CN109468116A - 一种脱醇型双组分硅凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱醇型双组分硅凝胶,包括质量比为100:(0.01~2)的A组分和B组分;所述A组分包括:聚二甲基硅氧烷100重量份;硬度调节剂0~10重量份;交联剂0.3重量份~12重量份;增粘剂0.01重量份~0.5重量份;所述B组分包括:催化剂0.01重量份~2重量份;所述交联剂选自具有式(I)所示通式的有机硅化合物、具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物或具有式(II)所示通式的有机硅化合物;式中,R1、R2、R3、R4、R6、R7独立的选自一价烃基;R5为碳原子数为2~20的二价烃基;a=0或1,b=0或1,c=0或1。该脱醇型双组分硅凝胶采用特定含量组分,实现较好的相互作用,使产品同时具有良好的粘接性能、耐久性、密封性以及长期的储存稳定性,且深层固化性优异。
Description
技术领域
本发明涉及有有机硅室温硫化硅凝胶技术领域,更具体地说,是涉及一种脱醇型双组分硅凝胶及其制备方法。
背景技术
应用在涂布材料、灌封材料及密封材料的凝胶是固化形成的一种非常柔软的特殊材料,要求该材料不仅与基板材料而且还与组成部件的其它材料具有良好的粘接性、强防水性、耐冲击性及吸收性。凝胶一般广泛应用在电子电器里很敏感的电子回路组件上,用于电子元器件的防潮、减震、绝缘涂覆等;如精密电子元器件、背光源、太阳能、连接器、电器模块、分立器件、集成线路板的防水、防潮、防气体污染的涂覆、浇注和灌封保护等。
有机硅凝胶主要可分为加成反应型和缩合反应型。其中,加成反应型硅凝胶所用的主要原料包括作为催化剂的铂金化合物,以及作为基础原料的含氢硅油和乙烯基硅油;在铂金催化剂的条件下含氢硅油的硅氢键和乙烯基硅油的乙烯基进行加成反应,固化形成凝胶。该反应速度非常快,在数分钟内可完成固化得到凝胶,因此很多产业应用的凝胶是这种加成反应型硅凝胶。而缩合反应型硅凝胶的固化速度比加成反应型较慢,如由钛化合物为催化剂的缩合型单组份胶需7天才能达到6mm左右的深层固化程度;由锡化合物为催化剂时,虽然固化速度能够改善很多,在短时间内可达到固化,但该催化剂固化的胶体在高温高湿下有时发生硫化反原现象,也就是固化的胶体变软或变成液体状等现象。因此用于电子电器设备上的胶体需要在充分的固化条件下进行,以防反原现象的发生。
从硬化速度的观点上,虽然加成反应型硅凝胶有很大的优点,但在实际应用中还存在有很多潜在的问题或弱点。如加成反应型有机硅凝胶与其他缩合反应型硅凝胶相比,产品成本比较高。首先在所用的基础原料,如高价的铂化合物作为催化剂,乙烯基硅油以及含氢硅油为基础原料,而它们的价格都高于缩合反应型的基础原料,如羟基封端的聚二甲基硅烷及烷氧基硅烷交联剂。同时,加成反应型硅凝胶一般需要在高温下进行固化,而且铂催化剂对一些物质非常敏感,尤其是容易受到有机锡,胺类、含硫黄以及含磷化合物的作用下中毒而失去活性,出现固化速度慢、不固化等现象。另外,加成反应型硅凝胶在实际应用时,含氢硅油与基材的表面在铂催化剂条件下相互作用,容易发生脱氢反应,产生氢气导致凝胶体内部含有气泡现象,从而影响硅凝胶的性能。因此,在缩合反应型硅凝胶基础上进行高性能新产品的开发,以期克服硬化速度不足的技术问题,成为本领域技术人员的主要研究方向。
脱醇型硅凝胶是由羟基或烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷及烷氧基硅烷为主要原料,并在有机金属化合物催化剂存在下,释放出醇类化合物进行缩合硫化成硅胶的缩合反应型硅凝胶。因脱醇型硅胶具有无溴、对金属类无腐蚀等优点,在光伏组件、汽车及电器电子组件的密封材料及粘接材料得到广泛应用。近年来,太阳电池、LED灯具等作为再生能源的代表产物而得到迅速发展。同时低成本、整体均匀固化、快速固化、作业时间短等特性的有机硅密封胶的需求量也日益增加,即深层固化性有机硅橡胶越来越得到人们的重视和广泛的应用。同样在电子回路组件上深层固化性有机硅凝胶密封剂也得到人们的重视。
特定的室温固化性有机硅胶组成物可做成单组份和双组分形式。其中单组份胶的组成固化依赖于大气的湿度,但双组分胶的固化就不依赖于大气的湿度。双组分形式的胶能够带来表层及内部几乎同时整体均匀固化等特点被认为是一种优异的深层固化性有机硅凝胶。但是,现有技术中的脱醇型双组分硅凝胶还存在某些性能如粘接性、耐久性、密封性、储存稳定性、深层固化性的不足,限制了产品的进一步应用。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种脱醇型双组分硅凝胶及其制备方法,本发明提供的脱醇型双组分硅凝胶同时具有良好的粘接性能、耐久性、密封性以及长期的储存稳定性,且深层固化性优异。
本发明提供了一种脱醇型双组分硅凝胶,包括质量比为100:(0.01~2)的A组分和B组分;
所述A组分包括:
聚二甲基硅氧烷100重量份;
硬度调节剂0~10重量份;
交联剂0.3重量份~12重量份;
增粘剂0.01重量份~0.5重量份;
所述B组分包括:
催化剂0.01重量份~2重量份;
所述交联剂选自具有式(I)所示通式的有机硅化合物、具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物或具有式(II)所示通式的有机硅化合物;
(R1O)3-aSiR2 a 式(I);
(R3O)3-bR4 bSi-R5-Si(R6O)3-cR7 c 式(II);
式(I)~(II)中,R1、R2、R3、R4、R6、R7独立的选自一价烃基;R5为碳原子数为2~20的二价烃基;a=0或1,b=0或1,c=0或1。
优选的,所述聚二甲基硅氧烷选自具有式(III)所示通式的有机硅化合物和/或具有式(IV)所示通式的有机硅化合物;
