CN109459161A - 一种管式反应的量热测试方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及管式反应过程中反应热的获取，具体的说是一种通过恒温热流模式获取管式反应气‑气、气‑液、气‑固、液‑液、液‑固相管式反应的量热测试方法及装置。所述装置按照恒温热流模式进行气‑气、气‑液、气‑固、液‑液、液‑固管式反应的量热测试，能够实施精准的实时在线测量及数据分析。所述装置包含反应器系统、温度控制系统、压力控制系统、气体置换系统、气体加料控制系统、液体加料控制系统、校准标定系统、取样系统、物料收集系统、气液分离系统、中央控制系统及数据处理系统，实现放热、吸热管式反应量热测试。
Description
技术领域
本发明涉及管式反应过程中反应热的获取，具体的说是一种通过恒温热流模式获取管式反应气-气、气-液、气-固、液-液、液-固相管式反应的量热测试方法及装置。
背景技术
化工生产涉及化学反应，而大多数化学反应为放热反应，存在超温、超压等风险，易发生火灾、爆炸等事故，因此，衡量化学反应过程中潜在的热风险尤为重要，化学反应热的获取离不开量热设备。目前，市场上已有的量热设备主要有反应量热仪(RC1/Simular)、加速量热仪(ARC)、差示扫描量热仪(DSC)等等。
现有的量热设备如(RC1/Simular)可进行液-液、液-固，气-液均相或者非均相反应，反应压力范围为0～100bar、反应温度从-50～300℃。但此方法仅能够测量间歇、半间歇化工工艺，测试过程无法实现连续出料，典型性文献为“反应量热仪在线探究硝酸硝解乌洛托品反应过程”，采用 RC1对乌洛托品硝解过程进行量热测试研究，该反应为固-液均相反应，测试过程将乌洛托品加入发烟硝酸中完成量热测试；又如典型性文献“丁酸乙酯合成工艺的热安全性研究”采用RC1对丁酸乙酯合成进行量热测试，测试过程正丁醇作为打底物料，滴加乙酸酐完成量热测试，该反应为液-液均相反应；上述典型性量热过程均为半间歇加料反应，对于管式反应而言，无法实现连续出料，同时，对于气-气、气-固相反应更无法实施量热测试。对于差示扫描量热测试技术，典型性文献为“差示扫描量热法在抗体偶联药物稳定性研究中的应用”，采用DSC研究曲妥珠单抗与曲妥珠单抗偶联物的热稳定性，获得分解过程放热量、起始分解温度等数据；又如文献“用差示扫描量热仪测试不溶性硫磺热稳定性”，采用DSC 对不溶性硫磺分解过程进行研究，获得不同升温速率条件下不溶性硫磺分解过程放热特性数据；上述量热方法主要为获得单一物质或混合物的分解热数据，样品量为毫克级，通常使用密闭坩埚，物料为一次性加入，测试过程无法实现连续进料及出料，无法进行管式反应工艺量热测试。对于绝热量热测试技术，典型性文献为“基于加速量热仪的3,4-二硝基吡唑绝热分解分析”，采用绝热加速量热仪研究物料3,4-二硝基吡唑的分解热；上述量热方法主要用于研究间歇、半间歇工艺过程热特性，样品量为克级，一般针对的是气-液、气-固、液-液相反应过程量热，属于小样品量的间歇、半间歇量热测试技术。专利“一种连续流气相反应工艺的量热测试装置(CN207964701U)”中提到一种基于绝热量热原理的管式反应量热的方法，该方法基于绝热模式进行量热，是一种变温量热测试技术。进而基于恒温模式，气-气、气-液、气-固、液-液、液-固相管式反应量热测试技术并未有相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过恒温热流模式获取管式反应气-气、气- 液、气-固、液-液、液-固相管式反应的量热测试方法及装置。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种管式反应的量热测试方法，其特征在于：
