CN109467868A - 一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可激光彩色标记的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，包括组分：54.9‑98.7wt％的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，2‑5wt％的带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯，1‑8wt％的含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，0‑40wt％的填料，0.1‑1wt％的黑色颜料，0.1‑3wt％的彩色颜料，0.6wt％的抗氧剂，0.5wt％的润滑剂。所述组合物在黑色颜料较强的遮盖力下，初始颜色呈现黑色；而当组合物在激光作用下，黑色颜料消失或变色，留下彩色颜料，从而在制件上形成永久的彩色的标记，并且防水性优异，标记效果耐久性优异，清晰度优异。

Description

一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。可以在黑色的基底上经过激光标记出清晰的彩色颜色。

背景技术

彩色标记，目前仍处于研发阶段。中国专利CN1894108披露了一种将彩色薄膜粘合在工件表面上来获得彩色标记而研发出了一种物理粘合法。具体是由高能量激光束按预计轨迹照射粘合在塑料制件表面上的彩色薄膜，去除其他彩色薄膜即可得到想要的彩色标记。这种方法虽然能获得彩色标记，但主要问题是着色不均、颜色渗出、标记不永久等。

化学改性法是基于原有标记获得的方法基础上，在加入的着色剂或颜料上做出进一步开发，使得工件表层吸收激光能量后产生的颜色与原来不同。中国专利CN100567016C保护一种激光标记用层叠体，叠层体有两层，第一层为透明热塑性树脂，第二层具有着色剂，热塑性聚合物以及接受激光可消失或变色的黑色物质。黑色物质可以是无机物，也可以是有机物，例如炭黑、钛黑、黑色氧化铁等无机颜料、石墨、活性炭等。

共混后的一体化组合物，彩色激光打标的难度较大，中国专利CN20161090802公开了一种可激光彩色标记的聚合物组合物，该专利在组合物中添加了0.05-2份的激光打标粉和 0.1-10份的温感物质，其原理是通过激光打标过程中产生的热量，使温感物质在一定温度下发生热分解、氧化等反应从而破坏原来的物质结构生成一种新物质，产生一种新颜色，从而实现彩色激光标记。专利CN20161090802是利用了温感物质的在激光作用下的分解和氧化来实现彩色激光标记，但对于这种温感物质的选择很严苛，应用范围有限。

上述文献对于彩色激光标记都是以能够产生清晰的彩色标记为目的，较少的关注后期该彩色标记使用过程中的问题，例如防水性以及耐久性等。

研究发现，颜料或者染料的选择虽然种类很多，但是并不能仅通过选择合适的颜料或染料，就能增强彩色标记的防水性和耐久性，这对于室外开放环境中的使用是不利的，尤其是雨水较多，气候干燥等特殊天气较多的地域，该彩色标记的使用是不利的。因此，兼顾清晰度和防水性、耐久性效果的彩色激光打标，目前还没有比较好的方法。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，彩色标记防水性优异，标记效果耐久性优异，清晰度优异。

本发明通过下述技术方案来实现：

一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，包括组份如下：54.9-98.7wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，2-5wt％的带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯，1-8wt％的含OH 基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，0-40wt％的填料，0.1-1wt％的黑色颜料，0.1-3wt％的彩色颜料，0.6wt％的抗氧剂，0.5wt％的润滑剂。

本发明通过加入具有NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯和带有OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，将彩色标记的防水性和耐久性有机结合在一起，同时兼顾了清晰度优异。从分子设计的角度考虑，既考虑到了聚合物之间的分散相容性，ABS与丙烯酸酯类单体的相容性较好，出于进一步提高相容性的角度，也可以加入适量的相容剂，例如MBS，马来酸酐接枝 ABS，马来酸酐接枝PP等。还考虑到了单纯加入聚丙烯酸酯类大分子往往不能有机结合各自的优异性能，因此，在大分子的选择上，选用带有NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯和带有OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，两者同时加入ABS组合物中，在挤出过程中交联固化，再在激光标记时，利用反应热量进一步的交联固化，既保持了清晰度，又达到了防水性优异，耐久性优异的技术效果。

优选的，氟硅改性聚丙烯酸酯的常见制备方法，先将去离子水，NaHCO₃，乳化剂与引发剂溶液混合搅拌，加热，同时滴加部分第一单体(核单体)，反应，然后再缓慢滴加剩余的第一单体(核单体)，制备种子乳液；之后，将第二单体(壳单体)和引发剂溶液加入至种子乳液中，加热反应，出料即得氟硅改性纳米丙烯酸乳液，加入保护胶体，进行喷雾干燥，得到胶粉。反应条件采用本领域常见的反应条件即可。

