CN109467874A - 一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，该氧化石墨烯改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：热塑性酚醛树脂30～50份；石墨20～50份；氧化石墨烯0.01～0.1份；玻璃棉微粉1～25份；矿物填料1～25份；固化剂3～10份；有机酸促进剂0.1～3份；脱模剂1～2份。本发明的氧化石墨烯改性酚醛模塑料具有较低的摩擦系数，较好的机械强度和硬度，并且具有很好的耐热性能。本发明的氧化石墨烯改性酚醛模塑料适合用于自润滑轴承密封件和煤气表配件等减摩复合材料产品领域。

Description

一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法。

背景技术

酚醛模塑料，又叫“电木粉”，一般由酚醛树脂、无机填料、增韧增强材料、固化剂乌洛托品以及颜料等组成，是一种常用的热固性塑料。酚醛模塑料原料来源广泛，生产工艺和设备相对简单，产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良、价格低廉，成型加工性好，尤其是玻纤以及棉线等纤维增强酚醛模塑料具有更好的机械强度在汽车、冶金、消费电子、航空航天等方面具有广泛的应用。

目前国内外具有自润滑性能的酚醛复合材料大多采用石墨作为减摩材料加入到酚醛复合材料配方体系中，并且为了达到低摩擦系数的要求(动摩擦系数<0.3μ)，同时为了使得材料具有较低的线膨胀系数(石墨的线膨胀系数较低)，石墨添加量一般比较大，约在20～50wt％重量比。然而，由于石墨的大量添加，大大降低了酚醛复合材料的机械强度、硬度和耐热性能，使得材料在较高温度下容易变形，表面平整度不好，并且在摩擦试验中磨耗大，无法达到使用性能的要求。

中国专利(公开号CN105385100A)公开了一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，具体公开了石墨烯纳米片层之间存在强烈的分子间作用力，导致石墨烯片层容易团聚，难以在树脂中分散，这就会大幅降低石墨烯填料对树脂的增韧增强作用(参见说明书公开文本第1页[0004]段)，利用单宁酸对石墨烯的改性提升了石墨烯在酚醛树脂中的分散性能(参见说明书公开文本第2页[0005]段)。中国专利(公开号CN108117716A)公开了一种石墨烯/酚醛树脂高导电纳米复合材料及其制备方法，具体公开了石墨烯材料经研究显示为目前世界上应用材料中拥有最低电阻率的物质。由于电子迁移的速度极快，且具有非常优异的力学性能与化学稳定性，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新时代电子组件(参见说明书公开文本第1页[0005]段)。配合拥有超低电阻率的石墨烯或氧化石墨烯、硅烷偶联剂、固化剂等原料。利用短时程、高效能、且步骤明确的高速分散混炼技术制得具有高稳定批次均匀性与优异导电性能的酚醛树脂复合材料(参见说明书公开文本第2页[0014]段)。

发明内容

本发明的目的在于针对现有自润滑酚醛复合材料所存在的技术问题提供一种具有较低的摩擦系数，较好的机械强度和硬度，并且具有很好的耐热性能的氧化石墨烯改性酚醛模塑料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料，所述氧化石墨烯改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：

在本发明的一个优选实施方案中，所述热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.65～0.75，软化点90～100℃，聚合速度60～90s，流动度70～100mm，游离酚％≤2.5，水份％≤1.0，重均分子量1500～2500。

在本发明的一个优选实施方案中，所述石墨是胶体石墨或鳞片石墨中的一种或两种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯是一种氧化石墨烯水分散液，浓度为5～100mg/ml。

在本发明的一个优选实施方案中，所述玻璃棉微粉的纤维直径3～8微米，纤维长度0.1～2毫米。在本发明的一个更优选实施方案中，所述玻璃棉微粉是由以下方法制备：采用石英砂、石灰石、白云石等天然矿石为主要原料，经电阻炉熔融，多辊离心机离心，高压风吹制而成的棉状纤维，再经设备短切，分离除渣而得。

在本发明的一个优选实施方案中，所述矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合。

在本发明的一个优选实施方案中，所述固化剂为乌洛托品，是线性酚醛树脂的交联剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸促进剂选自草酸、水杨酸、苹果酸或富马酸中的一种或几种组合。

在本发明的一个优选实施方案中，所述脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁或OP蜡中的一种或几种组合。

本发明还提供了一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料的制备方法，所述方法包括：

将热塑性酚醛树脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、矿物填料、固化剂、有机酸促进剂和脱模剂粉碎并混合均匀，然后在双辊塑炼机上混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其中操作辊的温度是70～80℃，空转辊温度是115～125℃。

