CN109468453A - 一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，该方法是将含钨物料和废玻璃经过研磨粉碎后与钠盐混合，进行焙烧，得到烧结料；所述烧结料经过磨矿后，用水浸出，得到含钨浸出液；该方法采用废玻璃将传统钨矿火法冶金过程中的石英进行替换，可以提高钨浸出率，且操作简单、对原料要求低、运行费用低，解决了传统钠化焙烧过程中石英固定钙镁的低效问题，也是一种大规模消纳废玻璃的有效手段。

Description

一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法

技术领域

本发明涉及一种含钨物料处理方法，尤其涉及一种利用废玻璃从含钨原料中高效提取钨的方法，属于钨冶炼技术领域。

背景技术

钨的传统火法提炼过程是“钠化焙烧-水浸”，即将黑钨精矿((Mn,Fe)WO₄)/白钨精矿(CaWO₄)等含钨物料在高温下通过钠化焙烧将钨元素转移到钨酸钠(Na₂WO₄)中，然后烧结料通过水浸将钨酸钠溶解在水溶液里，从而实现与其他不溶组分的分离，其所需钠盐为碳酸钠(Na₂CO₃)/硫酸钠(Na₂SO₄)/硝酸钠(NaNO₃)/氢氧化钠(NaOH)等，相对于湿法冶炼，火法冶炼适用范围广，且容易大规模应用。但是在焙烧物料中常含有钙、镁矿物，如白钨矿与碳酸钠/氢氧化钠焙烧会产生氧化钙；且白钨矿、黑钨矿或钨渣中常含有方解石(Ca₂CO₃)、菱镁矿(Mg₂CO₃)以及白云石(CaMg(CO₃)₂)，在焙烧过程中也会产生氧化钙和氧化镁，这些氧化钙和氧化镁在水浸过程中会溶出钙镁离子与钨酸钠生成钨酸钙和钨酸镁沉淀，导致钨的浸出率不高，如反应式1和2所示。通常情况下，通过添加石英将钙镁矿物转化为硅酸钙和硅酸镁来固定钙镁离子，如反应式3和4所示但是石英的传质传热效果差，且熔点较高，通常情况下钨的回收率难以超过95％。

CaO+Na₂WO₄+H₂O→CaWO₄+2NaOH (反应式1)

MgO+Na₂WO₄+H₂O→MgWO₄+2NaOH (反应式2)

CaO+SiO₂→CaSiO₃ (反应式3)

MgO+SiO₂→MgSiO₃ (反应式4)

发明内容

针对现有技术中钨矿火法冶炼存在的问题，本发明的目的是在于提供一种利用废玻璃来替代现有的石英作为钨矿火法冶炼过程中固定钙镁的添加剂以提高钨矿回收率的方法，该方法采用废旧玻璃作为添加剂，其价格低廉，反应性能优越，能有效固定钙镁，提高钨矿回收率，且对钨原料适应性强，为石英的理想替代品。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，该方法是将含钨物料和废玻璃经过研磨粉碎后与钠盐混合，进行焙烧，得到烧结料；所述烧结料经过磨矿后，采用水浸出，得到含钨浸出液。

优选的方案，含钨物料可以为一般的含钨矿物，各种含钨矿渣，废催化剂等，特别是含钙镁矿物的含钨原料。优选的含钨物料包括白钨矿、黑钨矿、钨锰矿、钨渣、钨铁矿、钨华、废钨催化剂中至少一种。本发明的技术方案对各种含钨物料均具有适应性，满足包含各种脉石矿物的含钨物料的冶炼要求。

优选的方案，所述废玻璃包括石英玻璃、高硅氧玻璃、钠硅玻璃、钠钙硅玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、微晶玻璃、玻璃丝中至少一种。理论上包含钠/钾和硅氧化物成分的玻璃都适应于含钨物料的冶炼过程，本发明例举上述几种生活中最常见的废玻璃。