1)校准，在进行反应量热实验时，先将反应器升温至反应温度，通过校准标定系统向反应系统外加0-10W的加热功率，待反应器系统各组温度示数稳定后，关闭校准标定器，全程实时采集校准过程中炉壁温度，完成校准；
2)进料，各相态的原料通过计量控制分别连续加入至反应器中，并通过加料的速度控制反应停留时间；
对于气体，可将原料液化瓶连接至质量流量计进料端；通过调节进气流速控制反应停留时间，对于液体进料，通过液体进料泵23控制液体进料速度，进而实现对反应停留时间的控制。
3)数据采集，通过测试装置控制反应在反应温度恒温热流模式下进行，装置控制原料连续加入至反应器中，并且实时采集反应过程加热炉壁、反应器内物料温度参数，以及反应器内压力参数；
4)根据反应器中热平衡，通过上述测试获取数据，计算总反应热(表观反应热)进而获得反应过程表观摩尔反应热，即得出管式反应的量热。
所述步骤4)通过上述恒温热流模式下获取数据，测试获取的热功率代表单位时间的热量，反应器中存在的热平衡如下：
式中，Qa是总反应热，即表观反应热，Qb是移出热，Qc是反应器热损失，Qd为加料过程引入的原料显热，单位均为J，t代表时间，单位s；
反应未进行时，Qd为0，公式(1)即为：
向校准标定器外加一定功率qa0(qa0为设定的外加加热功率值，单位为W)对体系提供能量时，则:
式中，U为换热系数(W·℃·m-2)，A为换热面积(m2)，Tr为反应器内物料温度(℃)，Tj1为反应前标定器开启时，稳态状态下的炉壁温度(℃)；
(3)式及(4)式代入(2)式，则：
关闭校准标定器时，体系无热量放出，Qa即为0，公式(2)获得公式(6)
式中，Tj2为反应前标定器未开启时，稳态状态下的炉壁温度，单位为℃；
(6)式代入(5)式，则：
把(7)式代入(6)式，则：
把(8)式代入(1)式，则：
校准后体系处于反应阶段时，为：
式中，Tj3为反应过程中炉壁温度(℃)；
加料过程引入的原料单位时间显热为：
式中，m为反应物进料质量流量(g/s)，cp为反应物的比热容(J·g-1·℃-1)，n为进料泵或质量流量计运行的数量(即原料加入的个数)，Tfi为加入的反应物在进入反应器之前的温度(℃)；
把(10)式和(11)式代入(9)式，则：
对任意反应时间段t0积分，即可得到t0时间段内的反应热，即
表观反应热与表观摩尔反应热换算关系如下：
式中，ΔrHm为表观摩尔反应热(以某一反应物摩尔数计)，单位为 J/mol，n0为t0时间段加入的某一反应物摩尔数，单位mol；
反应物摩尔数与反应物质量的换算关系如下：
式中，为加入的某一反应物摩尔分子量，g/mol，m0为加入的某一反应物质量流量(g/s)；
则反应过程表观摩尔反应热为：
所述反应为液-液、气-液、气固、液-固或气-气不同相态间恒温管式反应的量热的测试。
所述反应温度范围为-50到500℃，压力0～200bar。
一种管式反应的量热测试方法的量热测试装置，包括第一入料系统、第二入料系统、反应器(25)、取样器(26)、物料收集器(27)和气液分离器(30)，其中第一入料系统通过第一输入管路(34)与反应器 (25)输入端相连，第二入料系统通过第二输入管路(37)与反应器(25) 输入端相连，反应器(25)输出端、取样器(26)、物料收集器(27) 和气液分离器(30)依次串联，所述第一入料系统包括原料液化瓶、入料管路和吹扫气管路(35)，原料液化瓶与入料管路对应连接，各个入料管路以及所述吹扫气管路(35)并联设置且输出端均与所述第一输入管路(34)相连，每个入料管路上均设有球阀和质量流量计，所述第一输入管路(34)上设有检测压力传感器(16)，所述第二入料系统包括液体原料瓶(33)和液体进料泵(23)，液体原料瓶(33)通过管路与液体进料泵(23)输入端相连，液体进料泵(23)的输出端与所述第二输入管路(37)相连，且所述第二输入管路(37)上套设有伴热带(17)，另外在物料收集器(27)和气液分离器(30)之间的管路上设有电磁阀 (28)，在反应器(25)内设有温度传感器。