HO-(SiMe2O)nH 式(III);
(R9O)3-mR8 mSi-Z-(SiMe2O)nSiMe2-Z-SiR8 m(OR9)3-m 式(IV);
式(III)~(IV)中,n为25℃下使所述聚二甲基硅氧烷的运动粘度为200mm2/s~100000mm2/s时的正数;R8、R9独立的选自一价烃基或烷氧基烃基;Z选自氧原子或二价烃基;m=0或1。
优选的,所述硬度调节剂包括α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷、α-三甲氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷和甲基硅树脂中的一种或多种。
优选的,所述增粘剂由摩尔比为1:2的氨基偶联剂和环氧基偶联剂制备而成、由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和异氰酸酯基化合物制备而成或由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和Si-N键化合物制备而成。
优选的,所述氨基偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或多种。
优选的,所述环氧基偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,所述异氰酸酯基化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,所述Si-N键化合物包括2,2-二乙氧基-1-(三甲基硅烷基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2,4-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、[1-(3-三乙氧基硅基)丙基]-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、氮-(2-氨乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、N-三甲基硅基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-三甲基硅基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,所述催化剂选自含钛催化剂、含锆催化剂和含锡催化剂中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的脱醇型双组分硅凝胶的制备方法,包括以下步骤:
a)将聚二甲基硅氧烷、硬度调节剂、交联剂、增粘剂混合均匀,得到A组分;
b)将B组分与步骤a)得到的A组分进行混合,得到脱醇型双组分硅凝胶。
本发明提供了一种脱醇型双组分硅凝胶,包括质量比为100:(0.01~2)的A组分和B组分;所述A组分包括:聚二甲基硅氧烷100重量份;硬度调节剂0~10重量份;交联剂0.3重量份~12重量份;增粘剂0.01重量份~0.5重量份;所述B组分包括:催化剂0.01重量份~2重量份;所述交联剂选自具有式(I)所示通式的有机硅化合物、具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物或具有式(II)所示通式的有机硅化合物;式(I)~(II)中,R1、R2、R3、R4、R6、R7独立的选自一价烃基;R5为碳原子数为2~20的二价烃基;a=0或1,b=0或1,c=0或1。与现有技术相比,本发明提供的脱醇型双组分硅凝胶采用特定含量组分,实现较好的相互作用,使产品同时具有良好的粘接性能、耐久性、密封性以及长期的储存稳定性,且深层固化性优异。实验结果表明,本发明提供的脱醇型双组分硅凝胶具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性,并且在国标GB T269条件下测得的针入度(mm/10)为25~220范围,具有优异的粘接性、强防水性、耐冲击性及吸收性,并且还具有优异的深层固化性;并克服了电子设备上硅凝胶的不固化以及发生气泡等现象,可用于光伏组件、汽车和电子电器的零部件,如IGBT、可控硅整流器及传感器等精密电子元器件、背光源和电器模块,起到防水、防潮、防气体污染的涂覆、浇注和灌封保护作用;也可应用于光学器材,医疗用胶带、纺织布涂料、鞋底材料、运动器械以及生活用品等。
另外,本发明提供的制备方法操作简单、条件温和,适于大规模生产及应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种脱醇型双组分硅凝胶,包括质量比为100:(0.01~2)的A组分和B组分;
所述A组分包括:
聚二甲基硅氧烷100重量份;
硬度调节剂0~10重量份;
交联剂0.3重量份~12重量份;
增粘剂0.01重量份~0.5重量份;
所述B组分包括:
催化剂0.01重量份~2重量份;
所述交联剂选自具有式(I)所示通式的有机硅化合物、具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物或具有式(II)所示通式的有机硅化合物;
(R1O)3-aSiR2 a 式(I);
(R3O)3-bR4 bSi-R5-Si(R6O)3-cR7 c 式(II);
式(I)~(II)中,R1、R2、R3、R4、R6、R7独立的选自一价烃基;R5为碳原子数为2~20的二价烃基;a=0或1,b=0或1,c=0或1。
在本发明中,所述脱醇型双组分硅凝胶包括质量比为100:(0.01~2)的A组分和B组分,优选为60:(0.02~0.5);其中,所述A组分为基胶,B组分为催化剂组分。
