CN109470809B - 一种分析水中三唑类农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于冒泡辅助破乳‑低共熔溶剂双水相体系分析水中三唑类农药残留的新方法，本发明的基本构思充分利用了二氧化碳冒泡辅助破乳，使得乳浊液迅速变澄清而不需额外的离心设备，低共熔溶剂双水相体系，具有绿色环保，生物相容性好，成本低廉，成相快速，萃取效率高等优势，本发明基于两者的优点将冒泡辅助破乳与低共熔溶剂双水相体系进行结合，破乳效果明显，并且操作简单、安全环保，本发明的方法适用于水中浓度较低的化合物进行富集，并在此基础上进行分析测定。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种分析水中三唑类农药残留的方法，具体涉及一种基于冒泡辅助破乳-低共熔溶剂双水相体系分析水中三唑类农药残留的方法。
(二)背景技术
液液萃取技术由于其操作和设备的简便性而被广泛应用于各种前处理过程。在传统的液液萃取过程中，萃取剂要与样品基质(大多为水)不能互溶，以实现萃取完成后两相间的分离，因此选用的萃取剂大多是疏水性的有机溶剂，这些溶剂大多具有高挥发性和一定的毒性。在萃取过程中，大量有机萃取剂的使用可能会影响操作人员的身体健康以及造成环境污染。而且由于萃取剂和样品基质不相互溶，目标分析物在两相间的传质过程一般都需要借助额外的技术，比如超声、涡旋等。同时，在对一些生物质样品进行处理的过程中，这些有机溶剂可能会与蛋白质等物质发生副反应。因此，开发一种新型、绿色的液液萃取分离技术是非常有必要的。
1896年Beijeronck在将琼脂水溶液与可溶性淀粉水溶液进行混合的过程中发现这两种溶液出现了相分离，进而提出了双水相体系的概念。在20世纪60年代，Albertsson成功使用双水相体系用于分离叶绿素，而解决了使用有机溶剂所造成的蛋白质变性和沉淀的问题。由此，一种新型的液-液分离技术应运而生。双水相体系是基于待测组分在两相中分配的不同进行分离和提纯的，主要是由2种互不相溶的聚合物水溶液或者1种聚合物和盐的水溶液混合而成。双水相形成的过程实质上是两种亲水性物质争夺水分子的过程，而双水相体系的分层能力与亲水性物质的水溶性以及盐析剂的盐析能力有关。与传统萃取相比，由于双水相体系中的两相都是水溶液，因此在体系中不存在有机溶剂残留的问题，也不会引起生物活性物质的失活或者变性。同时，两相间的界面张力小，仅为10-6-10-4N/m(普通体系一般为10-3-10-2N/m)，在萃取过程中，两相之间高度分离，甚至会出现乳化现象，目标分析物能够很快完成在两相间的传质。因此，发展双水相体系已是萃取体系中的重要一环。双水相体系不仅大范围的应用于各个领域，而且该体系可以在水中由各种化学物质混合组成。
随着两种聚合物或聚合物/盐双水相系统发展迅速，在这方面已有大量的研究。该方法优于传统的提取技术，更加环保，成本低，能够连续操作，易于扩大，可有效运用于多种实验中。随着学者们对双水相体系的进一步发展创新，离子液体双水相体系取分离是近些年来出现的一种新型体系分离。离子液体双水相体系研究始于2002年，Dupont等在合成离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])时意外发现KCl和[C4mim][BF4]之间存在盐析效应。Rogers课题组在2003年对这种盐析效应做了进一步的研究，并首次提“离子液体双水相”这一概念。该实验中发现亲水性离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([C4mim]Cl)与K3PO4能够形成上相富集离子液体、下相富集盐的一种新型双水相体系。相比于传统的分子溶剂，离子液体具有蒸汽压极低、不可燃、溶解性能强和黏度可变等特点。
