CN109468128A - 一种石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯量子点‑稀土上转换纳米复合材料及其制备方法和应用，组氨酸‑己二胺功能化石墨烯量子点的制备：将柠檬酸、组氨酸和己二胺混合均匀并用去离子水充分溶解，其中柠檬酸、组氨酸和己二胺的摩尔比为1:0.6:0.1～1:1.2:0.5，将混合物在150‑200℃加热反应0.5‑4h，得到组氨酸‑己二胺功能化石墨烯量子点，然后经过原位水热合成复合物，制备得到的复合材料能够用于设计检测癌胚抗原CEA的上转换生物传感纳米平台。

Description

一种石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
上转换纳米粒子（UCNPs）可以逐步吸收两个或两个以上低能量的光子并发射出高能量的光。迄今为止，UCNPs已经成为极具潜力的新一代荧光探针。与半导体纳米晶体和有机染料不同，UCNPs具有优异的光学和化学性质，如背景荧光小、良好的光稳定性、大的反斯托克斯位移和极低的生物毒性。然而，由于目前所制备的稀土上转换纳米材料光子上转换效率差，在很多应用上受到限制。基于镧系元素的UCNP的光子上转换过程是通过发生辐射跃迁来实现的，这些跃迁总是需要非常长的辐射寿命，大部分输入能量是通过更快的非辐射衰减方法损失的，尤其是声子耦合和表面淬火。目前已有一些方法用于增强上转换发射以提高光子上转换效率。Wisser等报道了以ATTO 542为光敏剂提高上转换量子产量的简单策略(Wisser M D, Fischer S, Siefe C, et al. Improving quantum yield ofupconverting nanoparticles in aqueous media via emission sensitization[J].Nano Letters, 2018, 18, 2689.)。由于ATTO 542辐射率高，荧光发射和Er3+的绿色发射之间的光谱有效重叠，ATTO 542的引入可以通过发射染料敏化产生上转换发射的增强。尽管已经取得了这些进展，但开发一种更有效的方法来合成具有更高上转换量子收率的水溶性镧掺杂无机纳米材料仍然是研究热点。
癌胚抗原(CEA)是最早发现的肿瘤抗原之一，是结直肠癌、胃肠道癌、肺癌和乳腺癌的标志物(Hirosawa T, Itabashi M, Ohnuki T, et al. Prognostic factors inpatients undergoing complete resection of pulmonary metastases of colorectalcancer: a multi-institutional cumulative follow-up study[J]. Surg. Today,2013, 43, 494.)。CEA的浓度水平对于监测各种癌症的治疗反应和复发情况具有重要意义，因而建立快速、准确、灵敏的CEA检测方法可为癌症筛查提供一种方法。目前，CEA的检测方法主要有酶联免疫吸附测定、量子点标记、电化学发光免疫分析法、电化学传感器、放射免疫分析法和荧光免疫测定等。它们大多涉及抗原抗体免疫分析，需要酶的参与。这些方法不仅实验条件严格，成本高，仪器复杂，而且由于酶易失活，导致稳定性和耐久性不足。而放射免疫分析会使操作者暴露于潜在的安全危险中，需要特殊的废物处理。其中，荧光免疫法具有相对简化、灵敏度高、成本效益好等优点。然而，目前以有机染料或无机量子点作为荧光体的荧光免疫分析方法仍存在很大的挑战。一方面，荧光团本身的化学不稳定性通常会引起光漂白效应。另一方面，有机染料的斯托克斯位移小容易导致其发生自吸收。此外，在紫外可见光的激发下，荧光分子极易受到来自生物分子和其他物种的背景干扰。这些问题的存在极大地限制了荧光免疫传感器灵敏度、选择性和可靠性的提高。近年来，稀土上转换纳米粒子由于毒性低、化学稳定性及光稳定性好、发射带隙窄，及荧光寿命长等优点，特别是红外光作为激发光源使得上转换发光纳米材料具有较厚的光穿透深度、对生物组织几乎无损伤和无背景光干扰，被广泛应用于生物物质的测定。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料及其制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案：一种石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料，所述复合材料包括组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点和镱铒掺杂的氟化钇钠。
石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点的制备：将柠檬酸、组氨酸和己二胺混合均匀并用去离子水充分溶解，其中柠檬酸、组氨酸和己二胺的摩尔比为1:0.6:0.1～1:1.2:0.5，将混合物在150-200℃加热反应0.5-4h，得到组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点；
（2）原位水热合成复合物：
