CN109468103A - 一种瓷器文物的黏合修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种瓷器文物的黏合修复方法，涉及文物保护领域，该黏合修复方法采用胶粘剂进行黏合修复，该胶粘剂的组成为：A组分：瓷粉8‑15份、双酚A环氧树脂45‑55份、纳米二氧化钛1～3份、纳米碳酸钙3～5份、蜂蜡3～4份、松香4～6份、膨润土1～3份、乙二醇单丁醚1～5份、氧化锌0.5～1.5份、蓖麻油三缩水甘油醚1～4份；B组分：改性胺类固化剂14～20份、表面改性滑石粉5～10份、黄原胶2～6份、DMP‑30 1～5份、2，6‑二叔丁基对甲酚0.4～1份、2‑羟基2‑‑甲基苯基丙烷‑1‑酮0.2～0.6份。本发明的黏合修复方法黏合修复效果明显，在最小干预的情况下实现稳固粘接，不会对瓷器文物造成二次破坏，符合文物修复的可逆性原则。

Description

一种瓷器文物的黏合修复方法
技术领域
本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种瓷器文物的黏合修复方法。
背景技术
瓷器是我国乃至世界文化艺术宝库中的璀璨明珠，中国瓷器文物数量庞大，种类繁多，在大多数博物馆，瓷器都是重要收藏。但是由于硅酸盐材料抗剪力远小于抗压力，因此展现出硬且脆的特性，大多数古代瓷器文物难免会因自然界或人为原因而遭到不同程度的损坏，例如考古挖掘未对发掘文物进行很好的保护，破坏了文物自身与土壤的协调性，导致瓷器文物出土后微裂纹扩张，直至器物裂解。一般来说，瓷器器形损坏有冲线、冲口、断裂、缺失等。文物修复，目前国外也称为文物整饬，就是在最小干预的基本原则下，有效保护和复原这些残损的文物，便于学者和观众对器物进行研究和欣赏，使文物在博物馆的展览与研究中发挥作用。
瓷器文物修复一般包括黏贴、补配和做旧处理等步骤。黏贴修复一般是采用胶粘剂对瓷器文物破损处进行处理，这就要求胶粘剂具有较高的粘接强度，并能抗老化，同时不会对文物造成二次破坏，而且最好能具可逆性。一般常采用环氧树脂胶粘剂对文物进行黏贴修复，环氧树脂胶粘剂的基本成分是环氧树脂和固化剂，其对多种材料都具有良好的胶粘能力，应用领域广泛。
现有技术中的环氧树脂胶粘剂虽然粘接强度高，但还存在以下问题：首先是黄变问题，在室温下环氧树脂胶粘剂1～2年开始发黄，时间越长，黄色越深，因此无法用于青花瓷器、白瓷等素底色瓷器修复。环氧树脂胶粘剂黄变的原因有多种，主要因素有：一是胺类固化剂产生的游离胺直接与环氧基聚合，不仅使得反应聚合不完全，内应力不易释放；而且还使得胶面局部范围的升温加剧，直接造成饰品胶黄变加快。双酚A结构易氧化产生羰基形成黄变。胺类固化剂的游离胺直接与环氧基聚合，导至局部温度过高，加速黄变。二是促进剂在热氧及UV照射下易黄变。三是芳香族环氧树脂双酚A结构易氧化产生羰基化合物，大多数情况下羰基化合物都是带有颜色的。其次是采用现有技术胶粘剂粘接瓷器破损处时，原先堆积在粘接口处的胶粘剂在温度及重力作用下.会沿着瓷器表面往下流，在瓷器釉面上形成长短不一的胶粘剂流挂固化物，不仅不美观，而且对文物造成二次破坏，这就要求胶粘剂应具备较高的触变性，在瓷件粘接固化过程中保持涂抹初时的原始形状，无流挂或滴落现象。
中国专利CN107216815A提出了一种瓷器修复用粘合剂，该粘合剂由瓷器细粉、钠长石粉、石英砂、环氧树脂、丙烯酸酯类单体、石蜡、增强剂、丙酮按一定配比制成。中国专利CN108640639A提出了一种修补效果好的瓷器修补组分，该专利的接缝粘接剂由青砖瓦粉末、干熟石灰、蒜组分、花生油制成；其中蒜组分包括大蒜、清水、蛋清、松节油；该专利的缺口用粘接剂由瓷粉、环氧树脂体系石膏粉氯氧镁水泥、二氧化硅、固化剂制成。中国专利CN108384512 A提出了一种文物修复粘结剂及其制备方法和使用方法，该专利粘结剂是由松香、蜂蜡、桐油、桃胶制成。以上专利制得的胶粘剂的粘接强度一般，同时未解决胶粘剂黄变和流淌的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种采用新型胶粘剂对瓷器文物进行黏合修复的方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种瓷器文物的黏合修复方法，
采用以下胶粘剂进行黏合修复，该胶粘剂由以下重量份的原料制成：
A组分：瓷粉瓷粉8-15份、双酚A环氧树脂45-55份、纳米二氧化钛1～3份、纳米碳酸钙3～5份、蜂蜡3～4份、松香4～6份、膨润土1～3份、乙二醇单丁醚1～5份、氧化锌0.5～1.5份、蓖麻油三缩水甘油醚1～4份；
B组分：改性胺类固化剂14～20份、表面改性滑石粉5～10份、黄原胶2～6份、DMP-301～5份、2，6-二叔丁基对甲酚0.4～1份、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.2～0.6份；
其中，A组分与B组分的质量配比为2～3:1；
该胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