随后，基于离子液体双水相体系成为了富含聚合物双水相体系的新型替代品，它们具有黏度低，分相快，萃取效率高，离子液体可以回收利用，它的阴、阳离子种类可进行选择性的设计，且对水、无机物、有机物及聚合物等都表现出了良好的溶解能力优点，被广泛应用于萃取小分子化合物、药物分子、氨基酸、蛋白质和酶等物质。但是已有研究表明，在生物质样品中使用含有大量水的离子液体双水相体系，酶的活性还是会受到不同程度的抑制，而且大量使用的咪唑类和吡啶类离子液体都具有一定程度毒性而且在环境中不易降解。同时，离子液体的合成成本较高，限制了它大规模的生产和应用。
近年来，与离子液体性质相似的一种新型绿色溶剂——低共熔溶剂由Abbott课题组首次发现并提出，其合成过程原子利用率达100％，具有蒸汽压低、无毒性、可生物降解等独特的物理化学性质，并且可以通过选择合适的组成配比来调节其性能，是一种新型的绿色溶剂。低共熔溶剂制备方法简单，通常只需将一定比例的氢键供体(如羧酸类、醇类等)和氢键受体(如季铵盐、季鏻盐等)在一定温度下搅拌即可完成制备。
低共熔溶剂双水相体系，是由一种亲水性的低共熔溶剂和一种无机盐(如磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等)的水溶液在一定浓度下混合时形成，它综合了低共熔溶剂和双水相体系的优点，比以往的萃取体系都要高效、温和、环保。低共熔溶剂双水相体系具有明显的优势：粘度较低、分相时间极短等，且萃取体系富含水有利于生命物质活性的保持。将新型绿色的低共熔溶剂引入到双水相体系，该萃取体系具有绿色环保，生物相容性好，成本低廉，成相快速，萃取效率高等优势，具有较高的市场推广前景。
此外，由于在双水相体系萃取过程中会出现溶剂分散(乳化)的情况。如果有机溶剂中夹杂水相，则会使得溶剂回收困难，而水相中夹杂有机相，则会造成目的产物损失，降低回收率。因此，在实际实验操作中往往需要进行相分离(破乳)。破乳就是利用乳状液的不稳定性，削弱和破坏其稳定性，使乳状液破坏。破乳方法一般有：顶替法、变形法、反应法和物理法等。其中物理法中的离心法利用密度差异促使分层是双水相体系萃取过程最常见的破乳方式，然而用于离心机的规格限制使得该方法的应用受限。
本发明致力于建立一种基于冒泡辅助破乳-低共熔溶剂双水相体系分析水中三唑类农药残留的新方法。该方法利用化学反应生成的二氧化碳气泡促使相分离，使得乳浊液迅速变澄清而不需额外的离心设备，具有操作简便，样品制备时间短，安全环保等特点，可对水中浓度较低的化合物进行富集，并在此基础上进行分析测定。
(三)发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于冒泡辅助破乳-低共熔溶剂双水相体系分析水中三唑类农药残留的新方法。本发明方法利用化学反应生成的二氧化碳气泡促使相分离，无需额外的设备装置，具有操作简便，样品制备时间短，安全环保等特点。
本发明的基本构思充分利用了二氧化碳冒泡辅助破乳，使得乳浊液迅速变澄清而不需额外的离心设备。低共熔溶剂双水相体系，具有绿色环保，生物相容性好，成本低廉，成相快速，萃取效率高等优势。本发明基于两者的优点将冒泡辅助破乳与低共熔溶剂双水相体系进行结合，破乳效果明显，并且操作简单、安全环保。本发明的方法适用于水中浓度较低的化合物进行富集，并在此基础上进行分析测定。
本发明的技术方案如下：
一种基于冒泡辅助破乳-低共熔溶剂双水相体系分析水中三唑类农药残留的方法，所述三唑类农药为下列化合物中的至少一种：腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑；所述方法包括如下步骤：
(1)制备低共熔溶剂
将氢键受体、氢键供体混合，并于80℃下搅拌2h，形成均一、稳定的低共熔溶剂(在干燥的条件下储存)；
所述氢键受体为氯化胆碱；
所述氢键供体为对氯苯酚、苯甲醇或苯酚；
所述氢键受体、氢键供体的物质的量之比为1：1～4；
优选的，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为对氯苯酚，并且氯化胆碱与对氯苯酚的物质的量之比为1：2；
(2)样品预处理及检测