首先将组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点配制成质量浓度为10-100 mg/mL的水溶液，调节pH值至中性，以所得组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点水溶液为稳定剂，在搅拌条件下，向3-5ml稀土离子溶液中滴加组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点水溶液20-50ml，经过配位形成石墨烯量子点-稀土配合物分散液，然后向石墨烯量子点-稀土配合物分散液中滴加4-8 ml的摩尔浓度为1mol/L的氟化钠水溶液形成前驱体；将所制备的前驱体于160-220℃，加热反应2-6h；
（3）收集步骤（2）中的上清液，高速离心去除游离的石墨烯量子点，所得沉淀用水洗涤2-5次，冷冻干燥得到石墨烯量子点-稀土上转换氟化物复合材料。
进一步的，所述步骤（2）中的稀土离子溶液为等体积的0.78 mmol/ml三价钇溶液、0.2 mmol/ml三价镱溶液和0.02 mmol/ml 的三价铒溶液混合制成的。
进一步的，所述步骤（2）中的搅拌速度为500-1000 rpm。
进一步的，所述步骤（3）中高速离心的的转速为8000-15000rpm，离心时间为5-30min。
石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料的应用，能够用于设计检测癌胚抗原CEA的上转换生物传感纳米平台。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
(1) 本发明中合成了一种CEA光学检测用石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料，以功能化石墨烯量子点为稳定剂，通过简单的水热合成法将石墨烯量子点与稀土上转换纳米材料结合，得到的稀土上转换纳米复合材料粒径小、结晶度高和易分散于水，与现有的方法相比，制备方法简单、高效、绿色环保；
(2) 组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点可以吸收并发射近红外光，使得它在与NaYF4:Yb,Er晶体接近时可以充当天线，将量子传递给NaYF4:Yb,Er。因此，复合物系统收集的光子数量增加，呈现出上转换荧光发射的增强。此外，在该复合物中，组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点通过氮和稀土离子的配位键与NaYF4:Yb,Er晶体表面连接,故组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点与NaYF4:Yb,Er之间的距离是一个N-Ln键的长度。这大大提高了能量传递的效率。另一方面，合成的NaYF4:Yb,Er晶体具有较小的粒径。小粒径使更多的Yb3+离子暴露在外面。这些暴露的Yb3+离子可以与组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点中的石墨烯片结合，从而产生更多用于收集光子的天线，这两个因素导致了上转换增强的显著增强。
(3) 组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点/镱,铒掺杂的氟化钇钠纳米复合材料具有更强的荧光发射，可作为荧光探针广泛应用于CEA检测，灵敏度高。
附图说明
图1为本发明中复合材料的TEM图。
图2为本发明中复合材料的HRTEM图。
图3为本发明中复合材料的XRD图。
图4为本发明中复合材料的红外光谱图。
图5为本发明中复合材料的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体附图对本发明作进一步说明。
实施例中的氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）、氯化铒（ErCl3）、柠檬酸、组氨酸、己二胺外购于Sigma-Aldrich化学试剂有限公司（上海）。
实施例一：取一水合柠檬酸2.5g，Ｌ-组氨酸1.84g，己二胺0.55g于250ml烧杯，加入5mL去离子水充分溶解均匀，放入反应烘箱，170℃反应3h。将制备好的组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点配成25mg/mL浓度的溶液，用适量氢氧化钠溶液调节ph至中性。在反应容器中加入1mL 0.78M的YCl3溶液, 1mL 0.2M 的YbCl3溶液, 1mL 0.02M的ErCl3溶液，500rpm搅拌均匀，在搅拌下滴加20ml上述制备好的石墨烯量子点溶液，保持搅拌30min后缓慢滴加6mL 1M NaF溶液， 继续搅拌1h后将混合液转移至反应釜中，180℃水热反应4h。将反应后的溶液取出静置，取上清液置于高速离心管中，11000 rpm高速离心20 min，富集出产物，并用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料。将制备得到的复合材料用于设计检测癌胚抗原CEA的上转换生物传感纳米平台，方法对CEA的检出限为2.4 ×10-15 g ml-1。