S1：按上述A组分的原料配比进行称重；在第一反应釜内加入蜂蜡，升温至150～180℃，搅拌转速为150～200r/min；待蜂蜡完全融化成液态后，边搅拌边加入松香，继续加热至松香完全溶化；边搅拌边加入1/2重量的瓷粉瓷粉，转速为250～300r/min下搅拌5～10min；对第一反应釜降温，待温度降至80～100℃，继续加入1/2重量的乙二醇单丁醚，搅拌15～30min，得到物料C；将双酚A环氧树脂在50～80℃下预烘4～6h；在配置有抽真空设备的第二反应釜中加入蓖麻油三缩水甘油醚，升温至75～85℃，搅拌转速为60～120r/min，搅拌0.5～1h；加入双酚A环氧树脂，常压下以200～300r/min的转速搅拌3～6min；继续加入纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、膨润土，常压下以200～300r/min的转速搅拌5～8min；继续加入1/2重量的瓷粉，常压下以200～300r/min的转速搅拌5～8min；继续加入1/2重量的乙二醇单丁醚，搅拌3～5min；将物料C、氧化锌加入第二反应釜内，启动抽真空设备，使第二反应釜内的真空度为3000～6000pa，转速调节至600～1000r/min，搅拌1～2h；待冷却卸料，即得所述A组分；
S2：按上述B组分的原料配比进行称重；在配置有抽真空设备的第三反应釜内加入改性胺类固化剂、DMP-30，在温度为30～35℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌5～10min；继续加入表面改性滑石粉、黄原胶，以转速为300～400r/min继续搅拌10～20min；在温度为20～25℃下加入2，6-二叔丁基对甲酚、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，启动抽真空设备，使第三反应釜内的真空度为3000～5000pa，以400～600r/min的转速搅拌10～30min，出料，即得所述B组分；
采用该胶粘剂进行黏合修复的方法包括以下步骤：
a.取质量比为2～3:1的A组分与B组分，先将A组分加入可调温度的加热板上，调节温度至120～150℃，至A组分溶化；降温至80～90℃，加入B组分，充分搅拌混合均匀，即得胶粘剂；
b.对瓷器文物粘接面进行彻底清洁后，将步骤a中的胶粘剂均匀涂抹在瓷器文物粘接面上，将待粘合的瓷器碎片置于瓷器文物粘接面上；挤压粘接面，使待粘合的瓷器碎片与瓷器文物充分接触，并使多余的胶粘剂外溢；
c.将瓷器文物置于室温空气中晾干固化，待固化之后，将瓷器文物粘接面处多余的胶粘剂进行清除，即完成瓷器文物的黏合修复。
采用优选技术方案，所述胶粘剂由以下重量份的原料制成：
A组分：瓷粉10-13份、双酚A环氧树脂48-52份、纳米二氧化钛1.5～2.5份、纳米碳酸钙3.5～4.5份、蜂蜡3.2～3.8份、松香4.5～5.5份、膨润土1.5～2.5份、乙二醇单丁醚2～4份、氧化锌0.8～1.2份、蓖麻油三缩水甘油醚2～3份；
B组分：改性胺类固化剂16～18份、表面改性滑石粉6～9份、黄原胶4～5份、DMP-302～4份、2，6-二叔丁基对甲酚0.6～0.8份、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.3～0.5份；
其中，A组分与B组分的质量配比为2.2～2.8:1；
采用优选技术方案，所述胶粘剂由以下重量份的原料制成：
A组分：瓷粉11份、双酚A环氧树脂50份、纳米二氧化钛2份、纳米碳酸钙4份、蜂蜡3.5份、松香5份、膨润土2份、乙二醇单丁醚3份、氧化锌1份、蓖麻油三缩水甘油醚2.5份；
B组分：改性胺类固化剂17份、表面改性滑石粉7.5份、黄原胶4份、DMP-303份、2，6-二叔丁基对甲酚0.7份、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.5份；
其中，A组分与B组分的质量配比为1.5:1。
采用优选技术方案，所述改性胺类固化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将桐油与双酚A加入反应釜内，加入柠檬酸，并向反应釜内通入氮气，排出反应釜内的空气，对物料进行加热，反应温度为90～150℃，搅拌反应时间为1～3h；得到混合液D，出料；其中加入的桐油、双酚A、柠檬酸的质量比为1:2～3:0.01～0.02；
(2)对反应釜进行降温，待降温至50～60℃，继续向反应釜内通入氮气，向步骤(1)反应釜中分批加入邻二胺甲基环戊烷，搅拌反应时间2～3h；其中邻二胺甲基环戊烷的加入量为桐油质量的5～8倍；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)中反应釜内分批加入苯甲醛，对物料进行加热，加热温度为60～80℃，搅拌反应时间为1～3h；再将物料加热升温至90～110℃，保温回流反应2～3h；其中苯甲醛的加入量为桐油质量的5～10倍；