在所述入料管路上，在所述质量流量计的输入侧和输出侧管路上均设有止回阀，另外在原料液化瓶与球阀之间设有减压阀，且所述减压阀的输入侧和输出侧管路上均设有入料压力传感器。
第一原料液化瓶(1)通过第一入料管路与反应器(25)输入端的第一输入管路(34)相连，第二原料液化瓶(2)通过第二入料管路与所述第一输入管路(34)相连，在所述第一入料管路上沿着传输方向依次设有第一入料压力传感器(22)、第一减压阀(3)、第二入料压力传感器 (24)、第一球阀(5)、第一止回阀(7)、第一质量流量计(9)和第二止回阀(11)，在所述第二入料管路上沿着传输方向依次设有第三入料压力传感器(18)、第二减压阀(4)、第四压力传感器(20)、第二球阀(6)、第三止回阀(8)、第二质量流量计(10)和第四止回阀(12)。
所述吹扫气管路(35)沿着传输方向依次设有第一吹扫止回阀(13)、吹扫球阀(14)和第二吹扫止回阀(15)；
所述第一输入管路(34)沿着传输方向依次设有安全管路和检测压力传感器(16)，所述安全管路上设有安全阀(36)。
所述液体原料瓶(33)与液体进料泵(23)之间的管路上设有三角阀(21)，所述第二输入管路(37)上，在所述液体进料泵(23)和伴热带(17)之间设有排污管路，所述排污管路上设有排污球阀(19)；
液体原料瓶(33)通过软管与液体进料泵(23)输入端相连，与液体进料泵(23)的输出端相连的第二输入管路(37)为钢管，且所述钢管上套设有伴热带(17)。
所述反应器(25)内部设有第一温度传感器(31)，所述反应器(25) 的加热炉壁上设有第二温度传感器(32)。
本发明所具有的优点：
1、本发明装置能够对气气、气液、气固、液液、液固相反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据，其中反应器输入端连接气体质量流量计且各入料管路上均设有减压阀，反应器输出端连接电磁阀，通过装置控制系统可精确控制气体流速、反应压力及反应停留时间，另外反应器输入端连接液体加料泵，配合所述电磁阀通过控制系统可精确控制液体流速、反应压力及反应停留时间，而在反应器内部及加热炉壁设有温度传感器，可实时采集炉温及反应器内温变化，在反应器输入端设有压力传感器实时检测反应器压力。
2、采用本发明装置通过恒温热流的方式测定气气、气液、气固、液液、液固均相或非均相管式反应工艺过程的反应热，并通过控制系统控制计算，可按照管式反应工艺条件实现放热、吸热管式反应量热测试。
3、通过本发明管式反应量热实验测试方法，获得的表观结果，可为实现能量转化与传递涉及的工程设计，过程安全和工艺优化起到更加切实有效的指导作用。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
其中，1为第一原料瓶，2为第二原料瓶，3为第一减压阀，4为第二减压阀，5为第一球阀，6为第二球阀，7为第一止回阀，8为第三止回阀，9为第一质量流量计，10为第二质量流量计，11为第二止回阀， 12为第四止回阀，13为第一吹扫止回阀，14为吹扫球阀，15为第二吹扫止回阀，16为检测压力传感器，17为伴热带，18为第三入料压力传感器，19为排污球阀，20为第四入料压力传感器，21为三角阀，22为第一入料压力传感器，23为液体进料泵，24为第二入料压力传感器，25为反应器，26为取样器，27为物料收集器，28为电磁阀，29为针型阀， 30为气液分离器，31为第一温度传感器，32为第二温度传感器，33为液体原料瓶，34为第一输入管路，35为吹扫气管路，36为安全阀，37 为第二输入管路。