在本发明中,所述A组分包括聚二甲基硅氧烷、硬度调节剂、交联剂和增粘剂。在本发明中,所述聚二甲基硅氧烷优选选自具有式(III)所示通式的有机硅化合物和/或具有式(IV)所示通式的有机硅化合物,更优选为具有式(III)所示通式的有机硅化合物。在本发明中,所述聚二甲基硅氧烷为一个分子内至少含有一个以上硅羟基和/或可水解的烷氧基的一种聚合物或一种以上聚合物的混合物。
在本发明优选的实施例中,所述聚二甲基硅氧烷为具有式(III)所示通式的有机硅化合物;
HO-(SiMe2O)nH 式(III);
式(III)中,n为25℃下使所述聚二甲基硅氧烷的运动粘度为200mm2/s~100000mm2/s时的正数。在本发明优选的实施例中,所述聚二甲基硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷;所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的运动粘度优选为200mm2/s~100000mm2/s,更优选为300mm2/s~10000mm2/s,更更优选为2000mm2/s~4000mm2/s。在本发明优选的实施例中,所述聚二甲基硅氧烷由运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和运动粘度为300mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷组成,二者的质量比为95:5。
在本发明优选的实施例中,所述聚二甲基硅氧烷为具有式(IV)所示通式的有机硅化合物;
(R9O)3-mR8 mSi-Z-(SiMe2O)nSiMe2-Z-SiR8 m(OR9)3-m 式(IV);
式(IV)中,n为25℃下使所述聚二甲基硅氧烷的运动粘度为200mm2/s~100000mm2/s时的正数;R8、R9独立的选自一价烃基或烷氧基烃基;Z选自氧原子或二价烃基;m=0或1。
在本发明中,所述聚二甲基硅氧烷为基础胶料。本发明对所述聚二甲基硅氧烷的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到的自制品均可。在本发明中,所述A组分包括100重量份的聚二甲基硅氧烷。
在本发明中,所述硬度调节剂优选包括α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷、α-三甲氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷和甲基硅树脂中的一种或多种,更优选为α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷、三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷或甲基硅树脂。
在本发明优选的实施例中,所述硬度调节剂为α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷或三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷;其中,所述α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷的运动粘度优选为100mm2/s~100000mm2/s,更优选为1000mm2/s~50000mm2/s,更更优选为2000mm2/s~4000mm2/s;所述三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷的运动粘度优选为100mm2/s~100000mm2/s,更优选为100mm2/s~1000mm2/s。本发明以上述聚二甲基硅氧烷为基础胶料,添加α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷或三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷,能够达到胶的低模量,低硬度,高伸长率以及减少游离的硅油的目的。
在本发明另一个优选的实施例中,所述硬度调节剂为甲基硅树脂;所述甲基硅树脂的运动粘度优选为1000mm2/s~2000mm2/s、羟基含量优选为0.5wt%~3w%;本发明以上述聚二甲基硅氧烷为基础胶料,添加甲基硅树脂,能够达到调节硬度,韧性等目的。
本发明对所述硬度调节剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的上述α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷、α-三甲氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷和甲基硅树脂的市售商品或自制品均可。在本发明中,所述A组分包括0~10重量份的硬度调节剂,优选为2.5重量份~10重量份。
另外,本发明在不影响产品性能的前提下,还可添加硅橡胶里广泛应用的添加剂;如阻燃剂(可选铂金化合物及碳酸锌粉末等)、耐热剂(可选氧化铁,氧化铈等)、防霉剂、增塑剂、增稠剂及无机填料。这里无机填料可包含石英微粉末、空心玻璃微球、硅藻土、二氧化硅,二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化亚锌、碳酸亚锌、氮化硼以及用有机硅烷类、硅氮烷类、硅氧烷低聚物等来进行表面处理的这些粉末;其添加量优选为0~10重量份,更优选为0.01重量份~5重量份。
在本发明中,所述交联剂选自具有式(I)所示通式的有机硅化合物、具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物或具有式(II)所示通式的有机硅化合物。在本发明中,所述交联剂为分子内至少含有两个以上的烷氧基官能团的有机硅化合物;起到调整交联密度、固化速度的作用。