(4)将物料降温至60～70℃，减压蒸馏脱水，真空度控制6～13KPa，脱除反应体系的低沸物和水分，脱水量达到理论量的97％时停止脱水；脱水完成后降温至40～50℃，出料，即得到改性胺类固化剂。
采用优选技术方案，所述步骤(2)中，分3～5次加入邻二胺甲基环戊烷，每次间隔加入的时间为5～10min；所述步骤(3)中，分2～4次加入苯甲醛，每次间隔加入的时间为3～5min。
采用优选技术方案，所述表面改性滑石粉为采用硅烷偶联剂进行改性，所述硅烷偶联剂选自KH-550硅烷偶联剂和KH-560硅烷偶联剂中的至少一种，表面改性滑石粉的粒径大小1～10μm。
采用优选技术方案，所述表面改性滑石粉处理的方法为：将粒径大小1～10μm为滑石粉和硅烷偶联剂加入高速捏合机中，在温度为30～40℃，转速为1200～1600r/min的条件下进行表面处理20～30min，即制得表面改性滑石粉。
采用优选技术方案，所述瓷粉粒径为20～40μm；所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.25～0.45。
采用优选技术方案，所述纳米碳酸钙填料粒径为20～40μm，所述纳米二氧化钛的粒径为15～30μm。
采用优选技术方案，所述步骤b中，在涂抹胶粘剂时，使用热风枪辅助加热粘接剂；使用酒精对粘接面进行彻底清洁；使用竹刀对粘接面外溢的胶粘剂进行剔除。
本发明的有益效果是：与现有技术中的胶粘剂相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的胶粘剂具有耐黄变的优点；首先，本发明是对固化剂进行改进，一方面，本发明对固化剂进行改性，使得改性后的固化剂不仅脆性和柔韧性得到改善，提高了固化剂的附着力、粘接性和抗冲击性；而且改性后的固化剂不容易产生游离胺，从而减少胶粘剂黄变的可能性。另一方面，本发明在固化剂生产过程中，通过通入氮气以排出反应釜中的空气，同时严格控制反应条件，大大减少生产工艺中的游离胺的产生，从而减少胶粘剂在使用过程中黄变的可能性。其次，本发明通过在胶粘剂中加入抗氧化剂和紫外吸收剂，通过抗氧化剂和紫外吸收剂的协同作用，减少双酚A结构氧化产生羰基从而形成黄变的可能性，大大提高了胶粘剂抗耐黄变的效果。最后，申请人发现，现有技术中的胶粘剂多采用的叔胺类的促进剂，该类促进剂在热氧及UV照射下都易产生黄变，因此本发明采用不易产生黄变的促进剂，大大降低了胶粘剂黄变的可能性。
(2)本发明的胶粘剂具有强的触变性能，本发明通过在胶粘剂中加入瓷粉、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、膨润土、黄原胶、表面改性滑石粉等触变剂和填料，通过触变剂和填料的协同作用，可以大大提高该胶粘剂的触变性能，使得该胶粘剂在瓷器文物黏合修复时不易出现拉丝、流淌等现象，在固化过程中保持涂抹初时的原始形状，不会造成对瓷器文物的表面造成二次污染。
(3)本发明通过在胶粘剂中同时加入了瓷粉、蜂蜡、松香等原料，提高了该胶粘剂在黏合过程中对瓷器文物的契合度，黏合修复效果明显，在最小干预的情况下实现稳固粘接，不会对瓷器文物造成二次破坏，符合文物修复的可逆性原则。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
称取以下重量的原料：
A组分：瓷粉8kg、双酚A环氧树脂45kg、纳米二氧化钛1kg、纳米碳酸钙3kg、蜂蜡3kg、松香4kg、膨润土1kg、乙二醇单丁醚1kg、氧化锌0.5kg、蓖麻油三缩水甘油醚1kg；
B组分：改性胺类固化剂14kg、表面改性滑石粉5kg、黄原胶2kg、DMP-301kg、2，6-二叔丁基对甲酚0.4kg、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.2kg；
其中，表面改性滑石粉的处理的方法为：将粒径大小1～10μm为滑石粉以及KH-550硅烷偶联剂加入高速捏合机中，在温度为30℃，转速为1200r/min的条件下进行表面处理20min，即制得表面改性滑石粉。
按以下方法进行制备：
步骤S1：
S11、在第一反应釜内加入蜂蜡，升温至150℃，搅拌转速为150r/min；待蜂蜡完全融化成液态后，边搅拌边加入松香，继续加热至松香完全溶化；将瓷粉进行粉碎至20～40μm，边搅拌边加入1/2重量的瓷粉，转速为250r/min下搅拌5min；对第一反应釜降温，待温度降至80℃，继续加入1/2重量的乙二醇单丁醚，搅拌15min，得到物料C；
S12、将环氧值为0.3的双酚A环氧树脂在50℃下预烘4h；在配置有抽真空设备的第二反应釜中加入蓖麻油三缩水甘油醚，升温至100℃，搅拌转速为60r/min，搅拌0.5h；加入双酚A环氧树脂，常压下以200r/min的转速搅拌3min；
S13、将纳米二氧化钛、纳米碳酸钙分别粉碎至20～40μm、15～30μm，继续向第二反应釜中加入纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、膨润土，常压下以200r/min的转速搅拌5～8min；继续加入剩余重量的瓷粉，常压下以200r/min的转速搅拌5min；继续加入剩余重量的乙二醇单丁醚，搅拌3min；