图2为本发明实施例提供的反应过程炉温、反应器内物料温度、标定器功率变化图。
图3为本发明实施例提供的反应过程炉温、反应器内物料温度、标定器功率变化图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例1
如图1所示，装置包括第一入料系统、第二入料系统、反应器25、取样器26、物料收集器27和气液分离器30，其中第一入料系统通过第一输入管路34与反应器25输入端相连，第二入料系统通过第二输入管路37与反应器25输入端相连，反应器25输出端、取样器26、物料收集器27和气液分离器30依次串联，所述第一入料系统包括原料液化瓶、入料管路和吹扫气管路35，原料液化瓶与入料管路一一对应连接，各个入料管路以及所述吹扫气管路35并联设置且输出端均与所述第一输入管路34相连，每个入料管路上沿着传输方向均依次设有球阀和质量流量计，所述第一输入管路34上设有检测压力传感器16，所述第二入料系统包括液体原料瓶33和液体进料泵23，液体原料瓶33通过管路与液体进料泵 23输入端相连，液体进料泵23的输出端与所述第二输入管路37相连，且所述第二输入管路37上套设有伴热带17，另外在物料收集器27和气液分离器30之间的管路上设有电磁阀28，在反应器25内设有温度传感器。所述反应器25、取样器26、物料收集器27、气液分离器30、质量流量计、液体进料泵23、伴热带17、电磁阀28、检测压力传感器16和温度传感器均为本领域公知技术且为市购产品。
所述质量流量计、电磁阀28、检测压力传感器16、液体进料泵23、伴热带17以及反应器25内的温度传感器均通过线路与装置的控制系统相连，装置工作时通过质量流量计的调节控制反应原料的进气流量，通过调节电磁阀28和质量流量计开度实现反应器25内的压力控制，并通过检测压力传感器16实时检测反应器25压力值并反馈控制系统，另外本发明通过液体进料泵23调节液体输入流速，且液体传输过程中通过所述伴热带17加热，所述伴热带17通过装置控制系统调控控制加热温度，而反应器25内的温度通过温度传感器实时检测并反馈信号给控制系统。
如图1所示，在所述入料管路上，在所述质量流量计的输入侧和输出侧管路上均设有止回阀防止反应物或生成物逆流，另外在原料液化瓶与球阀之间设有减压阀用于降低输入压力值保证安全，且所述减压阀的输入侧和输出侧管路上均设有入料压力传感器实时检测压力情况并反馈给装置的控制系统。所述止回阀、减压阀、入料压力传感器均为本领域公知技术。
如图1所示，本实施例中设有两个原料液化瓶和两个入料管路，其中第一原料液化瓶1通过第一入料管路与反应器25输入端的第一输入管路34相连，第二原料液化瓶2通过第二入料管路与所述第一输入管路34 相连，在所述第一入料管路上沿着传输方向依次设有第一入料压力传感器22、第一减压阀3、第二入料压力传感器24、第一球阀5、第一止回阀7、第一质量流量计9和第二止回阀11，在所述第二入料管路上沿着传输方向依次设有第三入料压力传感器18、第二减压阀4、第四压力传感器20、第二球阀6、第三止回阀8、第二质量流量计10和第四止回阀 12。
如图1所示，所述吹扫气管路35上沿着传输方向依次设有第一吹扫止回阀13、吹扫球阀14和第二吹扫止回阀15，所述第一吹扫止回阀13 和第二吹扫止回阀15防止反应物或生成物逆流。
如图1所示，所述第一输入管路34上沿着传输方向依次设有安全管路和检测压力传感器16，所述安全管路上设有安全阀36。
如图1所示，所述液体原料瓶33与液体进料泵23之间的管路上设有三角阀21，所述第二输入管路37上，在所述液体进料泵23和伴热带 17之间设有排污管路，所述排污管路上设有排污球阀19。本实施例中，液体原料瓶33通过软管与液体进料泵23输入端相连，与液体进料泵23 的输出端相连的第二输入管路37为钢管，且所述钢管上套设有伴热带17，可对加入的液体物料进行升温。