取待测水样，加入二氧化碳源、外加盐，之后注入步骤(1)制备的低共熔溶剂，混合均匀形成乳化现象，接着加入质子供体与二氧化碳源进行反应破乳，取上层萃取相，经无水Na2SO4除水，完成样品前处理，之后注入GC-MS系统进行检测，得到样品气相色谱图和质谱图；
所述质子供体为盐酸、柠檬酸或磷酸二氢钠，优选磷酸二氢钠；
所述外加盐为硫酸钠；
所述二氧化碳源为碳酸氢钠或碳酸钠，优选碳酸钠；
所述外加盐的质量以待测水样的体积计为0.25～0.5g/mL；
所述二氧化碳源的物质的量以待测水样的体积计为0.375～0.875mmol/mL；
所述二氧化碳源与质子供体的物质的量之比为1：1～3；
所述低共熔溶剂与待测水样的体积比为0.25～0.75：1；
所述检测的气相色谱条件为：色谱柱DB-5MS(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)，初始柱温为60～180℃保持1～2min，然后以5～10℃/min升至200～230℃并且保持0～3min，再以2～10℃/min升至220～290℃并且保持3～6min；载气为高纯度的氦气(≥99.999％)，流速为1mL/min；进样口温度为280℃，不分流模式进样；0.75min后以40mL/min进行载气吹扫；进样量1μL；
质谱条件为：选择采用SIM模式，离子阱温度为180℃，传输线温度为250℃，岐管温度为50℃，电子碰撞能量为70eV；扫描速度3scans/s，溶剂延迟3min；
(3)建立标准曲线
取三唑类农药的标准物质，以甲醇为溶剂配制混标储备液，经稀释获得标准曲线工作溶液，将标准曲线工作溶液按照步骤(2)中的前处理方法处理后，再注入GC-MS系统并于步骤(2)中的检测条件下进行检测，得到标准物质气相色谱图和质谱图，以气相色谱图中的标准物质特征峰面积值为纵坐标，标准曲线工作溶液中的标准物质浓度为横坐标，绘制标准曲线；
各标准物质在标准曲线工作溶液中的浓度范围如下：
腈菌唑20-2000μg/L、戊唑醇20-2000μg/L、苯醚甲环唑20-2000μg/L；
(4)获取水样中三唑类农药残留的结果
通过样品气相色谱图和质谱图与标准物质谱图的对照，对样品中所含三唑类农药进行定性；
将样品气相色谱图中的三唑类农药的特征峰面积值代入步骤(3)建立的标准曲线中，计算获得样品中三唑类农药的含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了分析水中三唑类农药残留的有效方法；
2、首次使用冒泡辅助破乳与低共熔溶剂双水相体系结合，破乳效果明显，并且操作简单、安全环保。本发明的方法适用于水中浓度较低的化合物进行富集，并在此基础上进行分析测定；
3、本发明的基本构思充分利用了二氧化碳冒泡辅助破乳，使得乳浊液迅速变澄清而不需额外的离心设备；
4、采用低共熔溶剂双水相体系，具有绿色环保，生物相容性好，成本低廉，成相快速，萃取效率高等优势；
5、应用本发明能结合实际，为三唑类农药在环境中残留的分析检测提供了一个便捷的方法，并为其他环境污染物在水样中的检测提供了一种新的手段。
(四)附图说明
图1为本发明建立的基于冒泡辅助破乳-低共熔溶剂双水相体系萃取分析水中三唑类农药残留的过程示意图；
图2为实施例1中的不同分散方法对目标分析物萃取的影响；
图3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g为实施例1中冒泡试剂的组成(酸和碱的组成)、酸和碱的比例、产生二氧化碳的量、DES的种类、DES的体积、外加盐(Na2SO4)的量、乳化时间的优化结果；
图4为实施例1中的空白西湖水样和三个浓度水平加标的空白水样的色谱图；(其中图A、B、C、D分别为空白西湖水样以及对空白的西湖水样中添加50、200、1000μg/L三种浓度水平的目标分析物以及200μg/L的内标物质)
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：环境水样中三唑类农药残留的检测
(1)低共熔溶剂的制备