S14、将步骤S11得到的物料C、氧化锌加入第二反应釜内，启动抽真空设备，使第二反应釜内的真空度为3000pa，转速调节至600r/min，搅拌1h；待冷却卸料，即得A组分；
步骤S2：
S21、改性胺类固化剂的制备：
(1)分别称取1kg桐油、2kg双酚A、0.01kg柠檬酸，将桐油与双酚A加入反应釜内，加入柠檬酸，并向反应釜内通入氮气，排出反应釜内的空气，对物料进行加热，反应温度为90℃，搅拌反应时间为1h；得到混合液D，出料；
(2)称取重量为5kg的邻二胺甲基环戊烷，对步骤(1)中的反应釜进行降温，待降温至5℃，继续向反应釜内通入氮气，向步骤(1)反应釜中分3次加入邻二胺甲基环戊烷，每次间隔加入的时间为5min，搅拌反应时间2h；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)中反应釜内分2次批加入苯甲醛，每次间隔加入的时间为3min；对物料进行加热，加热温度为60℃，搅拌反应时间为1h；再将物料加热升温至90℃，保温回流反应2h；其中苯甲醛的加入量为桐油质量的5倍；
(4)将步骤(3)反应釜内的物料降温至60℃，减压蒸馏脱水，真空度控制6KPa，脱除反应体系的低沸物和水分，脱水量达到理论量的97％时停止脱水；脱水完成后降温至40℃，出料，即得到改性胺类固化剂。
S22、在配置有抽真空设备的第三反应釜内加入改性胺类固化剂、DMP-30，在温度为30℃，转速为200r/min的条件下搅拌5min；继续加入表面改性滑石粉、黄原胶，以转速为300r/min继续搅拌10min；
S23、对物料进行降温，在温度为20℃下加入2，6-二叔丁基对甲酚、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，启动抽真空设备，使第三反应釜内的真空度为3000pa，以400r/min的转速搅拌10min，出料，即得所述B组分；
采用该胶粘剂对瓷器文物进行黏合修复的方法为：
a.取质量比为2:1的A组分与B组分，先将A组分加入可调温度的加热板上，调节温度至120℃，至A组分溶化；降温至80℃，加入B组分，充分搅拌混合均匀，即得胶粘剂；
b.对瓷器文物粘接面用酒精进行彻底清洁后，将步骤a中的胶粘剂均匀涂抹在瓷器文物粘接面上，将待粘合的瓷器碎片置于瓷器文物粘接面上；适度挤压粘接面，使待粘合部分与瓷器文物充分接触，并使多余的胶粘剂外溢；
c.将瓷器文物置于室温空气中晾干固化，待固化之后，使用竹刀将瓷器文物粘接面处多余的胶粘剂进行清除，即完成瓷器文物的黏合修复。
上述瓷粉购自广州振威化工科技有限公司；上述所述蜂蜡购自东光县瑞丰蜡业有限公司；上述松香购自上海创真化工有限公司；上述桐油购自济南鸿博化工有限公司。
实施例2
称取以下重量的原料：
A组分：瓷粉10kg、双酚A环氧树脂48kg、纳米二氧化钛1.5kg、纳米碳酸钙3.5kg、蜂蜡3.2kg、松香4.5kg、膨润土1.5kg、乙二醇单丁醚2kg、氧化锌0.8kg、蓖麻油三缩水甘油醚2kg；
B组分：改性胺类固化剂16kg、表面改性滑石粉6kg、黄原胶4kg、DMP-302kg、2，6-二叔丁基对甲酚0.6kg、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.3kg；
其中，表面改性滑石粉的处理的方法为：将粒径大小1～10μm为滑石粉以及KH-560硅烷偶联剂加入高速捏合机中，在温度为35℃，转速为1400r/min的条件下进行表面处理25min，即制得表面改性滑石粉。
按以下方法进行制备：
步骤S1：
S11、在第一反应釜内加入蜂蜡，升温至165℃，搅拌转速为180r/min；待蜂蜡完全融化成液态后，边搅拌边加入松香，继续加热至松香完全溶化；将瓷粉进行粉碎至20～40μm，边搅拌边加入1/2重量的瓷粉，转速为280r/min下搅拌8min；对第一反应釜降温，待温度降至90℃，继续加入1/2重量的乙二醇单丁醚，搅拌20min，得到物料C；
S12、将环氧值为0.3的双酚A环氧树脂在70℃下预烘5h；在配置有抽真空设备的第二反应釜中加入蓖麻油三缩水甘油醚，升温至110℃，搅拌转速为80r/min，搅拌0.8h；加入双酚A环氧树脂，常压下以250r/min的转速搅拌4.5min；
S13、将纳米二氧化钛、纳米碳酸钙分别粉碎至20～40μm、15～30μm，继续向第二反应釜中加入纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、膨润土，常压下以250r/min的转速搅拌6min；继续加入剩余重量的瓷粉，常压下以250r/min的转速搅拌7min；继续加入剩余重量的乙二醇单丁醚，搅拌4min；
S14、将步骤S11得到的物料C、氧化锌加入第二反应釜内，启动抽真空设备，使第二反应釜内的真空度为4500pa，转速调节至800r/min，搅拌1.5h；待冷却卸料，即得A组分；
步骤S2：
S21、改性胺类固化剂的制备：
(1)分别称取重量为1kg桐油、2.5kg双酚A、0.015kg柠檬酸，将桐油与双酚A加入反应釜内，加入柠檬酸，并向反应釜内通入氮气，排出反应釜内的空气，对物料进行加热，反应温度为120℃，搅拌反应时间为2h；得到混合液D，出料；