实施例二：取一水合柠檬酸2.5g，Ｌ-组氨酸2.02g，己二胺0.23g于250ml烧杯，加入5mL去离子水充分溶解均匀，放入反应烘箱，180℃反应2h。将制备好的组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点配成50mg/mL浓度的溶液，用适量氢氧化钠溶液调节ph至中性。在反应容器中加入1mL 0.78M的YCl3溶液, 1mL 0.2M 的YbCl3溶液, 1mL 0.02M的ErCl3溶液，650rpm搅拌均匀，在搅拌下滴加20ml上述制备好的石墨烯量子点溶液，保持搅拌30min后缓慢滴加4mL 1M NaF溶液， 继续搅拌1h后将混合液转移至反应釜中，180℃水热反应3h。将反应后的溶液取出静置，取上清液置于高速离心管中，11000 rpm高速离心20 min，富集出产物，并用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料。将制备得到的复合材料用于设计检测癌胚抗原CEA的上转换生物传感纳米平台，方法对CEA的检出限为2.8 ×10-15 g ml-1。
实施例三：取一水合柠檬酸2.5g，Ｌ-组氨酸1.47g，己二胺0.41g于250ml烧杯，加入5mL去离子水充分溶解均匀，放入反应烘箱，180℃反应2h。将制备好的组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点配成20mg/mL浓度的溶液，用适量氢氧化钠溶液调节ph至中性。在反应容器中加入1mL 0.78M的YCl3溶液, 1mL 0.2M 的YbCl3溶液, 1mL 0.02M的ErCl3溶液，600rpm搅拌均匀，在搅拌下滴加30ml上述制备好的石墨烯量子点溶液，保持搅拌30min后缓慢滴加4mL 1M NaF溶液， 继续搅拌1h后将混合液转移至反应釜中，180℃水热反应4h。将反应后的溶液取出静置，取上清液置于高速离心管中，11000 rpm高速离心20 min，富集出产物，并用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料。将制备得到的复合材料用于设计检测癌胚抗原CEA的上转换生物传感纳米平台，方法对CEA的检出限为3.2 ×10-15 g ml-1。
实施例四：
取一水合柠檬酸2.5g，Ｌ-组氨酸1.84g，己二胺0.55g于250ml烧杯，加入5mL去离子水充分溶解均匀，放入反应烘箱，150℃反应4h。将制备好的组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点配成10mg/mL浓度的溶液，用适量氢氧化钠溶液调节ph至中性。在反应容器中加入1mL0.78M的YCl3溶液, 1mL 0.2M 的YbCl3溶液, 1mL 0.02M的ErCl3溶液，500 rpm搅拌均匀，在搅拌下滴加20ml上述制备好的石墨烯量子点溶液，保持搅拌30min后缓慢滴加4mL 1MNaF溶液， 继续搅拌1h后将混合液转移至反应釜中，160℃水热反应6h。将反应后的溶液取出静置，取上清液置于高速离心管中，8000 rpm高速离心30 min，富集出产物，并用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料。
实施例五：
取一水合柠檬酸2.5g，Ｌ-组氨酸1.84g，己二胺0.55g于250ml烧杯，加入5mL去离子水充分溶解均匀，放入反应烘箱，200℃反应0.5h。将制备好的组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点配成100mg/mL浓度的溶液，用适量氢氧化钠溶液调节ph至中性。在反应容器中加入1mL 0.78M的YCl3溶液, 1mL 0.2M 的YbCl3溶液, 1mL 0.02M的ErCl3溶液，1000 rpm搅拌均匀，在搅拌下滴加50ml上述制备好的石墨烯量子点溶液，保持搅拌30min后缓慢滴加8mL1M NaF溶液， 继续搅拌1h后将混合液转移至反应釜中，220℃水热反应2h。将反应后的溶液取出静置，取上清液置于高速离心管中，15000 rpm高速离心5 min，富集出产物，并用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料。
对实施例一制备得到的石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料进行表征，包括TEM、HRTEM、XRD、红外光谱分析和荧光光谱分析。
如图1 的TEM图可知，复合材料的大小为11nm左右，形状为圆形。
如图2的HRTEM图可知，晶面间距为0.54 nm与β-NaYF4的(100)晶面相对应。
如图3的XRD图可知，XRD（出峰17.2°, 30.1°, 30.8°, 34.8°, 39.7°, 43.5°,46.6°, 52.0°, 53.3°, 53.7°, 55.2°, 61.1°, 62.4°, 63.7° 和65.2°，分别对应 β-NaYF4 (PDF card No. 16-0334)的(100), (110), (101), (200), (111), (201),(210), (002), (300), (211), (102), (112), (220), (202) 和 (310) 晶面。