所述的核单体可以采用常见的(甲基)丙烯酸烷基酯，壳单体采用有机硅单体和含氟单体和羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，任选的交联单体为(甲基)丙烯酸。含氟单体为丙烯酸类含氟单体，优选的丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯等。有机硅单体可以为乙烯基硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷等。乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠等。引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾等。所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异辛酯等。羟烷基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基) 丙烯酸羟丙酯，丙烯酸-2-羟基乙酯等。

具体的，在一种实施方案中，带OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯的制备过程如下：①将50g甲基丙烯酸甲酯，1g甲基丙烯酸作为核单体，将过硫酸钾溶液作为引发剂，在反应器中加入100g去离子水，0.2gNaHCO₃，1.5g十二烷基苯磺酸钠，与引发剂溶液，搅拌，升温至78-80℃，加入1/5核单体，保温20-30min,再加入剩余的核单体，保温反应30min。②滴加加入壳单体和剩余的引发剂溶液，滴加1.5-2h，然后保温反应0.5-1h，停止加热，氨水调节Ph为中性，得乳液。其中壳单体为3g乙烯基三乙氧基硅烷，5g丙烯酸六氟丁酯， 5g甲基丙烯酸羟乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯。③将所得乳液100g，加入10g硅溶胶与适量硅酸铝，作为保护胶体，搅拌均匀，进行喷雾干燥，收集得到胶粉。

本发明利用氟硅改性聚丙烯酸酯具有的核壳结构及其优异的疏水性能，使得所制备得到的彩色标记防水性得到很大的提高。

优选的，带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯为芳香族聚氨酯丙烯酸酯和/或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。

其中，所述的填料选自玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高岭土、粘土等，优选为玻璃纤维；

其中，所述的黑色颜料主要是碳黑，包括灯黑、气黑、炉黑和槽黑；苯胺黑不能单独使用，不过可以和碳黑配合使用。碳黑优选炉法碳黑和乙炔碳黑；

其中，所述的彩色颜料主要是有机颜料，包括偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料和色淀类颜料，优选偶氮类颜料和酞菁类颜料；

其中，所述的抗氧剂为所述的抗氧剂为季戊四醇酯和亚磷酸酯，重量份数比为1：1。

其中，所述的润滑剂为硬脂酰胺类润滑剂；

本发明的可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以通过如下步骤制备：

按重量比称取黑色颜料、彩色颜料、抗氧剂、含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯和部分的ABS树脂混合后，在高混机内混合均匀，使颜料和助剂均匀的附着在ABS树脂表面。然后将其余组分的ABS树脂、带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯、填料、润滑剂加入高混机，再次混合均匀后进入双螺杆挤出机，如果需要加入玻璃纤维，需在挤出机中间部位加入。挤出机的加工温度控制在220-250℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间；冷却，干燥，切粒。

如CN101119853C所述，当向本发明的注塑板进行激光照射时，黑色物质发生反应的部分明显出现黑色物质以外的颜色，而彩色着色剂发生变化(消失，变色)的部分变为来源于彩色着色剂的颜色下降的颜色，或变为白色。当激光的能量比较低时，黑色物质因气化、挥发、完全分解而消失，激光照射部分就显色为来源于彩色着色剂的颜色。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明通过优选碳黑种类和彩色颜料的种类，制备得到的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在激光打标情况下，可以在黑色的基底上获得较好的彩色标记效果，清晰度优异，同时带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯和含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯联用，可以使得彩色标记防水性和耐久性优异，同时保持清晰度优异。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是实施例并不构成对本发明保护范围的限制。

本发明实施例和对比例所采用的材料如下：

ABS树脂：牌号为PA757，中国台湾奇美公司；

带OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯自行制备：

①将50g甲基丙烯酸甲酯，1g甲基丙烯酸作为核单体，将1wt％过硫酸钾水溶液30g作为引发剂，在反应器中加入100g去离子水，0.2gNaHCO3，1.5g十二烷基苯磺酸钠，与引发剂溶液，搅拌，升温至80℃，加入1/5核单体，保温20min,再加入剩余的核单体，保温反应30min。

②滴加加入壳单体和剩余的引发剂溶液，滴加1.5h，然后保温反应1h，停止加热，氨水调节pH为中性，得乳液。其中壳单体为3g乙烯基三乙氧基硅烷，5g丙烯酸六氟丁酯， 5g甲基丙烯酸羟乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯。