如图1所示，所述反应器25内部设有第一温度传感器31，所述反应器25的加热炉壁上设有第二温度传感器32，所述反应器25与校准标定器相连，校准标定器内置于装置系统中并用于体系热量标定，此为本领域公知技术，另外反应器25底部设有筛板，可防止固体催化剂掉落，但可允许液体、气体通过。所述反应器通过自身加热丝功率的改变或介质温度调控，进而实现对反应进行冷却。
所述取样器26与气相、液相等色谱联用，用于生产物组分分析；所述物料收集27可进行物料的收集，所述气液分离器30可实现气体和液体的分离，上述均为本领域公知技术。另外在物料收集器27和气液分离器30之间的管路上沿着传输方向依次设有电磁阀28和针型阀29。
反应器系统包括加热炉和反应器两部分，加热炉壁及反应器内均设有温度传感器，温度传感器与温度控制单元连接，温度控制单元与中央控制系统连接，通过中央控制系统可控制反应温度、炉腔温度；反应器内包含多个独立进料与出料孔道，进料及出料管路均有止回阀，防止反应物或生成物逆流，反应器底部有筛板，可防止固体催化剂掉落，但可允许液体、气体通过；压力控制系统，包含气体质量流量计、液体加料泵及压力传感器，质量流量计与反应器入口相连接，电磁阀与反应器出口相连接，通过调节电磁阀、质量流量计开度实现反应压力控制；气体置换系统，可实现整个系统的气体置换；气体加料控制系统，配备了两组质量流量计，通过流量计的调节控制反应原料的进入量，质量流量计控制系统与中央控制系统相连，通过中央控制系统可随时调节进气流量；液体加料控制系统，配备加料泵，加料泵进料端连接软管，可吸入液体，出料端通过钢管与测试系统相连，钢管上加有伴热带，可对加入的液体物料进行升温，加料泵与中央控制系统通讯，通过中央控制系统可控制加速度；校准标定系统，校准标定器内置于测试系统中，用于体系热量标定；取样系统，与气相、液相等色谱联用，用于生产物组分分析；物料收集系统，可进行物料的收集；气液分离系统，可实现气体和液体的分离；数据处理系统可获得工艺过程表观反应热。
上述装置能够按照恒温热流模式进行量热测试，能够对气相、气液、气固、液液、液固相反应过程实施精密控制并能够实时采集和分析数据。
并且反应反应器内部及加热炉壁设有温度传感器，可实时采集炉温及反应器内温变化，通过中央控制系统，可控制反应温度；所述装置反应器进料端连接气体质量流量计及减压阀，所述装置反应器出口端连接电磁阀，通过中央控制系统，可精确控制气体流速、反应压力及反应停留时间；所述装置反应器进料端连接液体加料泵，所述装置反应器出口端连接电磁阀，通过中央控制系统，可精确控制液体流速、反应压力及反应停留时间；反应器系统温度范围为-50～500℃；
上述装置中央控制系统为内嵌开关控制、比例动作、积分动作、微分动作甚至PID算法的单片机、PLC、智能仪表、中央控制系统，能够对采集的信号进行信号转换、显示以及根据反馈信号进行控制信号输出，能够实现对温度、压力信号的采集、处理和显示，并根据反馈信号实时调整温度控制单元和压力控制单元的行为。
由上述装置可实现对管式反应气相、气液、气固、液液、液固相反应工艺的量热测试，不但能测试化学反应过程中的放热速率、放热量等数据，还可测试化学反应过程中的吸热速率、吸热量等数据，测试结果可进一步用于化学反应热风险研究及评估。
实施例2
本实施例以乙酸酐水解生成乙酸为例，对本发明的量热测试方法进行说明，同时以文献记载数据进行验证。乙酸酐和水的进料摩尔配比为 1:22.69，反应温度Tr为50℃，物料停留时间为20～30s，反应压力为0.1 MPa。
试验步骤：