图4为红外光谱图，由上至下分别为纯的UCNP、His-GQD-HAD和His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er 复合物的红外，由图可知，纯的UCNP在4000 ~ 550 cm-1之间没有明显的红外吸收，His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er 复合物的红外吸收峰和吸收带主要是由于产物中的His-GQD-HAD。3600 cm-1 ~ 3300 cm-1之间的吸收带是N-H在-NH2中的对称伸缩振动红外吸收，以及O-H在羟基和羧基中的对称伸缩振动红外吸收。1697 cm-1处的吸收峰是C=O键的拉伸振动红外吸收。1592 cm-1处的吸收峰为-C=N键的拉伸振动红外吸收。1390 cm-1处的峰值为-C-H键的拉伸振动。1159 cm-1处为C-O键的伸缩振动。该图谱证明成功制得了His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er 复合物。
图5为复合材料的荧光光谱图，由图可知复合物和传统水热法制备的纯稀土上转换纳米材料的上转换发射光谱对比，复合物在545nm处的荧光强度是传统的61.3倍。这主要是：以组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点为稳定剂水热合成稀土氟化物上转换纳米材料，使得稀土氟化物上转换纳米材料表面存在大量功能性基团，提高了稀土氟化物上转换纳米材料的水溶性和稳定性，且具有功能性。此外，组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点可作为“天线”，吸收近红外光并将能量转移给稀土上转换纳米材料，实现稀土上转换纳米材料荧光发射强度的提高。
对于实施例一种制备得到的复合物材料的应用：
将复合物作荧光探针用于设计检测癌胚抗原（CEA）的上转换生物传感纳米平台。本设计通过DNA杂交将带有发夹DNA探针(Hp)的金纳米粒子与连接分子DNA（LDNA）修饰纳米杂化结合，通过荧光共振能量传递有效猝灭上转换荧光发射。设计信号DNA (SDNA)序列用来打开Hp，被猝灭的上转换发射得以恢复。同时引入外切酶Ⅲ辅助靶点循环扩增策略，用以产生SDNA并释放癌胚抗原。释放出的癌胚抗原可以重复利用，产生更多的SDNA，从而提高了灵敏度。
实验步骤：
（1）将LDNA与His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er连接： LDNA的COOH端通过酰胺化反应与氨基功能化的His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er结合。将1.0 ml的His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er复合物溶液用MES缓冲液(pH 7.4) (100mM, 0.5 ml)洗涤3次，重新分散在1.0 ml相同的缓冲液中，得到His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er缓冲液。取0.5 ml的LDNA溶液 (20μM)超声分散到MES缓冲溶液(1.0 ml)。然后加入EDC 溶液(5mg ml-1,0.16 ml)和NHS溶液(5mg ml-1,0.24ml)，37℃下250 rpm孵化15 min。加入His-GQD-HAD/ NaYF4:Yb,Er缓冲溶液混合，25℃搅拌过夜（250rpm）。将所得LDNA改性的复合物用MES缓冲溶液(1.0 ml)洗涤3次，重新分散在1.0 ml相同的缓冲液中；
（2）Au-Hp的制备：首先制备出THPC-AuNPs，取12μL 80%的THPC（四羟甲基氯化磷）和0.25ml 2M的NaOH溶液于圆底烧瓶中，加入45ml水，混合搅拌5min后迅速注入2ml 1%HAuCl4溶液，溶液迅速变为深棕色，避光搅拌过夜。将硫醇化的Hp溶液(100µM 100µl)与Tris-HCl缓冲溶液(pH值7.4)(20mM, 896μL)混合。然后，加入TCEP溶液(10mM, 4μL)用以活化Hp。将活化后的Hp溶液加入到制备好的THPC-AuNPs溶液中。在上述溶液中分别加入2 MNaCl和1% SDS，待孵育12 h后，将Au-Hp溶液离心，用Tris-HCl缓冲液(pH 7.4)洗涤，再重新分散于50 mM NaCl, 20 mMTris-HCl缓冲液中，进一步使用；
（3）Au-Hp与LDNA-His-GQD-HAD/NaYF4:Yb,Er的共轭：在20mM tris-HCl (pH 7.4, 5mM MgCl2, 50 mM NaCl) 缓冲溶液中将Au-Hp (100μl)与LDNA-修饰的 His-GQD-HAD /NaYF4: Yb, Er (40μl)混合，总体积为200μl。混合液37°C反应80分钟。通过离心收集纳米缀合物，分散在200 μl tris-HCl (pH 7.4, 5 mM MgCl2, 50 mM NaCl) 缓冲溶液中；