(2)称取重量为7kg的邻二胺甲基环戊烷，对步骤(1)中的反应釜进行降温，待降温至55℃，继续向反应釜内通入氮气，向步骤(1)反应釜中分4次加入邻二胺甲基环戊烷，每次间隔加入的时间为8min，搅拌反应时间2.5h；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)中反应釜内分3次批加入苯甲醛，每次间隔加入的时间为4min；对物料进行加热，加热温度为70℃，搅拌反应时间为2h；再将物料加热升温至100℃，保温回流反应2.5h；其中苯甲醛的加入量为桐油质量的7倍；
(4)将步骤(3)反应釜内的物料降温至65℃，减压蒸馏脱水，真空度控制10KPa，脱除反应体系的低沸物和水分，脱水量达到理论量的97％时停止脱水；脱水完成后降温至45℃，出料，即得到改性胺类固化剂。
S22、在配置有抽真空设备的第三反应釜内加入改性胺类固化剂、DMP-30，在温度为32℃，转速为250r/min的条件下搅拌8min；继续加入表面改性滑石粉、黄原胶，以转速为350r/min继续搅拌15min；
S23、对物料进行降温，在温度为202℃下加入2，6-二叔丁基对甲酚、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，启动抽真空设备，使第三反应釜内的真空度为4000pa，以5000r/min的转速搅拌20min，出料，即得所述B组分；
采用该胶粘剂对瓷器文物进行黏合修复的方法为：
a.取质量比为2.5:1的A组分与B组分，先将A组分加入可调温度的加热板上，调节温度至135℃，至A组分充分溶化；降温至85℃，加入B组分，充分搅拌混合均匀，即得胶粘剂；
其余同实施例1。
实施例3
称取以下重量的原料：
A组分：瓷粉12kg、双酚A环氧树脂50kg、纳米二氧化钛2kg、纳米碳酸钙4kg、蜂蜡3.5kg、松香5kg、膨润土2kg、乙二醇单丁醚3kg、氧化锌1kg、蓖麻油三缩水甘油醚2.5kg；
B组分：改性胺类固化剂17kg、表面改性滑石粉7kg、黄原胶4kg、DMP-303kg、2，6-二叔丁基对甲酚0.7kg、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.4kg；
其中，表面改性滑石粉的处理的方法为：将粒径大小1～10μm为滑石粉以及KH-550、KH-560硅烷偶联剂加入高速捏合机中，在温度为40℃，转速为1600r/min的条件下进行表面处理30min，即制得表面改性滑石粉。
按以下方法进行制备：
步骤S1：
S11、在第一反应釜内加入蜂蜡，升温至180℃，搅拌转速为200r/min；待蜂蜡完全融化成液态后，边搅拌边加入松香，继续加热至松香完全溶化；将瓷粉进行粉碎至400-600目，边搅拌边加入1/2重量且粒径为瓷粉，转速为300r/min下搅拌10min；对第一反应釜降温，待温度降至100℃，继续加入1/2重量的乙二醇单丁醚，搅拌30min，得到物料C；
S12、将环氧值为0.3的双酚A环氧树脂在50～80℃下预烘6h；在配置有抽真空设备的第二反应釜中加入蓖麻油三缩水甘油醚，升温至120℃，搅拌转速为120r/min，搅拌1h；加入双酚A环氧树脂，常压下以300r/min的转速搅拌6min；
S13、将纳米二氧化钛、纳米碳酸钙分别粉碎至500～600目、400～500目，继续向第二反应釜中加入纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、膨润土，常压下以300r/min的转速搅拌8min；继续剩余重量的瓷粉，常压下以300r/min的转速搅拌8min；继续加入剩余重量的乙二醇单丁醚，搅拌5min；
S14、将步骤S11得到的物料C、氧化锌加入第二反应釜内，启动抽真空设备，使第二反应釜内的真空度为6000pa，转速调节至1000r/min，搅拌2h；待冷却卸料，即得A组分；
步骤S2：
S21、改性胺类固化剂的制备：
(1)分别称取1kg桐油、3kg双酚A、0.02kg柠檬酸，将桐油与双酚A加入反应釜内，加入柠檬酸，并向反应釜内通入氮气，排出反应釜内的空气，对物料进行加热，反应温度为150℃，搅拌反应时间为3h；得到混合液D，出料；
(2)称取重量为5～8kg的邻二胺甲基环戊烷，对步骤(1)中的反应釜进行降温，待降温至60℃，继续向反应釜内通入氮气，向步骤(1)反应釜中分5次加入邻二胺甲基环戊烷，每次间隔加入的时间为10min，搅拌反应时间3h；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)中反应釜内分4次批加入苯甲醛，每次间隔加入的时间为min；对物料进行加热，加热温度为80℃，搅拌反应时间为3h；再将物料加热升温至110℃，保温回流反应3h；其中苯甲醛的加入量为桐油质量的10倍；
(4)将步骤(3)反应釜内的物料降温至70℃，减压蒸馏脱水，真空度控制13KPa脱除反应体系的低沸物和水分，脱水量达到理论量的97％时停止脱水；脱水完成后降温至50℃，出料，即得到改性胺类固化剂。