③将所得乳液100g，加入10g硅溶胶与5g硅酸铝，作为保护胶体，搅拌均匀，进行喷雾干燥，收集得到胶粉。

带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯，商购，LR9000或UAXPLS2396。

玻璃纤维：牌号为ECS13-4.5-534A，直径为13μm，中国巨石集团。

碳黑：牌号为M717,吸碘值为181mg/g，美国卡博特公司；

牌号为MP4350，吸碘值为116mg/g，美国卡博特公司；

牌号为乙炔碳黑DENKA BLACK，日本电气化学公司；

苯胺黑：牌号为L0080，德国巴斯夫公司；

彩色颜料：类型为喹吖啶酮红，牌号为Paliogen 4470，德国巴斯夫公司；

类型为偶氮色淀红，牌号为Lithol K4165，德国巴斯夫公司；

类型为酞菁蓝，牌号为Heliogen K7090，德国巴斯夫公司；

类型为酞菁绿，牌号为Heliogen K8730，德国巴斯夫公司；

类型为偶氮类黄，牌号为Paliotol K2270，德国巴斯夫公司；

类型为偶氮类黄，牌号为Paliotol K2142，德国巴斯夫公司；

抗氧剂:化学名称为四[β-(3,5-二特丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名 Irganox 1010，德国巴斯夫公司生产。和化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，商品名Irganox 168，德国巴斯夫公司生产；

润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺，牌号为HI-LUBE，韩国信元化学株式会社；

本发明的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其可以进行激光标记的激光器包括C0₂激光打标机、半导体激光打标机、光纤激光打标机，Nd：YAG激光器，但对于紫外激光器不适合。

耐水性测试方法。将打标后的标准板浸泡在去离子水中72h，观测防水性效果。

耐久性测试方法。将打标后的标准板按照塑料自然气候暴露试验方法，老化时间选择6个月，观测标准板的标识识别效果，以确定耐久性。

具体实施例如下：

实施例1：

将重量份为30％的ABS树脂PA757，3％的含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，0.3％重量份的M717，0.5％重量份的红色颜料Paliogen 4470，0.3％重量份的抗氧剂Irganox1010 和0.3％重量份的抗氧剂Irganox 168依次加入高混机，高速混合一定时间后，再加入剩余 62.1％重量份的ABS树脂PA757，3％的带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯和0.5％重量份的润滑剂HI-LUBE，再次高速混合后进入挤出机进行熔融共混，挤出造粒，挤出温度控制在220-250℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在100℃的烘箱中干燥4小时，然后在230-260℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。

实施例2-4：

实施例2和3中，除了将实施例1中的碳黑种类分别换成MP4350、乙炔碳黑DENKABLACK 和苯胺黑L0080，其重量份也为0.3％之外，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。

实施例5：

实施例5中，除了将实施例3中的乙炔碳黑含量降低为0.1％，将红色颜料Paliogen4470 含量降低为0.1％之外，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。

实施例6和7：

实施例6和7中，仍然使用红色颜料Paliogen 4470，分别将实施例1中的重量份换为 1％和3％。碳黑种类换成乙炔碳黑DENKA BLACK，重量份为0.3％，其它组分和含量不变，挤出和注塑条件也都不变。

实施例8-12：

实施例8-12中，将实施例1中的红色颜料Paliogen 4470分别换成Lithol K4165，Heliogen K7090，Heliogen K8730，Paliotol K2270和Paliotol K2142，重量份均为1％。碳黑种类换成乙炔碳黑DENKA BLACK，重量份为0.3％，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件也都不变。

实施例13：

将重量份为27％的ABS树脂PA757，3％的含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，0.1％重量份的乙炔碳黑DENKA BLACK，0.2％重量份的苯胺黑L0080，0.5％重量份的红色颜料Paliogen 4470，0.3％重量份的抗氧剂Irganox 1010和0.3％重量份的抗氧剂Irganox 168依次加入高混机，高速混合一定时间后，再加入剩余45.1％重量份的ABS树脂PA757,3％的带NCO 基团的聚氨酯丙烯酸酯和0.5％重量份的润滑剂HI-LUBE，再次高速混合后进入挤出机进行熔融共混；另外在挤出机中部加入20％重量份的玻璃纤维ECS13-4.5-534A，挤出造粒，挤出温度控制在220-250℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在 100℃的烘箱中干燥4小时，然后在230-260℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。

实施例14：

除了将实施例13中的玻璃纤维重量份更改为40％，乙炔碳黑DENKA BLACK的重量份更改为1％之外，红色颜料Paliogen 4470的重量份更改为3％之外，不加入苯胺黑L0080之外，其它组分和含量都按比例调整，挤出和注塑条件均不变。

对比例1：

将重量份为98.9％的ABS树脂1300-10，0.3％重量份的抗氧剂Irganox 1010和0.3％重量份的抗氧剂Irganox 168，0.5％重量份的润滑剂HI-LUBE依次加入高混机，高速混合一定时间后，挤出造粒，挤出温度控制在220-250℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在100℃的烘箱中干燥4小时，然后在230-260℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。