本发明采用低分子量热塑性酚醛树脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、矿物填料、固化剂、有机酸促进剂和脱模剂等制备了具有自润滑性能的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，该酚醛模塑料具有较低的摩擦系数，较好的机械强度和硬度，并且具有很好的耐热性能，适合用于自润滑轴承密封件和煤气表配件等减摩复合材料产品领域。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

本发明提供了一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料，所述氧化石墨烯改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：

在本发明的一个优选实施方案中，石墨的重量份是40～50份。

在本发明的一个优选实施方案中，氧化石墨烯的重量份是0.03～0.08份。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：

在本发明的一个优选实施方案中，所述低分子量热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.65～0.75，软化点(℃)90～100，聚合速度(s)60～90，流动度(mm)70～100，游离酚％≤2.5，水份％≤1.0，重均分子量(Mw)1500～2500。石墨粉(石墨)比表面积比较大，并且上述配方中石墨用量比较大，甚至高达40重量份以上。低分子量树脂的浸渍性能更好，上述配方中各组分经过充分浸渍可以使酚醛模塑料获得稳定的摩擦性能、机械性能、耐热性能以及硬度。

在本发明的一个优选实施方案中，所述石墨是胶体石墨或鳞片石墨中的一种或两种，石墨细度200～5000目。石墨粉(石墨)是作为减摩材料用于本发明的组成中。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯是一种氧化石墨烯水分散液，浓度为5～100mg/ml。由于氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基，与酚醛树脂具有反应活性，所以氧化石墨烯与酚醛树脂有着更好的相容性。本发明采用极少量的氧化石墨烯来弥补由于石墨的大量添加而导致的酚醛模塑料的机械强度、硬度和耐热性能的大大降低的不足。

在本发明的一个优选实施方案中，所述玻璃棉微粉是由以下方法制备：采用石英砂、石灰石、白云石等天然矿石为主要原料，经电阻炉熔融，多辊离心机离心，高压风吹制而成的棉状纤维，再经设备短切，分离除渣而得，其中纤维直径3～8微米，纤维长度0.1～2毫米。玻璃棉微粉相比通常用作增强纤维的玻璃纤维(直径一般在10～13微米)具有更高的长径比，可以提高材料的冲击韧性，改善由于大量石墨的使用所产生的脆性。

在本发明的一个优选实施方案中，所述矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合。矿物填料的使用可以提高酚醛模塑料的硬度，改善酚醛模塑料的磨耗性能。

在本发明的一个优选实施方案中，所述固化剂为乌洛托品，是线性酚醛树脂的交联剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸促进剂选自草酸、水杨酸、苹果酸或富马酸中的一种或几种组合。由于基体酚醛树脂采用的是低分子量酚醛树脂，所以采用有机酸来提高低分子量树脂的固化速度，使得材料能够在酸催化下快速而充分地凝胶、固化，达到较高的交联密度。

在本发明的一个优选实施方案中，所述脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁或OP蜡中的一种或几种组合，脱模剂的使用是为了满足酚醛模塑料在注射加工中的制件具有好的离模性。

本发明还提供了一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料的制备方法，所述方法包括：

将热塑性酚醛树脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、矿物填料、固化剂、有机酸促进剂和脱模剂粉碎并混合均匀，通过输送绞龙将上述混合均匀的物料送到双辊塑炼机上，物料由于双辊的转速差而受到剪切和挤压，然后在双辊塑炼机上在加热条件下(以相对较低的温度)混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其中操作辊的温度是70～80℃，空转辊温度是115～125℃。本发明之所以采用较低的温度来混炼，一方面是由于低分子量酚醛树脂的软化点较低，可以在较低的温度熔化；另一方面，由于加入有机酸作为固化反应的促进剂，而有机酸是较强的酚醛树脂反应促进剂，如果混炼温度较高，可能导致模塑料在混炼过程中即接近凝胶，模塑料的流动性变差，影响模塑料后续使用过程中的注射加工性能。