1)反应体系气密性实验。通过气体置换端，向反应体系通入氮气，通过减压表控制氮气压力，通入氮气达到3.0MPa时,停止通氮气，开始保压，如果1小时内，反应器系统压力降小于0.01bar/min时，可认为反应系统气密性良好，保压结束。
2)泄压。开启电磁阀，将压力排至0.1MPa。
3)启动反应器加热系统。设定升温程序，将反应器升温至50℃；
4)校准。启动标定器，设置输入功率5W，对体系进行标定。待炉温和反应器内温稳定后，获得Tj1＝48.7℃，关闭标准标定器，待炉温和反应器内温重新稳定后，获得Tj2＝51.7
5)加料。液体加料泵23以0.1158g/s流速加入水，液体加料泵24 以0.0290g/min流速加入乙酸酐，物料水及乙酸酐在进入反应器前的加料温度Tf1＝Tf2＝25℃，加入水和乙酸酐后，反应器中开始发生水解反应，稳定之后，Tj3＝49.5℃。
6)数据采集。通过温度传感器TI-101、TI-102实时在线采集炉温及反应器内温变化，通过压力传感器采集体系压力变化，所有数据通过中央控制系统实时采集，记录实验现象直至实验结束，并计算获得表观反应热(参见图2)；
7)实验结束后对反应器系统进行清洗、吹扫。
8)所有数据代入(14)式，取240-270min时间段积分计算，则:
T0＝30min＝1800s；
加入水和乙酸酐，水的质量流量m1为0.1158g/s，比热容Cp1为4.18 J·g-1·℃-1，乙酸酐的质量流量m2为0.0290g/s，比热容Cp2为1.88J·g-1·℃-1,该反应过程表观摩尔反应热以乙酸酐计，则：
m0＝m2＝0.0290g/s
得乙酸酐水解过程表观摩尔反应热为-60.4kJ/mol，该数据即为乙酸酐水解过程表观摩尔反应热。
11)结果验证。查阅文献，乙酸酐水解摩尔反应热为-60.0kJ/mol(以乙酸酐摩尔数计)，计算值与文献值的误差为0.7％，不超过5％。
12)由上述计算可知，本发明中所涉及的恒温热流管式反应量热测量方法获取的表观反应热合理可信。
实施例3
本实施例以40％甲醇水溶液在固体催化剂(催化剂主要成分为CuO、 ZnO、Al2O3、Na2O)催化下发生裂解反应生成氢气和二氧化碳为例，对本发明的量热测试方法进行说明，同时进一步通过键能计算验证。40％甲醇水溶液以0.0011g/s流速进入，40％甲醇水溶液在进入反应器前的温度为25℃，反应温度设定为250℃，物料停留时间为20～30s，反应压力为1.5Mpa。
试验步骤：
1)反应体系气密性实验。通过气体置换端，向反应体系通入氮气，通过减压表控制氮气压力，通入氮气达到3.0MPa时,停止通氮气，开始保压，如果1小时内，反应器系统压力降小于0.01bar/min时，可认为反应系统气密性良好，保压结束。
2)泄压。开启电磁阀，将压力排至0.1MPa。
3)加入固体催化剂。在反应测试池中预先放置40g催化剂，催化剂填装量为测试池总体积80％，加料完毕后将反应测试池连接至反应器系统；
4)启动反应器加热系统。设定升温程序，将反应器升温至250℃；
5)校准。启动标定器，设置输入功率5W，对体系进行标定。待炉温和反应器内温稳定后，关闭标准标定器，待炉温和反应器内温重新稳定后，进行下一步操作。
5)加料。当炉温和反应器内温度稳定后，液体加料泵23以0.0011g/s 流速泵入40％甲醇水溶液，40％甲醇水溶液在进入反应器前的加料温度为25℃，40％甲醇水溶液后，在固体催化剂作用下，发生反应。
6)数据采集。通过温度传感器TI-101、TI-102实时在线采集炉温及反应器内温变化，通过压力传感器采集体系压力变化，所有数据通过中央控制系统实时采集，记录实验现象直至实验结束(参见图3)。
7)实验结束后对反应器系统进行清洗、吹扫。
8)计算方式同例1，获得甲醇制氢表观摩尔反应热为129.6kJ/mol。