在本发明优选的实施例中,所述交联剂为具有式(I)所示通式的有机硅化合物;
(R1O)3-aSiR2 a 式(I);
式(I)中,R1、R2独立的选自一价烃基;a=0或1。在本发明优选的实施例中,所述交联剂优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种,更优选为甲基三甲氧基硅烷。
在本发明优选的实施例中,所述交联剂为具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物。在本发明优选的实施例中,所述交联剂优选为甲基三甲氧基硅烷的低聚物、甲基三乙基硅烷的低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷的低聚物、异丙基三甲氧基硅烷的低聚物、异丙基三乙氧基硅烷的低聚物、异丁基三甲氧基硅烷的低聚物、异丁基三乙氧基硅烷的低聚物、正硅酸甲酯的低聚物和正硅酸乙酯的低聚物中的一种或多种,更优选为甲基三甲氧基硅烷的低聚物。
在本发明优选的实施例中,所述交联剂为具有式(II)所示通式的有机硅化合物;
(R3O)3-bR4 bSi-R5-Si(R6O)3-cR7 c 式(II);
式(II)中,R3、R4、R6、R7独立的选自一价烃基;R5为碳原子数为2~20的二价烃基;b=0或1,c=0或1。在本发明优选的实施例中,所述交联剂优选为1,6-双(三甲氧基硅基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅基)己烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷中的一种或多种,更优选为1,6-双(三甲氧基硅基)己烷或1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷。
本发明对所述交联剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中,所述A组分包括0.3重量份~12重量份的交联剂,优选为1重量份~11.7重量份。
在本发明中,所述增粘剂优选由摩尔比为1:2的氨基偶联剂和环氧基偶联剂制备而成、由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和异氰酸酯基化合物制备而成或由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和Si-N键化合物制备而成,更优选由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和异氰酸酯基化合物制备而成或由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和Si-N键化合物制备而成。
在本发明优选的实施例中,所述增粘剂由摩尔比为1:2的氨基偶联剂和环氧基偶联剂制备而成;该增粘剂适用于含钛催化剂和/或含锆催化剂为催化剂的B组分的组成成分。
在本发明中,所述氨基偶联剂优选包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或多种,更优选为氨丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述氨基偶联剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中,所述环氧基偶联剂优选包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种,更优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述环氧基偶联剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
本发明对所述制备工艺没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的将原料混合后在25℃~50℃下反应40h~680h的技术方案即可。
在本发明优选的实施例中,所述增粘剂由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和异氰酸酯基化合物制备而成;该增粘剂适用于含钛催化剂和/或含锆催化剂为催化剂的B组分的组成成分。
在本发明中,所述氨基偶联剂和环氧基偶联剂与上述技术方案中所述的相同,在此不再赘述。在本发明中,所述异氰酸酯基化合物优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种,更优选为异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或1,6-己二异氰酸酯;其中,所述甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯属于多异氰酸酯;所述异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷属于异氰酸酯基硅烷。本发明对所述异氰酸酯基化合物的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
本发明对所述制备工艺没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的将原料混合后在25℃~50℃下反应40h~680h的技术方案即可。
在本发明优选的实施例中,所述增粘剂由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和Si-N键化合物制备而成;该增粘剂适用于含锡催化剂为催化剂的B组分的组成成分。
