寻找膜中的裂纹来评价膜脆性。
通过在固化膜切出“x”，在切口上放置一块遮蔽胶带并拉下胶带来测试膜剥离。
还使用MIBK擦拭测试通过在固化膜上放置1-2mL MIBK并用Kimwipe剧烈擦拭来判断固化完全。
参比实施例1—用预混活性催化剂固化底色漆
通过将Joncryl树脂(5g)与六(乙氧基甲基)三聚氰胺(INEOS，1g)、正丁醇(61.7μL，底色漆中的1重量％固体浓度)和乙酸叔丁酯(1.2g，1.6mL)在21℃下混合20分钟而制备参比底色漆配制剂。在紧临使用前，将4-十二烷基苯磺酸(DDBSA，93.8μL，底色漆中的2重量％固体)加入参比底色漆配制剂中并混合2分钟。将1mL体积的参比底色漆配制剂施加至各铝板上。使用25μm(1密耳)的刮涂棒将底色漆拉至基材上，从而制得湿厚度为约25μm的膜。在进一步评价之前，将该膜在烘箱中在所需温度(80℃、100℃、115℃或120℃)下固化20分钟。
参比实施例2—用预混活性催化剂固化清漆
通过用甲苯(50重量％，1.8g，2.1mL)、甲基异丁基酮(25重量％，0.9g，1.2mL)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，25重量％，0.9g，1mL)的4.3mL溶剂混合物稀释封闭的异氰酸酯树脂样品(2.5g)来制备参比清漆配制剂。然后将Joncryl树脂(3.75g)加入到混合物中，将其在80℃下剧烈搅拌20分钟。在紧临使用前，将二月桂酸二丁基锡(DBTDL，70.1μL，清漆中的2重量％固体)加入到参比清漆配制剂中并混合2分钟。该混合物没有完全溶解固体，因此将溶液通过44μm注射器过滤器过滤，然后将1mL溶液施加至铝板上。使用25μm(1密耳)的刮涂棒将清漆拉至基材上，从而制得湿厚度为约25μm的膜。在进一步评价之前，将该膜在烘箱中在所需温度(80℃、100℃、115℃或120℃)下固化20分钟。
通过DSC测定涂层固化起始温度
使用60分钟的等温DSC实验轮来评价固化程度。将参比底色漆(羟基树脂、三聚氰胺和DDBSA)在80℃、100℃或120℃下完全固化。在实验后打开样品盘时，所有样品都是固体。此外，含有DDBSA的参比底色漆样品在室温下在许多小时内固化。
此外，使用升温来评价底色漆的固化起始温度。图3显示了用底色漆催化剂DDBSA(即活性底色漆催化剂)固化的参比底色漆以及含有清漆催化剂DBTDL(即非活性底色漆催化剂)的底色漆样品的DSC热分析图。在参比底色漆样品(羟基树脂、三聚氰胺和DDBSA)中，由于溶剂蒸发，在60℃开始有轻微的吸热。高于100℃，样品开始显示出放热转变，由于固化过程中释放的热量或材料凝固时的热容量变化而不断增加热流。
当用DBTDL(清漆催化剂)代替底色漆催化剂DDBSA时，没有观察到固化，并且在DSC实验后从盘中取出的样品仍然是柔软和发粘的。
与底色漆不同，清漆(封闭异氰酸酯、羟基树脂、DBTDL)在100℃或120℃下固化，而不是在80℃下固化。这与清漆的室温行为一致，因为其在长时间放置时不会固化。
图4显示了以20℃/分钟升温的DSC热分析图，其用于评价用清漆催化剂DBTDL(即活性清漆催化剂)固化的清漆以及含有底色漆催化剂DDBSA(即非活性清漆催化剂)的清漆样品的固化起始温度。在参比清漆样品(封闭的异氰酸酯、羟基树脂、DBTDL)中，在低于90℃下没有发生热流活动(起始温度为91.8℃)，这与等温DSC观察结果一致。高于90℃，由于溶剂吸热蒸发和从反应中释放出热量的组合，存在非常轻微的吸热(1.5J/g)。高于150℃，由于铝DSC盘上的气密密封丧失和溶剂蒸发，热流变得不稳定。
当用DDBSA(底色漆催化剂)代替清漆催化剂(DBTDL)时，从～65℃开始DSC热分析图中出现放热，这可能是由于肟与DDBSA酸催化剂在升高的温度下反应而产生的。
总之，底色漆样品在升高的温度下在DDBSA存在下容易固化，甚至在室温下也缓慢固化。相反，清漆配制剂仅在高于100℃下有活性。在从DSC盘中取出后，如果在固化过程中它们不与正确的催化剂配对，则两种涂料都保持粘性。
混合物稳定性
参比底色漆(羟基树脂、三聚氰胺和DDBSA)在室温(约21℃)下开始固化，并且在混合催化剂30分钟内观察到混合物的胶凝。在将混合物放置18小时后，混合物凝固并形成软凝胶。当用DBTDL代替DDBSA时，在混合物中没有观察到反应，因为混合物粘度没有变化。