（4）CEA的测定：含1.0μM HpDNA1，2.0μM HpDNA2和20U Exo III的45μL tris-HCl (pH7.4, 5 mM MgCl2, 50 mM NaCl)均相溶液中，加入5.0μL不同浓度的CEA溶液，使混合物在37℃下在培养箱中反应50分钟。最后，将50μL上述溶液加热至70℃ 5分钟以停止酶反应。将10μL的最终溶液与5μL的纳米探针溶液在20mM tris-HCl (pH 7.4, 5 mM MgCl2, 50 mMNaCl)中，反应总体积为50μL，37℃下60分钟。用980nm激光激发进行上转换发光测量。

Claims (6)

1.一种石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料，其特征是：所述复合材料包括组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点和镱铒掺杂的氟化钇钠。
2.权利要求1所述的石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点的制备：将柠檬酸、组氨酸和己二胺混合均匀并用去离子水充分溶解，其中柠檬酸、组氨酸和己二胺的摩尔比为1:0.6:0.1～1:1.2:0.5，将混合物在150-200℃加热反应0.5-4h，得到组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点；
（2）原位水热合成复合物：
首先将组氨酸-己二胺功能化的石墨烯量子点配制成质量浓度为10-100mg/mL的水溶液，调节pH值至中性，以所得组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点水溶液为稳定剂，在搅拌条件下，向3-5ml稀土离子溶液中滴加组氨酸-己二胺功能化石墨烯量子点水溶液20-50ml，经过配位形成石墨烯量子点-稀土配合物分散液，然后向石墨烯量子点-稀土配合物分散液中滴加4-8 ml的摩尔浓度为1mol/L的氟化钠水溶液形成前驱体；将所制备的前驱体于160-220℃，加热反应2-6h；
（3）收集步骤（2）中的上清液，高速离心去除游离的石墨烯量子点，所得沉淀用水洗涤2-5次，冷冻干燥得到石墨烯量子点-稀土上转换氟化物复合材料。
3.如权利要求2所述的石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中的稀土离子溶液为等体积的0.78 mmol/ml三价钇溶液、0.2 mmol/ml三价镱溶液和0.02 mmol/ml 的三价铒溶液混合制成的。
4.如权利要求2所述的石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中的搅拌速度为500-1000 rpm。
5.如权利要求1所述的石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中高速离心的的转速为8000-15000rpm，离心时间为5-30min。
6.权利要求1所述的石墨烯量子点-稀土上转换纳米复合材料的应用，其特征是：能够用于设计检测癌胚抗原CEA的上转换生物传感纳米平台。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110484239A (zh) * 2019-09-02 2019-11-22 江南大学 石墨烯-稀土上转换复合材料的制备方法及其在农药联合毒性评价中的应用
CN110567924A (zh) * 2019-09-02 2019-12-13 江南大学 一种石墨烯-稀土复合材料的制备方法及其在苯并咪唑类农残联合毒性效应的应用
CN110624116A (zh) * 2019-09-18 2019-12-31 江南大学 一种石墨烯-稀土上转换复合纳米微球的制备方法及其应用
CN111363549A (zh) * 2020-04-17 2020-07-03 江苏师范大学 一种石墨烯量子点掺杂的上转换激光晶体及其制备方法
CN111501089A (zh) * 2020-04-17 2020-08-07 江苏师范大学 一种混合稀土-过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法
CN111607388A (zh) * 2020-06-23 2020-09-01 江苏省特种设备安全监督检验研究院 一种石墨烯量子点-稀土上转换复合物的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952547A (zh) * 2012-10-30 2013-03-06 哈尔滨工程大学 石墨烯和稀土上转换荧光复合材料及制备方法
CN103698308A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 天津师范大学 上转换纳米粒子与氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用
CN105742586A (zh) * 2016-02-05 2016-07-06 江南大学 一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法