在本发明中,所述氨基偶联剂和环氧基偶联剂与上述技术方案中所述的相同,在此不再赘述。在本发明中,所述Si-N键化合物优选包括2,2-二乙氧基-1-(三甲基硅烷基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2,4-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、[1-(3-三乙氧基硅基)丙基]-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、氮-(2-氨乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、N-三甲基硅基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-三甲基硅基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种,更优选为2,2-二乙氧基-1-(三甲基硅烷基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。本发明对所述Si-N键化合物的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。本发明采用Si-N键化合物,分子内至少含有一个以上Si-N键并该氮原子由一个以上碳原子的碳链链接到含有一个以上烷氧基的硅原子上,能够显著提高增粘剂的性能。
本发明对所述制备工艺没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的将原料混合后在20℃~60℃下反应40h~110h的技术方案即可。
在本发明中,所述A组分包括0.01重量份~0.5重量份的增粘剂,优选为0.01重量份~0.4重量份。
另外,本发明在不妨碍目的产品性能的前提下,优选还可以添加本领域技术人员熟知的其他偶联剂如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,使产品更加适用于不同类型产品的密封;其添加量优选为0~1重量份,更优选为0.01重量份~0.5重量份。
在本发明中,所述B组分包括催化剂。在本发明中,所述催化剂优选选自含钛催化剂、含锆催化剂和含锡催化剂中的一种或多种,更优选为含钛催化剂;其中,所述含钛催化剂优选选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸叔丁酯和乙酰乙酸乙酯钛复合物中的一种或多种,更优选为钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯或二异丙氧基乙酰乙酸乙酯钛复合物;所述含锆催化剂优选选自锆酸正丁酯、锆酸异丙酯、锆酸叔丁酯、乙酰丙酮锆复合物和乙酰乙酸乙酯锆复合物中的一种或多种;所述含锡催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二辛癸酸二甲基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种,更优选为二辛癸酸二甲基锡。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中,所述B组分包括0.01重量份~2重量份的催化剂,优选为0.02重量份~0.3重量份。
在本发明中,所述A组分和B组分按照上述特定比例混合均匀,会发生缩合型交联反应,硫化成柔软的橡胶弹性体;本发明提供的脱醇型双组分硅凝胶采用特定含量组分,实现较好的相互作用,使产品同时具有良好的粘接性能、耐久性、密封性以及长期的储存稳定性,且深层固化性优异。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的脱醇型双组分硅凝胶的制备方法,包括以下步骤:
a)将聚二甲基硅氧烷、硬度调节剂、交联剂和增粘剂混合均匀,得到A组分;
b)将B组分与步骤a)得到的A组分进行混合,得到脱醇型双组分硅凝胶。
本发明首先将聚二甲基硅氧烷、硬度调节剂、交联剂和增粘剂混合均匀,得到A组分。在本发明中,所述聚二甲基硅氧烷、硬度调节剂、交联剂和增粘剂与上述技术方案中所述的相同,在此不再赘述。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的人工搅拌或机械搅拌的技术方案均可。本发明对所述混合的温度和时间没有特殊限制,如可采用本领域技术人员熟知的温度为<100℃、时间为2h~4h,能够保证混合均匀即可。在本发明优选的实施例中,所述A组分还包括上述技术方案中所述的其他原料,采用上述步骤a)所述的方式进行混合至均匀即可。
同时,本发明以催化剂为B组分。在本发明中,所述催化剂与上述技术方案中所述的相同,在此不再赘述。
得到所述A组分后,本发明将B组分与得到的A组分进行混合,得到脱醇型双组分硅凝胶。本发明对所述混合的容器没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的100mL的塑料杯即可。在本发明中,所述A组分和B组分的质量比为100:(0.01~2),优选为60:(0.012~0.15)。
另外,本发明提供的制备方法操作简单、条件温和,适于大规模生产及应用。