S22、在配置有抽真空设备的第三反应釜内加入改性胺类固化剂、DMP-30，在温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌10min；继续加入表面改性滑石粉、黄原胶，以转速为400r/min继续搅拌20min；
S23、对物料进行降温，在温度为20～25℃下加入2，6-二叔丁基对甲酚、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，启动抽真空设备，使第三反应釜内的真空度为5000pa，以600r/min的转速搅拌30min，出料，即得所述B组分；
采用该胶粘剂对瓷器文物进行黏合修复的方法为：
a.取质量比为3:1的A组分与B组分，先将A组分加入可调温度的加热板上，调节温度至150℃，至A组分充分溶化；降温至90℃，加入B组分，充分搅拌混合均匀，即得胶粘剂；
其余同实施例1。
实施例4
称取以下重量的原料：
A组分：瓷粉13kg、双酚A环氧树脂52kg、纳米二氧化钛2.5kg、纳米碳酸钙4.5kg、蜂蜡3.8kg、松香5.5kg、膨润土2.5kg、乙二醇单丁醚4kg、氧化锌1.2kg、蓖麻油三缩水甘油醚3.5kg；
B组分：改性胺类固化剂18kg、表面改性滑石粉8kg、黄原胶5kg、DMP-304kg、2，6-二叔丁基对甲酚0.8kg、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.5kg；
其余同实施例1。
实施例5
称取以下重量的原料：
A组分：瓷粉15kg、双酚A环氧树脂55kg、纳米二氧化钛3kg、纳米碳酸钙5kg、蜂蜡4kg、松香6kg、膨润土3kg、乙二醇单丁醚5kg、氧化锌1.5kg、蓖麻油三缩水甘油醚4kg；
B组分：改性胺类固化剂20kg、表面改性滑石粉10kg、黄原胶6kg、DMP-305kg、2，6-二叔丁基对甲酚1kg、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.6kg；
其余同实施例1。
对比例1
去掉A组分中的瓷粉、纳米二氧化钛；将B组分中的DMP-30换成乙二胺。
其他组分及表面改性滑石粉的处理的方法、胶粘剂的制备方法、对瓷器文物进行黏合修复的方法均为同实施例1。
对比例2
去掉A组分中的膨润土、纳米碳酸钙，去掉B组分中表面改性滑石粉、黄原胶。
其他组分及表面改性滑石粉的处理的方法、胶粘剂的制备方法、对瓷器文物进行黏合修复的方法均为同实施例1。
对比例3
去掉A组分中的蜂蜡、松香、膨润土，B组分中改性胺类固化剂采用未改性的邻二胺甲基环戊烷。
其他组分及表面改性滑石粉的处理的方法、胶粘剂的制备方法、对瓷器文物进行黏合修复的方法均为同实施例1。
对比例4
去掉A组分中的氧化锌，去掉B组分中的2，6-二叔丁基对甲酚、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮。
其他组分及表面改性滑石粉的处理的方法、胶粘剂的制备方法、对瓷器文物进行黏合修复的方法均为同实施例1。
对比例5
A组分、B组分的原料及配比同实施例1，制备方法如下：
步骤S1：将实施例1中步骤S1的抽真空工艺去掉，并且瓷粉、乙二醇单丁醚不分批加入；其他同实施例1；
步骤S2：将实施例1中S21胺类固化剂的改性工艺去掉；S22、S23的抽真空工艺去掉，其他同实施例1。
采用该胶粘剂对瓷器文物进行黏合修复的方法为：
a.取质量比为5:1的A组分与B组分，先将A组分加入可调温度的加热板上，调节温度至60℃，至A组分溶化；降温至40℃，加入B组分，充分搅拌混合均匀，即得胶粘剂；
步骤b、c同实施例1。
测试
(1)粘接强度：实验仪器为电子拉力机，仪器误差小于0.5％。
(2)剪切强度：使用Instron一4467型电子万能材料试验机测试试样的胶接部分受压缩减切力破坏时的最大负荷。加载速度为5mm/min，仪器误差小于0.5％。该测试结果代表胶粘剂抗侧向外力击打的能力。
(3)黄变等级：
①紫外灯试验：取50mL胶粘剂置于烧杯中，置于试验箱中，采用30W紫外灯照射，样品离光源20cm远，分别照射3h、12h、48h后，按照GB250-2008观察胶粘剂黄变等级。
②耐湿热试验：取50mL胶粘剂置于烧杯中，置于70℃、95％相对湿度的条件下分别放置3天、10天、30天后，按照GB250-2008观察胶粘剂黄变等级。
(4)触变性能的测定：将配好的胶粘剂定量、均匀地涂抹于待粘接的试条界面上，对接好界面粘接口，挤出多余的胶黏剂(但勿清理掉多余的胶黏剂)，测定多余胶黏剂在试条上的流出长度，将试条垂直立于试条架上，将试条架放人烘箱一按照一定的固化曲线对胶黏剂进行固化。固化完毕后.通过测定固化前与固化后胶粘剂在试条上的流出长度就可以确定胶粘剂在固化过程中的触变性能(流淌距离)。
结果如下表1所示：
表1