对比例2：

在对比例1中加入0.3％重量份的乙炔碳黑DENKA BLACK，其它组分和含量不变，挤出和注塑条件均不变。

对比例3：

将重量份为78.6％的ABS树脂PA757，0.3％重量份的抗氧剂Irganox 1010和0.3％重量份的抗氧剂Irganox 168，0.5％重量份的润滑剂HI-LUBE，0.3％重量份的乙炔碳黑DENKA BLACK依次加入高混机，然后在挤出机中部加入重量份为20％的玻璃纤维ECS13-4.5-534A，挤出造粒，挤出温度控制在220-250℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在100℃的烘箱中干燥4小时，然后在220-260℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。

对比例4：

将对比例3中的玻璃纤维含量更改为40％，其它组分和含量不变，挤出和注塑条件均不变。

对比例5：

将实施例1中的30％的ABS树脂PA757，3％的含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，改为 33％ABS树脂PA757。其他同实施例1.

对比例6：

将实施例1中的62.1％重量份的ABS树脂PA757，3％的带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯，改为65.1％的ABS树脂PA757。其他同实施例1.

对比例7：

将实施例1中的聚氨酯丙烯酸酯改为不含NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯。其他同实施例 1.

激光标记效果见表1-2：

表1实施例1-14的激光标记效果

表2对比例1-7的组分和激光标记效果

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

对比例7

标记颜色

浅红

浅红

浅红

不能标记

白色

深红

深红

标记清晰度

一般

好

好

不能标记

一般

好

好

防水性

差

差

差

-

一般

一般

一般

耐久性

差

差

差

-

一般

一般

一般

表1和2中的符号“-”，表示未进行测试。

从表1-2的实施例1-14及对比例1-7的比较可知(1)本发明通过选择碳黑种类以及彩色颜料的种类及含量，可以制备具有较好清晰度的彩色激光标记的改性ABS组合物。当不加入碳黑和彩色颜料时，标记颜色为黑色；当只加入碳黑时，标记颜色为白色。而当加入相应颜色的彩色颜料时，可以在黑色基底上标记出相应清晰的彩色颜色。(2)带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯和含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯联用，可以使得彩色标记防水性和耐久性优异，同时保持清晰度优异。

Claims (10)

1.一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，包括54.9-98.7wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，2-5wt％的带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯，1-8wt％的含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯，0-40wt％的填料，0.1-1wt％的黑色颜料，0.1-3wt％的彩色颜料，0.6wt％的抗氧剂，0.5wt％的润滑剂。

2.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，氟硅改性聚丙烯酸酯的制备方法为：先将去离子水，NaHCO₃，乳化剂与引发剂溶液混合搅拌，加热，同时滴加部分第一单体(核单体)，反应，然后再缓慢滴加剩余的第一单体(核单体)，制备种子乳液；之后，将第二单体(壳单体)和引发剂溶液加入至种子乳液中，加热反应，出料即得氟硅改性纳米丙烯酸乳液，加入保护胶体，进行喷雾干燥，得到胶粉。

3.根据权利要求2所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，核单体采用(甲基)丙烯酸烷基酯，壳单体采用有机硅单体和含氟单体和羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，任选的交联单体为(甲基)丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯为芳香族聚氨酯丙烯酸酯和/或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，填料选自玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高岭土、粘土等，其中优选玻璃纤维。

6.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的黑色颜料主要是碳黑，包括灯黑、气黑、炉黑和槽黑；苯胺黑不能单独使用，不过可以和碳黑配合使用。其中优选炉法碳黑和乙炔碳黑。

7.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的彩色颜料主要是有机颜料，包括偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料和色淀类颜料，其中优选偶氮类颜料和酞菁类颜料。

8.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的抗氧剂为季戊四醇酯和亚磷酸酯，重量份数比为1：1。

9.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的润滑剂为一种硬脂酰胺类润滑剂。

10.根据权利要求1所述的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，具体共混步骤为：

按重量比称取黑色颜料、彩色颜料、抗氧剂、含OH基团的氟硅改性聚丙烯酸酯和部分的ABS树脂混合后，在高混机内混合均匀，使颜料和助剂均匀的附着在ABS树脂表面。然后将其余组分的ABS树脂、带NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯、填料、润滑剂加入高混机，再次混合均匀后进入双螺杆挤出机，如果需要加入玻璃纤维，需在挤出机中间部位加入。挤出机的加工温度控制在220-250℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间；冷却，干燥，切粒。