本发明提供了一种脱醇型双组分硅凝胶,包括质量比为100:(0.01~2)的A组分和B组分;所述A组分包括:聚二甲基硅氧烷100重量份;硬度调节剂0~10重量份;交联剂0.3重量份~12重量份;增粘剂0.01重量份~0.5重量份;所述B组分包括:催化剂0.01重量份~2重量份;所述交联剂选自具有式(I)所示通式的有机硅化合物、具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物或具有式(II)所示通式的有机硅化合物;式(I)~(II)中,R1、R2、R3、R4、R6、R7独立的选自一价烃基;R5为碳原子数为2~20的二价烃基;a=0或1,b=0或1,c=0或1。与现有技术相比,本发明提供的脱醇型双组分硅凝胶采用特定含量组分,实现较好的相互作用,使产品同时具有良好的粘接性能、耐久性、密封性以及长期的储存稳定性,且深层固化性优异。实验结果表明,本发明提供的脱醇型双组分硅凝胶具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性,并且在国标GB T269条件下测得的针入度(mm/10)为75~220范围,具有优异的粘接性、强防水性、耐冲击性及吸收性,并且还具有优异的深层固化性;并克服了电子设备上硅凝胶的不固化以及发生气泡等现象,可用于光伏组件、汽车和电子电器的零部件,如IGBT、可控硅整流器及传感器等精密电子元器件、背光源和电器模块,起到防水、防潮、防气体污染的涂覆、浇注和灌封保护作用;也可应用于光学器材,医疗用胶带、纺织布涂料、鞋底材料、运动器械以及生活用品等。
另外,本发明提供的制备方法操作简单、条件温和,适于大规模生产及应用。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份、甲基三甲氧基硅烷1.17重量份以及增粘剂(由摩尔比为1:2:1的氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三甲氧基硅烷混合后在50℃反应45h制得)0.01重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将钛酸正丁酯作为脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:0.09的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
实施例2
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷95重量份和运动粘度为300mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷5重量份、1,6-双(三甲氧基硅基)己烷1.0重量份以及增粘剂(由摩尔比为1:2:1的氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三甲氧基硅烷混合后在50℃反应45h制得)0.01重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将钛酸正丁酯作为脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:0.09的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
实施例3
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份和运动粘度为2000mm2/s的α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷10重量份、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷1.0重量份以及增粘剂(由摩尔比为1:2:2的氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三甲氧基硅烷混合后在50℃反应45h制得)0.01重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将钛酸叔丁酯作为脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:0.09的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
实施例4
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份、运动粘度为2000mm2/s的α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷5重量份、甲基三甲氧基硅基硅烷的低聚物0.88重量份以及增粘剂(由摩尔比为1:2:1的氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1,6-己二异氰酸酯混合后在50℃反应45h制得)0.04重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将二异丙氧基乙酰乙酸乙酯钛复合物作为脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:0.07的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
实施例5
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份、运动粘度为100mm2/s的三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷2.5重量份、甲基三甲氧基硅烷0.1重量份以及增粘剂(由摩尔比为1:2:2的氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三甲氧基硅烷混合后在50℃反应45h制得)0.01重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将钛酸叔丁酯作为脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:0.12的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