参比清漆(封闭的异氰酸酯+羟基树脂，具有DBTDL或DDBSA)的稳定性更难以观察，因为当清漆冷却至室温(～21℃)时趋于形成晶体。尽管肟封闭的异氰酸酯混合物在不存在催化剂的情况下在80℃下仍然可溶，然而当冷却时其几乎立即开始从混合物中结晶出来。
膜评价
以2重量％的催化剂含量、20分钟的烘烤时间、100℃和120℃的固化温度实施参比清漆和参比底色漆的基线实验。在紧临施加前，将试剂和活性催化剂混合。评价涂层的粘性、膜开裂、剥离和固化完全。
固化的参比底色漆膜(在任何温度下固化)不发粘，不剥离，并且不表现出膜开裂，如表1所汇总的那样。此外，用MIBK擦拭测试不能擦去参比底色漆。
表1
Figure GDA0003321563030000261
*在约5次擦拭后膜擦去
参比实施例3—用活性催化剂固化呈单独层形式的底色漆
以与参比实施例1相同的方式制备参比实施例3，不同之处在于底色漆配制剂中不含DDBSA。相反，通过使用刮涂法将底色漆混合物(无催化剂)施加至基材上来制备底色漆。然后，将仅含有在MIBK中稀释至10重量％的DDBSA(底色漆中的2重量％固体质量)的第二层喷涂至底色漆混合物上并在120℃下固化20分钟。
参比实施例4—用活性催化剂固化呈单独层形式的清漆
以与参比实施例2相同的方式制备参比实施例4，不同之处在于清漆配制剂中不含DBTDL。相反，通过首先借助气刷施加在MIBK中稀释至10重量％的DBTDL(清漆中的2重量％固体质量)溶液来制备清漆。然后，将仅含清漆混合物(无催化剂)的第二层喷涂至DBTDL上，并在120℃下固化20分钟。
膜评价
以与参比实施例1和2相同的方式评价参比实施例3和4的涂层的粘性、膜开裂、剥离和固化完全。结果示于表2中。
表2
Figure GDA0003321563030000271
*在约5次擦拭后膜擦去
如表2所示，底色漆和清漆膜均不发粘，它们也未剥离。然而，由于过量的催化剂浓度，在底色漆中观察到一些裂纹，这导致底色漆的顶部固化得太快，以至于催化剂完全扩散通过整个底色漆受到阻碍。因此，下文的实施例1在清漆中使用1.5重量％DDBSA的催化剂含量。
清漆没有开裂，并且没有剥离，然而在MIBK擦拭实验中被擦去，这表明催化剂发生迁移但浓度可能不足。因此，为了促进更大程度的清漆固化，实施例1在底色漆中使用5重量％DBTDL的催化剂含量。
实施例1—在相对层中具有活性催化剂的双层(底色漆和清漆)固化
通过在21℃下将Joncryl树脂(5g)与六(乙氧基甲基)三聚氰胺(INEOS，1g)、正丁醇(61.7μL，底色漆中的1重量％固体)和乙酸叔丁酯(1.2g，1.6mL)混合20分钟来制备底色漆配制剂。在紧临使用前，将二月桂酸二丁基锡(DBTDL，233.6μL，清漆中的5重量％固体)加入到底色漆配制剂中并混合2分钟。DBTDL含量由先前固化中列出的水平增加以促进清漆反应。
同时，通过用甲苯(50重量％，1.8g，2.1mL)、甲基异丁基酮(25重量％，0.9g，1.2mL)和丙二醇单甲醚乙酸酯(25重量％，0.9g，1mL)的4.3mL溶剂混合物稀释封闭异氰酸酯树脂样品(2.5g)来制备清漆配制剂。然后将Joncryl树脂(3.75g)加入到混合物中，将其在80℃下剧烈搅拌20分钟。在紧临使用前，将4-十二烷基苯磺酸(DDBSA，70.1μL，底色漆中的1.5重量％固体)加入清漆配制剂中并混合2分钟。DDBSA含量由先前固化中列出的水平降低，以减慢底色漆反应。固体未完全溶解在该混合物中，将溶液通过0.45μm注射器过滤器过滤。
为了确认两种催化剂能够相互迁移并引发相对层的固化，使用刮涂法将底色漆试剂混合物(含有5重量％DBTDL)施加至基材上，然后借助气刷将含有清漆试剂混合物(含有1.5重量％DDBSA)的第二层喷涂至提供有底色漆的基材上。将得到的双层在115℃和120℃下固化20分钟。
为了进行对比，将底色漆和清漆组合物一起混合成单一混合物，施加至基材上并在115℃下固化20分钟。
以与参比实施例相同的方式评价涂层的粘性、膜开裂和剥离。结果显示在表3中。
表3
Figure GDA0003321563030000281
如表3所示，未混合和混合的膜不发粘，不剥离，并且不显示出膜开裂。MIBK擦拭测试表明涂层完整；然而，随着清漆厚度的增加，在剧烈擦拭下膜的部分擦去的发生率增加。
总之，当将催化剂置于相对的涂层中时，双层涂膜显示出显著的固化。
实施例2—双层(底色漆和清漆)固化