优选的方案，所述钠盐包括碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、硝酸钠、硅酸钠中至少一种。

较优选的方案，废玻璃与含钨物料的质量比为0.01～1:1。

较优选的方案，钠盐与含钨物料的质量比0.1～3:1。

优选的方案，含钨物料和废玻璃经过研磨粉碎至粒度小于75μm。研磨至适当粒度有利于原料固相焙烧过程中的传质。

优选的方案，烧结料磨矿至粒度小于75μm。磨矿至适当粒度有利于浸出过程。

优选的方案，所述烧结的条件为：在400℃～1000℃，烧结为2～100分钟。优选烧结温度为450～950℃。优选的烧结时间为30～50min。在添加玻璃和钠盐的条件下，大大降低了烧结温度，在适当的烧结条件下有利于含钨物料的矿相转化，促使钨转化成易溶于水的钠盐，而钙镁转化成硅酸钙镁盐等。

优选的方案，所述浸出的条件为：液固比为1～10mL:1g，温度为10℃～95℃，搅拌速率≤1000转/分钟，水浸时间为5～100分钟。

本发明采用废旧玻璃作为含钨物料的烧结添加剂，主要是用于固定含钨物料中的钙镁等矿物，钙和镁的存在很容易与钨酸根离子生成钨酸钙和钨酸镁沉淀，导致水浸出过程中钨浸出率降低。现有技术采用石英作为钨矿烧结添加剂，而石英传质传热效果差，且熔点较高(1750℃)，通常情况下钨回收率难以超过95％。而玻璃是一种各向同性热力学不稳定的非晶体，其氧化硅含量超过60％，热力学内能较石英高，软化温度仅为300～500℃，相对石英的传质传热效果好，可以降低烧结温度，提升反应效果。同时，玻璃中含有超过5％的钠钾，也可以作为含钨物料钠化的钠来源，减少钠盐的添加量。且废玻璃是一种常见的建材固废，替代石英添加具有明显的成本优势，且可以解决废玻璃堆放对环境的影响。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案采用的废玻璃作为含钨物料的焙烧添加剂，消纳了废玻璃固体废弃物，来源广，成本低，相对现有的石英具有明显的低成本优势，

2)本发明的技术方案同时利用了废玻璃中的钾钠和硅资源，一方面为钨的提取提供钾钠资源，另一方面提供丰富的高活性氧化硅，可以与含钨原料中的钙镁矿物结合成硅酸钙(CaSiO₃)与硅酸镁(MgSiO₃)，防止钨酸钙和钨酸镁沉淀的生成，将钨的回收率提升到99％，可以解决传统火法提钨的诸多不足。

3)本发明的技术方案操作简单，对含钨原料适应性强，可同时处理黑/白钨矿/钨渣等含钨物料，且运行费用低，处理效果好。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为焙烧温度以及添加剂种类对钨浸出率的影响；

图3为焙烧时间对三种含钨物料的钨浸出率的影响。

具体实施方式

为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例以及对比例进行详细说明，而非限制本发明。

实施例1

取某地WO₃含量为50.1％的白钨精矿将其研磨至小于74μm，另取某钠钙硅废玻璃将其研磨至小于74μm，将研磨后物料按照白钨精矿:废玻璃:碳酸钠＝1:0.2:1的质量比比例将其充分混合，在700℃焙烧30分钟，焙烧料研磨至小于74μm放入水中浸出，按照液固比2:1，浸出温度50℃，浸出搅拌时间30分钟。可以得到浸出率为99.6％的含钨浸出液。

实施例2

取某地WO₃含量为35.8％的低品位黑钨精矿将其研磨至小于74μm，另取某高硅氧废玻璃将其研磨至小于74μm，将研磨后物料按照黑钨精矿:废玻璃:氢氧化钠:硝酸钠＝1:0.1:0.6:0.1的比例将其充分混合，由于黑钨矿中含有二价铁元素，硝酸钠焙烧过程释放的氧气可以将其转化为反应活性更高的三价铁，因此需要硝酸钠作为配合钠源，450℃焙烧40分钟，焙烧料研磨至小于74μm后放入水中浸出，按照液固比4:1，浸出温度80℃，浸出搅拌时间40分钟，过滤得到浸出率为99.8％的浸出液，渣相中WO₃含量为0.17％。

实施例3

取某地WO₃含量为1.2％的钨渣将其研磨至小于74μm，另取某废石英玻璃将其研磨至小于74μm，将研磨后物料按照钨渣:废玻璃:碳酸钠:硫酸钠＝1:0.1:0.1:0.1的比例将其充分混合，950℃焙烧100分钟，焙烧料料研磨至小于74μm后放入水中浸出，按照液固比3:1，浸出温度90℃，浸出搅拌时间40分钟，过滤得到浸出率为99.1％的浸出液，渣相中WO₃含量为0.04％。