实施例

下面通过举例，对本发明作详细说明。

下列实施例1-3中的氧化石墨烯改性酚醛模塑料的制备方法如下：

将一定重量份比例的低分子量热塑性酚醛树脂(该热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.65～0.75，软化点90～100℃，聚合速度60～90s，流动度70～100mm，游离酚％≤2.5，水份％≤1.0，重均分子量1500～2500)、胶体石墨、氧化石墨烯(浓度为50mg/ml)、玻璃棉微粉、矿物填料、固化剂、有机酸促进剂和脱模剂粉碎并混合均匀，通过输送绞龙将上述混合均匀的物料送到双辊塑炼机上，物料由于双辊的转速差而受到剪切和挤压，在加热条件下(以相对较低的温度即操作辊的温度是70～80℃，空转辊温度是115～125℃。其低于通常情况下的混炼温度即操作辊温度是80～90℃，空转辊温度是130～140℃)混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得氧化石墨烯改性酚醛模塑料。

下列比较例1-3中的酚醛模塑料的制备方法如下：

将一定重量份比例的低分子量热塑性酚醛树脂(该热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.65～0.75，软化点90～100℃，聚合速度60～90s，流动度70～100mm，游离酚％≤2.5，水份％≤1.0，重均分子量1500～2500)、胶体石墨、玻璃棉微粉、碳酸钙、乌洛托品、富马酸和硬脂酸锌一起混合后粉碎，再混合，以使各组分混合均匀，通过输送绞龙将上述混合均匀的物料送到双辊塑炼机上，物料由于双辊的转速差而受到剪切和挤压，在加热条件下(以相对较低的温度即操作辊的温度是70～80℃，空转辊温度是115～125℃。低于通常情况下的混炼温度即操作辊温度是80～90℃，空转辊温度是130～140℃)混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得氧化石墨烯改性酚醛模塑料。

实施例1-3分别与比较例1-3相比，区别仅仅在于，比较例1-3中的酚醛模塑料组成中不包括氧化石墨烯。

下列实施例1-3和比较例1-3中的玻璃棉微粉是由以下方法制备的：采用石英砂、石灰石和白云石为主要原料，经电阻炉熔融，多辊离心机离心，高压风吹制而成的棉状纤维，再经设备短切，分离除渣而得，其中纤维直径3～8微米，纤维长度0.1～2毫米，或下列实施例1-3和比较例1-3中的玻璃棉微粉是市购的。

表1是实施例1-3和比较例1-3中的酚醛模塑料的组成(按重量份计)和性能指标。关于性能评价用的试样片是通过模压成型法来制备的，其中试样成型条件如下：预热温度95-115℃，压制模型温度165-175℃，固化时间1.0min/mm。

表1

上述实施例1-3和比较例1-3中的酚醛模塑料的评价方法如下：

表1中的性能指标(除了动摩擦系数)的测定均按ISO 14526-2标准进行，其中动摩擦系数试验方法按GB/T 3960-2016。

实施例1-3中任何一例都是按照本发明规定的配比，采用低分子量热塑性酚醛树脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、矿物填料、固化剂、有机酸促进剂和脱模剂等组分制备而成。比较例1-3中的酚醛模塑料的组成不包括氧化石墨烯。

从表1可以看出，本发明实施例1-3中酚醛模塑料相比比较例1-3中的酚醛模塑料，酚醛模塑料的成型收缩率、无缺口冲击强度以及动摩擦系数变化较小，而热变形温度提高7℃左右，弯曲强度和拉伸强度提高了20％以上，洛氏硬度则提高了10％以上。因此，本发明的酚醛模塑料(包括氧化石墨烯)具有较好的耐热性能和机械性能以及较高的材料硬度，同时，其动摩擦系数也满足使用性能的要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述氧化石墨烯改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：

2.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.65～0.75，软化点90～100℃，聚合速度60～90s，流动度70～100mm，游离酚％≤2.5，水份％≤1.0，重均分子量1500～2500。

3.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述石墨是胶体石墨或鳞片石墨中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述氧化石墨烯是一种氧化石墨烯水分散液，浓度为5～100mg/ml。

5.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述玻璃棉微粉的纤维直径3～8微米，纤维长度0.1～2毫米。

6.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合。

7.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述固化剂为乌洛托品，是线性酚醛树脂的交联剂。

8.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述有机酸促进剂选自草酸、水杨酸、苹果酸或富马酸中的一种或几种组合。

9.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其特征在于，所述脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁或OP蜡中的一种或几种组合。

10.如权利要求1-9任一项所述的氧化石墨烯改性酚醛模塑料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将热塑性酚醛树脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、矿物填料、固化剂、有机酸促进剂和脱模剂粉碎并混合均匀，然后在双辊塑炼机上混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得氧化石墨烯改性酚醛模塑料，其中操作辊的温度是70～80℃，空转辊温度是115～125℃。