程序与实施例1相同，不同之处在于清漆交联剂包含1:1的TMXDI/HDI三聚体的混合物，其用环己酮肟和甘油的2:1混合物封闭。将膜在120℃下固化30分钟，从而提供厚度为35-45μm的固化双层(25-30μm底色漆；10-15μm清漆)。MIBK擦拭测试表明涂层具有耐溶剂性；因此，完全固化。
实施例3—组合的单层和双层涂层
制备组合涂层，其中将清漆(含有DDBSA，非活性清漆催化剂)和底色漆(含有DBTDL，非活性底色漆催化剂)施加至铝基材的选定区域，如图5所示。当将含有非活性催化剂的清漆和底色漆混合物加热至120℃时，从烘箱中取出的膜发粘，然而当如实施例1和2中所述将膜彼此层叠时(活性催化剂包含在相对层中)，发生固化，膜不再发粘。
实施例4
为了进一步降低固化温度，在115℃下进行双层固化，以与在120℃下固化的样品进行对比。用刮涂棒(获自BASF)制备这些在115℃下固化的样品，以获得更大的涂层厚度一致性。该膜的示例照片显示在图6中。
图6中所示的涂层未开裂，未从基材上剥离，并且不发粘，然而由于清漆厚度，可用MIBK擦去。因此，在115℃下制备的膜定性地与在120℃下固化的双层涂层相同。
实施例5
双层固化在110℃下进行20分钟。本发明的双层涂层的背散射电子SEM(扫描电子显微镜)照片显示在图7中，其中标记出了铝基材。在双层固化中存在两个单独的层，其中底色漆与铝基材相邻并且具有约10μm的厚度。清漆明显位于底色漆的顶部并且具有约100μm的厚度。两个单独涂层的存在确认了底色漆和清漆之间的相互催化剂迁移。
实施例6
用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)制备一系列的封闭异氰酸酯以评价不同封闭剂的有效性。通过DSC测得的解封闭温度汇总在下表4中：
表4
Figure GDA0003321563030000301
如上所示，苯乙酮肟和3,5-二甲基-1-吡唑具有使得它们不适合80-120℃的固化温度的封闭温度。
当在115-120℃的温度下固化时，以与实施例1相同的方式(除具有由二异丙基酮肟封闭的TMXDI或IPDI组成的清漆交联剂之外)制备的双层固化物提供了耐溶剂双层涂层。固化温度为110℃的双层固化提供了可部分擦去的清漆，这表明在该固化温度下二异氰酸酯和封闭剂的特定组合缺乏耐溶剂性。
显然，鉴于上述教导，本发明的许多变型和变化都是可能的。因此，应理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的方式实施。

Claims (19)

1.一种固化复合涂层，其包括：
基材；
第一层，包含第一溶剂基固化涂料组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，
第一交联剂，其为氨基塑料树脂，和
第一催化剂，其为金属催化剂，和
第一有机溶剂；和
第二层，包含第二溶剂基固化涂料组合物，其包含：
第二羟基官能树脂，
第二交联剂，其为封闭的异氰酸酯树脂，
第二催化剂，其为未封闭的酸催化剂，和
第二有机溶剂，
其中第一层和第二层彼此相邻，
其中第一溶剂基固化涂料组合物不包含催化第一羟基官能树脂和第一交联剂之间反应的催化剂，且第二溶剂基固化涂料组合物不包含催化第二羟基官能树脂和第二交联剂之间反应的催化剂，
其中第一催化剂催化第二羟基官能树脂和第二交联剂之间的交联反应，并且不催化第一羟基官能树脂和第一交联剂之间的交联反应，
其中第二催化剂催化第一羟基官能树脂和第一交联剂之间的交联反应，并且不催化第二羟基官能树脂和第二交联剂之间的交联反应，且
其中第一和第二溶剂基固化涂料组合物在80-120℃的温度下在20分钟内固化。
2.根据权利要求1的涂层，其中所述氨基塑料树脂为甲醛和三聚氰胺的缩合产物。
3.根据权利要求1的涂层，其中所述氨基塑料树脂为包含羟甲基和/或式–CH2OR1的烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛树脂，其中R1为具有1-6个碳原子的烷基链。
4.根据权利要求1的涂层，其中所述金属催化剂为有机金属铋、锡、锂或锆催化剂。
5.根据权利要求1的涂层，其中所述金属催化剂为选自二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和二辛基氧化锡的二烷基锡化合物。
6.根据权利要求1的涂层，其中所述封闭的异氰酸酯树脂为用选自醚醇、烷基醇、肟、胺、酰胺和羟胺中的至少一种封闭的多异氰酸酯。
7.根据权利要求6的涂层，其中所述封闭的异氰酸酯树脂为用肟封闭的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