对比例1

焙烧温度实验：

取某地WO₃含量为50.1％的白钨精矿将其研磨至小于74μm，另取某钠钙硅废玻璃将其研磨至小于74μm，将研磨后物料按照白钨精矿:废玻璃:碳酸钠＝1:0.2:1的质量比比例将其充分混合，焙烧30分钟，焙烧料研磨至小于74μm放入水中浸出，按照液固比2:1，浸出温度50℃，浸出搅拌时间30分钟。

浸出率随焙烧温度的变化如图2所示，三中焙烧方案在400℃以下基本不反应，而高于1000℃条件下会发生严重熔融烧结，颗粒变得致密从而影响了浸出率。碳酸钠+废玻璃在700℃-1000℃条件下可以得到最高浸出率为99.6％的浸出液，渣相中WO₃含量为0.30％，比碳酸钠焙烧(800-900℃)的最高浸出率高15％，比传统碳酸钠+石英方法(800-1000℃)的最高浸出率高5％。

对比例2

焙烧时间实验：

取某地WO₃含量为50.1％的白钨精矿将其研磨至小于74μm，另取某钠钙硅废玻璃将其研磨至小于74μm，将研磨后物料按照白钨精矿:废玻璃:碳酸钠＝1:0.2:1的质量比将其充分混合后焙烧800℃，焙烧料研磨至小于74μm放入水中浸出，按照液固比2:1，浸出温度50℃，浸出搅拌时间30分钟。

另取某地WO₃含量为35.8％的低品位黑钨精矿将其研磨至小于74μm，另取某高硅氧废玻璃将其研磨至小于74μm，将研磨后物料按照黑钨精矿:废玻璃:氢氧化钠:硝酸钠＝1:0.1:0.6:0.1的比例将其充分混合，在450℃焙烧后，焙烧料研磨至小于74μm后放入水中浸出，按照液固比4:1，浸出温度80℃，浸出搅拌时间40分钟。

另取某地WO₃含量为1.2％的钨渣将其研磨至小于74μm，另取某废石英玻璃将其研磨至小于74μm，将研磨后物料按照钨渣:废玻璃:碳酸钠:硫酸钠＝1:0.1:0.1:0.1的比例将其充分混合，950℃焙烧后，焙烧料料研磨至小于74μm后放入水中浸出，按照液固比3:1，浸出温度90℃，浸出搅拌时间40分钟。

三种物料的焙烧时间对钨浸出率的影响如图3所示，可知焙烧时间对于三种含钨物料的钠化焙烧影响巨大，黑钨矿反应速度最快，在高于30min的焙烧时间条件下的钨浸出率可以达到99.8％；白钨矿的反应速度次之，在高于40min的焙烧时间条件下的钨浸出率可以达到99.6％；钨渣由于物料成分复杂以及钨含量较低，导致反应速度最慢，在焙烧100min以后钨浸出率可以达到99.1％。

Claims (9)

1.一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：将含钨物料和废玻璃经过研磨粉碎后与钠盐混合，进行焙烧，得到烧结料；所述烧结料经过磨矿后，采用水浸出，得到含钨浸出液。

2.根据权利要求1所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：所述含钨物料包括白钨矿、黑钨矿、钨锰矿、钨渣、钨铁矿、钨华、废钨催化剂中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：所述废玻璃包括石英玻璃、高硅氧玻璃、钠硅玻璃、钠钙硅玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、微晶玻璃、玻璃丝中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：所述钠盐包括碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、硝酸钠、硅酸钠中至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：废玻璃与含钨物料的质量比为0.01～1:1，钠盐与含钨物料的质量比为0.1～3:1。

6.根据权利要求1所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：含钨物料和废玻璃经过研磨粉碎至粒度小于75μm。

7.根据权利要求1所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：烧结料磨矿至粒度小于75μm。

8.根据权利要求1所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：所述烧结的条件为：在400℃～1000℃，烧结为2～100分钟。

9.根据权利要求1所述的一种利用废玻璃从含钨原料中提取钨的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：液固比为1～10mL:1g，温度为10℃～95℃，搅拌速率≤1000转/分钟，水浸时间为5～100分钟。