实施例6
(1)A组分:将运动粘度为4000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份、运动粘度为1300mm2/s、羟基含量为1.0w%的液体甲基硅树脂5重量份、1,6-双(三甲氧基硅基)己烷1.0重量份以及增粘剂(由摩尔比为1:2:1的氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,2-二乙氧基-1-(三甲基硅烷基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷混合后在50℃反应45h制得)0.03重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将二辛癸酸二甲基锡作为脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:0.035的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
对比例1
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份和运动粘度为100mm2/s的α,ω-三甲基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷50重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将正硅酸异丙酯30重量份、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷30重量份和二辛癸酸二甲基锡1.5重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:1.24的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
对比例2
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份作为脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将甲基三甲氧基硅烷5重量份和二辛癸酸二甲基锡0.4重量份搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:0.32的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
对比例3
(1)A组分:将运动粘度为2000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份作为脱醇型双组分硅凝胶的A组分。
(2)B组分:将甲基三甲氧基硅烷15重量份和辛酸亚锡0.4重量份,搅拌至均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶的B组分。
(3)将上述A组分和B组分以60:1.54的质量比注入到100mL的塑料杯中混合均匀,得到脱醇型双组分硅凝胶。
对实施例1~6及对比例1~3提供的脱醇型双组分硅凝胶的固化性能、初期粘接性、粘接持久性、耐硫化反原性、深层固化性及针入度进行测试,具体方法如下:
粘度在25℃测得。
初期粘接性:玻璃板,金属板(铝,不锈钢,铜板)以及塑料板(氯化乙烯树脂,PC,PMC等)的2mm深×10mm宽×100mm长的容器上把脱醇型双组分硅凝胶挤出填平,在25℃、相对湿度50%的条件下进行固化,放置7天;然后从固化的胶体一端用手拉使胶体剥离基板,测定粘接性;测定结果用以下的方法表示:
○印:有机硅胶体断裂(凝集破坏率100%);
△印:有一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率50~99%);
×印:大一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率0~49%)。
粘接持久性:玻璃板,金属板(铝,不锈钢,铜板)以及塑料板(氯化乙烯树脂,PC,PMC等)的2mm深×10mm宽×100mm长的容器上把脱醇型双组分硅凝胶挤出填平,在25℃、相对湿度50%的条件下进行固化,放置7天;然后把试验体放入25℃的水中放置3天;然后把试验体从水中拿出,再从固化的胶体一端用手拉使胶体与基板剥离,测定粘接性;测定结果用以下的方法表示:
○印:有机硅胶体断裂(凝集破坏率100%);
△印:有一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率50~99%);
×印:大一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率0~49%)。
耐硫化反原性:A和B组分混合均匀后填入到20mL塑料容器中到2cm高度为止,在25℃、相对湿度为50%的条件下放置7天进行固化;然后盖上盖,在85℃、相对湿度为85%的条件下放置一周;冷却到室温,按照GB/T 528-1998测试标准进行硬度测试;测到的硬度值比双八五条件试验前的硬度值低为不良,除此之外标记为良好。
硬度(针入度):对每个实验胶的针入度以及硬度是根据以下的实验方法测得,在100mL的塑料杯里放入60g A和B组分的混合物,在温度为23℃、相对湿度为50%条件下放置,放置7天后固化硬度在国标GB T269条件下测得;表示单位为mm/10。
深度固化性:A和B组分混合均匀后取60g放入塑料杯,在温度为23℃、相对湿度为50%条件下,观察放置3天后的固化程度以及放置7天后的固化程度;顶部底部均匀固化成凝胶为深度固化,底部未固化仍液体状态或过软为上层固化,硬度超过邵氏00>0范围为硬度过硬。