8.根据权利要求1的涂层，其中所述未封闭的酸催化剂为有机磺酸。
9.根据权利要求8的涂层，其中所述有机磺酸为选自对甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸及其混合物中的至少一种。
10.根据权利要求1的涂层，其中第一和第二溶剂基固化涂料组合物各自具有至少30天的适用期。
11.根据权利要求1的涂层，其中第一和第二溶剂基固化涂料组合物不包含水。
12.根据权利要求1的涂层，其中第一溶剂基固化涂料组合物进一步包含着色剂。
13.根据权利要求12的涂层，其中第一溶剂基固化涂料组合物进一步包含颜料。
14.根据权利要求1的涂层，其中基材包含至少一种选自聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸系聚合物的热塑性材料。
15.根据权利要求14的涂层，其中聚烯烃为乙烯基聚合物。
16.根据权利要求1的涂层，其中第一溶剂基固化涂料组合物基于所述组合物中的树脂固体总重量包含：
35-65重量％的第一羟基官能树脂；
15-65重量％的第一交联剂；和
0.05-7.5重量％的第一催化剂，
各组分之和总计为100重量％。
17.根据权利要求1的涂层，其中第二溶剂基固化涂料组合物基于所述组合物中的树脂固体总重量包含：
35-65重量％的第二羟基官能树脂；
35-65重量％的第二交联剂；和
0.25-7.5重量％的第二催化剂，
各组分之和总计为100重量％。
18.一种复合涂层，其通过在80-120℃的温度下将权利要求1的涂层固化20分钟或更短而获得。
19.一种成套包装，其包括：
第一单组分溶剂基固化涂料组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，
第一交联剂，其为氨基塑料树脂，和
第一催化剂，其为金属催化剂，和
第一有机溶剂；和
第二单组分溶剂基固化涂料组合物，其包含：
第二羟基官能树脂，
第二交联剂，其为封闭的异氰酸酯树脂，
第二催化剂，其为未封闭的酸催化剂，和
第二有机溶剂，
其中第一单组分溶剂基固化涂料组合物不包含催化第一羟基官能树脂和第一交联剂之间反应的催化剂，且第二单组分溶剂基固化涂料组合物不包含催化第二羟基官能树脂和第二交联剂之间反应的催化剂，
其中第一催化剂催化第二羟基官能树脂和第二交联剂之间的交联反应，并且不催化第一羟基官能树脂和第一交联剂之间的交联反应，
其中第二催化剂催化第一羟基官能树脂和第一交联剂之间的交联反应，并且不催化第二羟基官能树脂和第二交联剂之间的交联反应。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019015953A1 (en) 2017-07-18 2019-01-24 Basf Coatings Gmbh LOW-CURING COMPONENT LAYER AT LOW TEMPERATURE AND METHOD OF COATING A SUBSTRATE WITH THE SUBSTRATE LAYER OF A COMPONENT
JP7333776B2 (ja) 2017-07-26 2023-08-25 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 二重層硬化機構で極性－促進の層間触媒移動により形成される低温硬化コーティング
US11034857B2 (en) * 2017-07-26 2021-06-15 Basf Coatings Gmbh Low temperature cure coating formed via resin-facilitated catalyst migration between layers in a double layer curing mechanism
MX2022001957A (es) 2019-08-16 2022-07-27 Nutrition & Biosciences Usa 4 Inc Productos alimentarios a base de harina de trigo y otros cereales que comprenden alfa-1,3-glucano.
CN111363432B (zh) * 2020-04-15 2021-11-23 佛山市儒林化工有限公司 一种低温固化耐黄变节能光油及其制备方法和应用