该反应过程为25℃泵入液体物料，在250℃参与反应。该工艺过程的表观反应热主要包括本征反应热、相变热及加料显热，研究测试过程中，对加料显热进行了校准，得到表观热与本征热和相变热的关系。
9)根据表1数据，水由液相变为气相的相变热为：30.8kJ/mol(以水计)，甲醇处于临界状态，汽化潜热约为0kJ/mol(以甲醇计)，反应过程水的进料量为2.667mol。因此，甲醇制氢本征摩尔反应热为 (129.6-2.667×30.8)kJ/mol＝47.5kJ/mol(以甲醇计)。
表1技术参数表
10)结果验证。查阅文献，甲醇制氢气摩尔反应热为-49.5kJ/mol(以甲醇摩尔数计)，根据测试结果，表观热减去工艺过程的显热和潜热，得到本征反应热，该值与文献报道值的误差为4.0％，不超过5％。
上述实施例以乙酸酐水解生成乙酸和以40％甲醇水溶液在固体催化剂 (催化剂主要成分为CuO、ZnO、Al2O3、Na2O)催化下发生裂解反应生成氢气和二氧化碳为例对本发明装置和测试方法进行验证，采用本发明的恒温热流管式反应量热测量方法获取的表观反应热合理可信；进而其可适用于各种通过恒温热流模式获取管式反应气-气、气-液、气-固、液-液、液- 固相管式反应的量热测试中。
Claims (10)
1.一种管式反应的量热测试方法，其特征在于：
1)校准，在进行反应量热实验时，先将反应器升温至反应温度，通过校准标定系统向反应系统外加0-10W的加热功率，待反应器系统各组温度示数稳定后，关闭校准标定器，全程实时采集校准过程中炉壁温度，完成校准；
2)进料，各相态的原料通过计量控制分别连续加入至反应器中，并通过加料的速度控制反应停留时间；
3)数据采集，通过测试装置控制反应在反应温度恒温热流模式下进行，装置控制原料连续加入至反应器中，并且实时采集反应过程加热炉壁、反应器内物料温度参数，以及反应器内压力参数；
4)根据反应器中热平衡，通过上述测试获取数据，计算总反应热(表观反应热)进而获得反应过程表观摩尔反应热，即得出管式反应的量热。
2.按权利要求1所述管式反应的量热测试方法，其特征在于，通过上述恒温热流模式下获取数据，测试获取的热功率代表单位时间的热量，反应器中存在的热平衡如下：
式中，Qa是总反应热，即表观反应热，Qb是移出热，Qc是反应器热损失，Qd为加料过程引入的原料显热，单位均为J，t代表时间，单位s；
反应未进行时，Qd为0，公式(1)即为：
向校准标定器外加一定功率qa0(qa0为设定的外加加热功率值，单位为W)对体系提供能量时，则:
式中，U为换热系数(W·℃·m-2)，A为换热面积(m2)，Tr为反应器内物料温度(℃)，Tj1为反应前标定器开启时，稳态状态下的炉壁温度(℃)；
(3)式及(4)式代入(2)式，则：
关闭校准标定器时，体系无热量放出，Qa即为0，公式(2)获得公式(6)
式中，Tj2为反应前标定器未开启时，稳态状态下的炉壁温度，单位为℃；
(6)式代入(5)式，则：
把(7)式代入(6)式，则：
把(8)式代入(1)式，则：
校准后体系处于反应阶段时，为：
式中，Tj3为反应过程中炉壁温度(℃)；
加料过程引入的原料单位时间显热为：
式中，m为反应物进料质量流量(g/s)，cp为反应物的比热容(J·g-1·℃-1)，n为进料泵或质量流量计运行的数量(即原料加入的个数)，Tfi为加入的反应物在进入反应器之前的温度(℃)；
把(10)式和(11)式代入(9)式，则：
对任意反应时间段t0积分，即可得到t0时间段内的反应热，即
表观反应热与表观摩尔反应热换算关系如下：
式中，ΔrHm为表观摩尔反应热(以某一反应物摩尔数计)，单位为J/mol，n0为t0时间段加入的某一反应物摩尔数，单位mol；
反应物摩尔数与反应物质量的换算关系如下：