称取一定量干燥过的氢键供体(HBD)和一定量的氢键受体(HBA)，置于500mL圆底烧瓶中，并于80℃条件下持续搅拌2h直至形成澄清均一的液体溶剂，即低共熔溶剂。在干燥的条件下储存直至取用。表1中列出了本实验中使用的七种低共熔溶剂的合成原料以及对应的摩尔比。
表1低共熔溶剂合成原料
(2)标准溶液的配制
准确称取0.1g腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑于100mL容量瓶中，用甲醇进行定容，配制成浓度为1000mg/L的混标原液，储存于4℃环境中，备用。准确称取0.1g氟环唑于100mL容量瓶中，用甲醇进行定容，配置成浓度为1000mg/L的内标原液，储存于4℃环境中，备用。
取1.00mL混标原液至100mL容量瓶中，甲醇定容，稀释得到10mg/L的混标储备液。取1.00mL内标原液至至100mL容量瓶中，甲醇定容，稀释得到10mg/L的内标储备液。
(3)萃取及检测
将1.5mL的低共熔溶剂注入装有4mL的样品溶液的10mL带塞离心管，此样品中预先加入了1.0g的外加盐(Na2SO4)和0.212g的Na2CO3，通过超声同时手摇60s后，溶液混合均匀并形成明显的乳化现象。称取0.568g的NaH2PO4至10mL离心管中，然后轻轻晃动使得刚加入的盐均匀分散至溶液中，二氧化碳气泡(0.002mol)从底部逐渐往溶液表面移动从而乳化液破乳。然后用微量进样针取上层萃取相(20±1μL)于0.5mL锥底PCR管中，加入少量无水Na2SO4除水。最后，抽取1μL注入GC-MS系统进行检测。
样品检测：将经过前处理的样品注入气相色谱-质谱联用仪进行分析，得到样品气相色谱图和质谱图，通过对照标准物质谱图对样品中所含三唑物质进行定性；
气相色谱条件为：毛细管色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱升温程序：毛细管柱起始温度设置为180℃，在此温度下保持1min；然后以5℃/min升温至200℃，保持1min；之后以2℃/min升温至220℃，不保持；最后以10℃/min升至290℃，保持6min。高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.0mL/min；进样口温度：280℃；不开分流比；进样量：1.0μL；0.75min后以40mL/min进行载气吹扫。
质谱条件为：电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子阱温度180℃；歧管温度为50℃；传输线温度250℃；扫描速度3scans/s，溶剂延迟3min；采用SIM模式：(1)腈菌唑3-15.5min：179，152；(2)戊唑醇15.5-18.43min：125，250；(3)氟环唑：18.43-20min：192，138；(4)苯醚甲环唑20-29.0min：265，323；
(4)建立标准曲线
按照步骤(2)、(3)所述方法后，将得到的萃取相取1μL注入气相色谱-质谱联用仪进行分析，得到标准物质气相色谱图和质谱图，以气相色谱图中的标准物质特征峰面积值为纵坐标，标准曲线工作溶液中的标准物质浓度为横坐标，绘制标准曲线；
各个有机物的标准物质在标准曲线工作溶液中的浓度范围如下：
腈菌唑20-2000μg/L；戊唑醇20-2000μg/L；苯醚甲环唑20-2000μg/L；
各个三唑的标准物质在气相色谱图中特征峰如下：
腈菌唑13.04min；戊唑醇17.74min；苯醚甲环唑25.07min；
分别得到如下标准曲线：
腈菌唑：y＝31.04x-0.473；
戊唑醇：y＝10.51x+0.110；
苯醚甲环唑：y＝21.46x+0.218
(5)方法评估
在最优条件下对建立的方法进行评估，通过向空白水样添加一系列浓度的三种目标分析物和200μg/L的内标物质计算线性回归方程，每条曲线含有7个浓度点，每个浓度水平重复测定3次，如表2所示。三种目标分析物的线性范围为20-2000μg/L，回归系数在0.995-0.996的范围内，相对标准误差(RSD)为1.96-2.87。检测限(LOD)和定量限(LOQ)是根据信噪比(S/N)分别为3、10计算所得。所有目标分析物的LOD为4.3-9.1μg/L，LOQ为12.9-27.3μg/L。因此，新开发的方法快速、高效、可靠，适用于水中三唑类农药残留测定。