CN112063283A (zh) * 2020-08-10 2020-12-11 百通达科技（东台）有限公司 一种聚氯乙烯手套无粉水性涂层的制备方法
US20240084160A1 (en) 2020-08-18 2024-03-14 Basf Coatings Gmbh 3-Wet Coating Method For Preparing Multilayer Coating Systems
MX2023001932A (es) 2020-08-18 2023-03-15 Basf Coatings Gmbh Metodo de recubrimiento humedo de 2 capas para preparar sistemas de recubrimiento multicapa.
CN112680979B (zh) * 2020-12-17 2023-04-07 上海绘兰材料科技有限公司 一种单组分耐水洗烫布电化铝涂层材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1075325A (zh) * 1992-02-15 1993-08-18 巴斯福拉克和法本股份公司 双涂层罩面生产方法及其中所用无水涂料
US5573812A (en) * 1993-11-24 1996-11-12 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
US5578345A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
CN104955908A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 湛新Ip有限公司 单包装低温固化涂料组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030513A (en) * 1989-04-27 1991-07-09 Ppg Industries, Inc. Paint composites
JPH0568933A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Mazda Motor Corp 塗装方法
US5578346A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
JP3609480B2 (ja) * 1995-03-31 2005-01-12 大日本インキ化学工業株式会社 塗膜形成方法及びそれに使用されるベースコート塗料
US7740912B2 (en) * 2005-10-07 2010-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of forming multi-layer coatings on automobile bodies without a primer bake
JP5015884B2 (ja) * 2008-09-04 2012-08-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2013008879A1 (ja) * 2011-07-12 2013-01-17 本田技研工業株式会社 クリヤー塗料組成物及び自動車車体の塗装方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1075325A (zh) * 1992-02-15 1993-08-18 巴斯福拉克和法本股份公司 双涂层罩面生产方法及其中所用无水涂料
US5573812A (en) * 1993-11-24 1996-11-12 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
US5578345A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
CN104955908A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 湛新Ip有限公司 单包装低温固化涂料组合物

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