根据表1测试结果可知，本发明实施例1至实施例5制备得到胶粘剂，首先，其粘接强度在82MPa以上，因此具有较高的粘接强度，适用于瓷器的黏合修复；其次，胶粘剂在紫外灯照射下以及湿热条件下耐黄变等级均达到4.5以上，并且随着测试时间的加长，胶粘剂耐黄变等级下降不明显，由此可知，与现有技术中的胶粘剂相比，本发明的胶粘剂耐黄变效果好。最后，实施例中胶粘剂在固化中的流淌距离均为0，即胶粘剂在固化过程中不流淌，在固化过程中完全保持了其涂抹初始的外观形状，因此本发明胶粘剂的触变性能好，不会对瓷器文物造成二次污染。
将实施例与对比例比较可以看出，实施例1至5制得的胶粘剂的粘接强度、耐黄变性能以及触变性能明显优于对比例1(A组分中不加瓷粉、纳米二氧化钛，B组分中的DMP-30换成乙二胺)、对比例2(A组分不加膨润土、纳米碳酸钙，B组分中不加表面改性滑石粉、黄原胶)、对比例3(A组分中不加蜂蜡、松香、膨润土，B组分中将改性胺类固化剂采用未改性的邻二胺甲基环戊烷)、对比例4(A组分中不加氧化锌，B组分不加2，6-二叔丁基对甲酚、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮)、对比例5(去掉步骤S1、步骤S2中的抽真空工艺、掉步骤S21胺类固化剂的改性工艺去掉、步骤S1中瓷粉、乙二醇单丁醚不分批加入)，特别是实施例3和实施例4制备得到胶粘剂的粘接强度较高、耐黄变效果以及触变性能均较佳，可见，本发明的固化剂是否改性、固化剂的生产工艺条件、填料和触变剂的添加种类和添加量、是否添加叔胺类的促进剂、是否添加抗氧化剂和紫外吸收剂、是否瓷粉、蜂蜡、松香以及制备工艺、工艺条件等均会影响胶粘剂的性能。本申请人通过查阅大量的资料以及通过实验，采用特定的原料组合和配比、固化剂改性方法和工艺以及制备方法、黏合修复方法，从而使得本发明制得的粘剂的粘接强度、耐黄变性能以及触变性能均较佳，可以适用于瓷器类文物的黏合修复，不会对文物造成二次污染，符合文物修复的可逆性原则。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：
采用以下胶粘剂进行黏合修复，该胶粘剂由以下重量份的原料制成：
A组分：瓷粉8-15份、双酚A环氧树脂45-55份、纳米二氧化钛1～3份、纳米碳酸钙3～5份、蜂蜡3～4份、松香4～6份、膨润土1～3份、乙二醇单丁醚1～5份、氧化锌0.5～1.5份、蓖麻油三缩水甘油醚1～4份；
B组分：改性胺类固化剂14～20份、表面改性滑石粉5～10份、黄原胶2～6份、DMP-301～5份、2，6-二叔丁基对甲酚0.4～1份、2-羟基-2--甲基苯基丙烷-1-酮0.2～0.6份；
其中，A组分与B组分的质量配比为2～3:1；
该胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
S1：按上述A组分的原料配比进行称重；在第一反应釜内加入蜂蜡，升温至150～180℃，搅拌转速为150～200r/min；待蜂蜡完全融化成液态后，边搅拌边加入松香，继续加热至松香完全溶化；边搅拌边加入1/2重量的瓷粉，转速为250～300r/min下搅拌5～10min；对第一反应釜降温，待温度降至80～100℃，继续加入1/2重量的乙二醇单丁醚，搅拌15～30min，得到物料C；将双酚A环氧树脂在50～80℃下预烘4～6h；在配置有抽真空设备的第二反应釜中加入蓖麻油三缩水甘油醚，升温至75～85℃，搅拌转速为80～120r/min，搅拌0.5～1h；加入双酚A环氧树脂，常压下以200～300r/min的转速搅拌3～6min；继续加入纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、膨润土，搅拌5～8min；继续加入1/2重量的瓷粉，搅拌5～8min；继续加入1/2重量的乙二醇单丁醚，搅拌3～5min；将物料C、氧化锌加入第二反应釜内，启动抽真空设备，使第二反应釜内的真空度为3000～6000pa，转速调节至600～1000r/min，搅拌1～2h；待物料冷却后卸料，即得所述A组分；
S2：按上述B组分的原料配比进行称重；在配置有抽真空设备的第三反应釜内加入改性胺类固化剂、DMP-30，在温度为30～35℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌5～10min；继续加入表面改性滑石粉、黄原胶，以转速为300～400r/min继续搅拌10～20min；在温度为20～25℃下加入2，6-二叔丁基对甲酚、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，启动抽真空设备，使第三反应釜内的真空度为3000～5000pa，以400～600r/min的转速搅拌10～30min，出料，即得所述B组分；
采用该胶粘剂进行黏合修复的方法包括以下步骤：
a.取质量比为2～3:1的A组分与B组分，先将A组分加入可调温度的加热板上，调节温度至120～150℃，至A组分溶化；降温至80～90℃，加入B组分，充分搅拌混合均匀，即得胶粘剂；
b.对瓷器文物粘接面进行彻底清洁后，将步骤a中的胶粘剂均匀涂抹在瓷器文物粘接面上，将待粘合的瓷器碎片置于瓷器文物粘接面上；挤压粘接面，使待粘合的瓷器碎片与瓷器文物充分接触，并使多余的胶粘剂外溢；