表2
(6)实际样品的测定
首先，本文使用建立的方法对从西湖中采集到的水样进行检测，但是在所有样品中均没有4种三唑类农药残留的检出。然后，通过对空白的西湖水样中添加50、200、1000μg/L三种浓度水平的目标分析物以及200μg/L的内标物质，进行加标回收率实验。结果如表3所示，平行测定3次，方法的回收率(R)在92.9-103.2％的范围内，相对标准偏差为3.2-7.2％。结果说明，该方法具有可靠的精密度和可重复性。
表3
Claims (4)
1.一种基于冒泡辅助破乳-低共熔溶剂双水相体系分析水中三唑类农药残留的方法，所述三唑类农药为下列化合物中的至少一种：腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备低共熔溶剂
将氢键受体、氢键供体混合，并于80℃下搅拌2h，形成均一、稳定的低共熔溶剂；
所述氢键受体为氯化胆碱；
所述氢键供体为对氯苯酚、苯甲醇或苯酚；
所述氢键受体、氢键供体的物质的量之比为1：1～4；
(2)样品预处理及检测
取待测水样，加入二氧化碳源、外加盐，之后注入步骤(1)制备的低共熔溶剂，混合均匀形成乳化现象，接着加入质子供体与二氧化碳源进行反应破乳，取上层萃取相，经无水Na2SO4除水，完成样品前处理，之后注入GC-MS系统进行检测，得到样品气相色谱图和质谱图；
所述质子供体为盐酸、柠檬酸或磷酸二氢钠；
所述外加盐为硫酸钠；
所述二氧化碳源为碳酸氢钠或碳酸钠；
所述外加盐的质量以待测水样的体积计为0.25～0.5g/mL；
所述二氧化碳源的物质的量以待测水样的体积计为0.375～0.875mmol/mL；
所述二氧化碳源与质子供体的物质的量之比为1：1～3；
所述低共熔溶剂与待测水样的体积比为0.25～0.75：1；
所述检测的气相色谱条件为：色谱柱DB-5MS；初始柱温为180℃，保持1min；然后以5℃/min升温至200℃，保持1min；之后以2℃/min升温至220℃，不保持；最后以10℃/min升温至290℃，保持6min；载气为高纯氦气，流速为1.0mL/min；进样口温度为280℃；不分流模式进样；0.75min后以40mL/min进行载气吹扫；进样量1.0μL；
质谱条件为：选择采用SIM模式，离子阱温度为180℃，传输线温度为250℃，岐管温度为50℃，电子碰撞能量为70eV；扫描速度3scans/s，溶剂延迟3min；
(3)建立标准曲线
取三唑类农药的标准物质，以甲醇为溶剂配制混标储备液，经稀释获得标准曲线工作溶液，将标准曲线工作溶液按照步骤(2)中的前处理方法处理后，再注入GC-MS系统并于步骤(2)中的检测条件下进行检测，得到标准物质气相色谱图和质谱图，以气相色谱图中的标准物质特征峰面积值为纵坐标，标准曲线工作溶液中的标准物质浓度为横坐标，绘制标准曲线；
各标准物质在标准曲线工作溶液中的浓度范围如下：
腈菌唑20-2000μg/L、戊唑醇20-2000μg/L、苯醚甲环唑20-2000μg/L；
(4)获取水样中三唑类农药残留的结果
通过样品气相色谱图和质谱图与标准物质谱图的对照，对样品中所含三唑类农药进行定性；
将样品气相色谱图中的三唑类农药的特征峰面积值代入步骤(3)建立的标准曲线中，计算获得样品中三唑类农药的含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为对氯苯酚，并且氯化胆碱与对氯苯酚的物质的量之比为1：2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述质子供体为磷酸二氢钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化碳源为碳酸钠。
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