式中，为加入的某一反应物摩尔分子量，g/mol，m0为加入的某一反应物质量流量(g/s)；
则反应过程表观摩尔反应热为：
3.按权利要求1所述管式反应的量热测试方法，其特征在于，所述反应为液-液、气-液、气固、液-固或气-气不同相态间恒温管式反应的量热的测试。
4.按权利要求1-3任意一项所述管式反应的量热测试方法，其特征在于，所述反应温度范围为-50到500℃，压力0～200bar。
5.一种权利要求1所述的管式反应的量热测试方法的量热测试装置，其特征在于：包括第一入料系统、第二入料系统、反应器(25)、取样器(26)、物料收集器(27)和气液分离器(30)，其中第一入料系统通过第一输入管路(34)与反应器(25)输入端相连，第二入料系统通过第二输入管路(37)与反应器(25)输入端相连，反应器(25)输出端、取样器(26)、物料收集器(27)和气液分离器(30)依次串联，所述第一入料系统包括原料液化瓶、入料管路和吹扫气管路(35)，原料液化瓶与入料管路对应连接，各个入料管路以及所述吹扫气管路(35)并联设置且输出端均与所述第一输入管路(34)相连，每个入料管路上均设有球阀和质量流量计，所述第一输入管路(34)上设有检测压力传感器(16)，所述第二入料系统包括液体原料瓶(33)和液体进料泵(23)，液体原料瓶(33)通过管路与液体进料泵(23)输入端相连，液体进料泵(23)的输出端与所述第二输入管路(37)相连，且所述第二输入管路(37)上套设有伴热带(17)，另外在物料收集器(27)和气液分离器(30)之间的管路上设有电磁阀(28)，在反应器(25)内设有温度传感器。
6.按权利要求5所述的管式反应的量热测试方法的量热测试装置，其特征在于：在所述入料管路上，在所述质量流量计的输入侧和输出侧管路上均设有止回阀，另外在原料液化瓶与球阀之间设有减压阀，且所述减压阀的输入侧和输出侧管路上均设有入料压力传感器。
7.按权利要求6所述的管式反应的量热测试方法的量热测试装置，其特征在于：第一原料液化瓶(1)通过第一入料管路与反应器(25)输入端的第一输入管路(34)相连，第二原料液化瓶(2)通过第二入料管路与所述第一输入管路(34)相连，在所述第一入料管路上沿着传输方向依次设有第一入料压力传感器(22)、第一减压阀(3)、第二入料压力传感器(24)、第一球阀(5)、第一止回阀(7)、第一质量流量计(9)和第二止回阀(11)，在所述第二入料管路上沿着传输方向依次设有第三入料压力传感器(18)、第二减压阀(4)、第四压力传感器(20)、第二球阀(6)、第三止回阀(8)、第二质量流量计(10)和第四止回阀(12)。
8.按权利要求5所述的连管式反应的量热测试方法的量热测试装置，其特征在于：所述吹扫气管路(35)沿着传输方向依次设有第一吹扫止回阀(13)、吹扫球阀(14)和第二吹扫止回阀(15)；
所述第一输入管路(34)沿着传输方向依次设有安全管路和检测压力传感器(16)，所述安全管路上设有安全阀(36)。
9.按权利要求5所述的管式反应的量热测试方法的量热测试装置，其特征在于：所述液体原料瓶(33)与液体进料泵(23)之间的管路上设有三角阀(21)，所述第二输入管路(37)上，在所述液体进料泵(23)和伴热带(17)之间设有排污管路，所述排污管路上设有排污球阀(19)；
液体原料瓶(33)通过软管与液体进料泵(23)输入端相连，与液体进料泵(23)的输出端相连的第二输入管路(37)为钢管，且所述钢管上套设有伴热带(17)。
10.按权利要求5所述的管式反应的量热测试方法的量热测试装置，其特征在于：所述反应器(25)内部设有第一温度传感器(31)，所述反应器(25)的加热炉壁上设有第二温度传感器(32)。
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