c.将瓷器文物置于室温空气中晾干固化，待固化之后，将瓷器文物粘接面处多余的胶粘剂进行清除，即完成瓷器文物的黏合修复。
2.根据权利要求1所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：
所述胶粘剂由以下重量份的原料制成：
A组分：瓷粉10-13份、双酚A环氧树脂48-52份、纳米二氧化钛1.5～2.5份、纳米碳酸钙3.5～4.5份、蜂蜡3.2～3.8份、松香4.5～5.5份、膨润土1.5～2.5份、乙二醇单丁醚2～4份、氧化锌0.8～1.2份、蓖麻油三缩水甘油醚2～3份；
B组分：改性胺类固化剂16～18份、表面改性滑石粉6～9份、黄原胶4～5份、DMP-302～4份、2，6-二叔丁基对甲酚0.6～0.8份、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.3～0.5份；
其中，A组分与B组分的质量配比为2.2～2.8:1。
3.根据权利要求1所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：
所述胶粘剂由以下重量份的原料制成：
A组分：瓷粉11份、双酚A环氧树脂50份、纳米二氧化钛2份、纳米碳酸钙4份、蜂蜡3.5份、松香5份、膨润土2份、乙二醇单丁醚3份、氧化锌1份、蓖麻油三缩水甘油醚2.5份；
B组分：改性胺类固化剂17份、表面改性滑石粉7.5份、黄原胶4份、DMP-303份、2，6-二叔丁基对甲酚0.7份、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.5份；
其中，A组分与B组分的质量配比为1.5:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：
所述改性胺类固化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将桐油与双酚A加入反应釜内，加入柠檬酸，并向反应釜内通入氮气，排出反应釜内的空气，对物料进行加热，反应温度为90～150℃，搅拌反应时间为1～3h；得到混合液D，出料；其中加入的桐油、双酚A、柠檬酸的质量比为1:2～3:0.01～0.02；
(2)对步骤(1)中的反应釜进行降温，待降温至50～60℃，继续向反应釜内通入氮气，向步骤(1)反应釜中分批加入邻二胺甲基环戊烷，搅拌反应时间2～3h；其中邻二胺甲基环戊烷的加入量为桐油质量的5～8倍；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)中反应釜内分批加入苯甲醛，对物料进行加热，加热温度为60～80℃，搅拌反应时间为1～3h；再将物料加热升温至90～110℃，保温回流反应2～3h；其中苯甲醛的加入量为桐油质量的5～10倍；
(4)将步骤(3)反应釜内的物料降温至60～70℃，减压蒸馏脱水，真空度控制6～13KPa，脱除反应体系的低沸物和水分，脱水量达到理论量的97％时停止脱水；脱水完成后降温至40～50℃，出料，即得到改性胺类固化剂。
5.根据权利要求4所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：所述步骤(2)中，分3～5次加入邻二胺甲基环戊烷，每次间隔加入的时间为5～10min；所述步骤(3)中，分2～4次加入苯甲醛，每次间隔加入的时间为3～5min。
6.根据权利要求4或5所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：所述表面改性滑石粉为采用硅烷偶联剂进行改性，所述硅烷偶联剂选自KH-550硅烷偶联剂和KH-560硅烷偶联剂中的至少一种，表面改性滑石粉的粒径大小1～10μm。
7.根据权利要求6所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：所述表面改性滑石粉处理的方法为：将粒径大小1～10μm为滑石粉和硅烷偶联剂加入高速捏合机中，在温度为30～40℃，转速为1200～1600r/min的条件下进行表面处理20～30min，即制得表面改性滑石粉。
8.根据权利要求1所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：所述瓷粉粒径为20～40μm；所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.25～0.45。
9.根据权利要求1所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：所述纳米碳酸钙填料粒径为20～40μm，所述纳米二氧化钛的粒径为15～30μm。
10.根据权利要求1所述的一种瓷器文物的黏合修复方法，其特征在于：
所述步骤b中，在涂抹胶粘剂时，使用热风枪辅助加热粘接剂；使用酒精对粘接面进行彻底清洁；使用竹刀对粘接面外溢的胶粘剂进行剔除。
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