CN107021476A (zh) * 2017-05-24 2017-08-08 中国药科大学 一种氮掺杂石墨烯量子点的熔融制备方法
CN108410465A (zh) * 2018-03-16 2018-08-17 江南大学 荧光增强型石墨烯量子点-下转换稀土氟化物复合材料
CN108728098A (zh) * 2018-05-28 2018-11-02 中国科学院长春应用化学研究所 同时实现近红外光动力学治疗和荧光成像的上转换纳米粒子和石墨烯量子点复合材料及制法
CN108832107A (zh) * 2018-06-22 2018-11-16 江南大学 石墨烯量子点-生物基活性炭复合材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952547A (zh) * 2012-10-30 2013-03-06 哈尔滨工程大学 石墨烯和稀土上转换荧光复合材料及制备方法
CN103698308A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 天津师范大学 上转换纳米粒子与氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用
CN105742586A (zh) * 2016-02-05 2016-07-06 江南大学 一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法
CN107021476A (zh) * 2017-05-24 2017-08-08 中国药科大学 一种氮掺杂石墨烯量子点的熔融制备方法
CN108410465A (zh) * 2018-03-16 2018-08-17 江南大学 荧光增强型石墨烯量子点-下转换稀土氟化物复合材料
CN108728098A (zh) * 2018-05-28 2018-11-02 中国科学院长春应用化学研究所 同时实现近红外光动力学治疗和荧光成像的上转换纳米粒子和石墨烯量子点复合材料及制法
CN108832107A (zh) * 2018-06-22 2018-11-16 江南大学 石墨烯量子点-生物基活性炭复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUIYI LI ET AL.，: "Fabrication of zinc–histidine-functionalized graphene quantum dot framework amphiphilic nanoparticles and application in the synthesis of polystyrene microspheres for adsorption of Cu2+ by Pickering emulsion polymerization", 《RSC ADV.》 *
严平等，: "双功能石墨烯量子点的制备及在pH 荧光检测和细胞成像中的应用", 《分析化学研究报告》 *
刘玲等，: "His-CDs@NaTbF4 的合成及其在组氨酸检测和肿瘤细胞成像中的应用", 《无机化学学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110484239A (zh) * 2019-09-02 2019-11-22 江南大学 石墨烯-稀土上转换复合材料的制备方法及其在农药联合毒性评价中的应用
CN110567924A (zh) * 2019-09-02 2019-12-13 江南大学 一种石墨烯-稀土复合材料的制备方法及其在苯并咪唑类农残联合毒性效应的应用
CN110484239B (zh) * 2019-09-02 2021-06-08 江南大学 石墨烯-稀土上转换复合材料的制备方法及其在农药联合毒性评价中的应用
CN110624116A (zh) * 2019-09-18 2019-12-31 江南大学 一种石墨烯-稀土上转换复合纳米微球的制备方法及其应用
CN111363549A (zh) * 2020-04-17 2020-07-03 江苏师范大学 一种石墨烯量子点掺杂的上转换激光晶体及其制备方法
CN111501089A (zh) * 2020-04-17 2020-08-07 江苏师范大学 一种混合稀土-过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法
CN111501089B (zh) * 2020-04-17 2021-07-02 江苏师范大学 一种混合稀土-过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法
CN111363549B (zh) * 2020-04-17 2023-02-03 江苏师范大学 一种石墨烯量子点掺杂的上转换激光晶体及其制备方法
CN111607388A (zh) * 2020-06-23 2020-09-01 江苏省特种设备安全监督检验研究院 一种石墨烯量子点-稀土上转换复合物的制备方法及应用

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