经测试,实施例1~6及对比例1~3提供的脱醇型双组分硅凝胶的固化性能、初期粘接性、粘接持久性、耐硫化反原性、深层固化性及针入度的数据参见表1~3所示。
表1实施例1~6及对比例1~3提供的脱醇型双组分硅凝胶的固化性能及初期粘接性数据
表2实施例1~6及对比例1~3提供的脱醇型双组分硅凝胶的粘接持久性及耐硫化反原性数据
表3实施例1~6及对比例1~3提供的脱醇型双组分硅凝胶的深层固化性及针入度数据
由表1~3可知,本发明实施例1~6提供的脱醇型双组分硅凝胶具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性,并且在国标GB T269条件下测得的针入度(mm/10)为75~220范围,具有优异的粘接性、强防水性、耐冲击性及吸收性,并且还具有优异的深层固化性;并克服了电子设备上硅凝胶的不固化以及发生气泡等现象,可用于光伏组件、汽车和电子电器的零部件,如IGBT、可控硅整流器及传感器等精密电子元器件、背光源和电器模块,起到防水、防潮、防气体污染的涂覆、浇注和灌封保护作用;也可应用于光学器材,医疗用胶带、纺织布涂料、鞋底材料、运动器械以及生活用品等。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种脱醇型双组分硅凝胶,包括质量比为100:(0.01~2)的A组分和B组分;
所述A组分包括:
聚二甲基硅氧烷100重量份;
硬度调节剂0~10重量份;
交联剂0.3重量份~12重量份;
增粘剂0.01重量份~0.5重量份;
所述B组分包括:
催化剂0.01重量份~2重量份;
所述交联剂选自具有式(I)所示通式的有机硅化合物、具有式(I)所示通式的有机硅化合物的低聚物或具有式(II)所示通式的有机硅化合物;
(R1O)3-aSiR2 a式(I);
(R3O)3-bR4 bSi-R5-Si(R6O)3-cR7 c式(II);
式(I)~(II)中,R1、R2、R3、R4、R6、R7独立的选自一价烃基;R5为碳原子数为2~20的二价烃基;a=0或1,b=0或1,c=0或1。
2.根据权利要求1所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述聚二甲基硅氧烷选自具有式(III)所示通式的有机硅化合物和/或具有式(IV)所示通式的有机硅化合物;
HO-(SiMe2O)nH式(III);
(R9O)3-mR8 mSi-Z-(SiMe2O)nSiMe2-Z-SiR8 m(OR9)3-m式(IV);
式(III)~(IV)中,n为25℃下使所述聚二甲基硅氧烷的运动粘度为200mm2/s~100000mm2/s时的正数;R8、R9独立的选自一价烃基或烷氧基烃基;Z选自氧原子或二价烃基;m=0或1。
3.根据权利要求1所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述硬度调节剂包括α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅烷、α-三甲氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅烷和甲基硅树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述增粘剂由摩尔比为1:2的氨基偶联剂和环氧基偶联剂制备而成、由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和异氰酸酯基化合物制备而成或由摩尔比为1:2:(0.2~3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和Si-N键化合物制备而成。
5.根据权利要求4所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述氨基偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述环氧基偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述异氰酸酯基化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述Si-N键化合物包括2,2-二乙氧基-1-(三甲基硅烷基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2,4-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、[1-(3-三乙氧基硅基)丙基]-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、氮-(2-氨乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、N-三甲基硅基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-三甲基硅基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的脱醇型双组分硅凝胶,其特征在于,所述催化剂选自含钛催化剂、含锆催化剂和含锡催化剂中的一种或多种。
10.一种权利要求1~9任一项所述的脱醇型双组分硅凝胶的制备方法,包括以下步骤:
a)将聚二甲基硅氧烷、硬度调节剂、交联剂和增粘剂混合均匀,得到A组分;
b)将B组分与步骤a)得到的A组分进行混合,得到脱醇型双组分硅凝胶。
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